检测器

检测器性能及规格

一、热导检测器

TCD是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计。

一、原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如Pt, Au, W, 半导体）时，其电阻将发生变化，将引起的电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。

二、构成：由池体和热敏元件构成。

TCD检测器特点：

三、优点：

1）通用型，应用广泛

2）结构简单

3）稳定性好

4）线性范围宽

5）不破坏组分，可重新收集制备

四、缺点：与其他检测器比灵敏度稍低（因大多数组分与载气热导率差别不大）

五、影响TCD灵敏度的因素：

1）桥电流i：

i 增加——热敏元件温度增加——元件与池体间温差增加——气体热传导增加——灵敏度增加。检测器的响应值S ∝i3，但稳定性下降，基线不稳。桥电流太高时，还可能造成钨丝烧坏,电流通常选择在50~200 mA之间

2）池体温度：

不同温度允许的桥电流值是不同的。温度高时桥电流不能太高，因为可能烧坏钨丝。

TCD灵敏度与热丝和池体温度差成正比。显然，热丝与池体温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高。增大温差有二种方法:一是提高桥面流，以提高热丝温度，前面已讨论过。二是降低池体温度，但是池体温度不能低于样品的沸点。以防止试样组分在检测器中冷凝。因此对沸点不是很低的样品，采用此法提高灵敏度是有限的。而对于气体样品，特别是永久气体，采用此法可达到较好的效果。

3）载气种类：

载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。

通常选择热导系数大的H2 和He 作载气。因为H2、He的热导系数远远大于其它化合物。灵敏度高，峰形正常、线性范围宽、易于定量。氢的热导系数最大，传热好，通过的桥电流也可适当加大，灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，安全，但价格较高。N2与Ar作载气，灵敏度低，易出W峰，线性范围窄、一般只在分析H2、He气时用。用N2作载气时，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。

毛细管柱接TCD时，最好加尾吹气，加尾吹气的种类同载气。

六、TCD使用注意事项

（1）.确保毛细柱插入TCD深度合适

毛细柱端必须插至测量池腔入口处合适的深度。

（2）.避免热丝温度过高被烧断

任何热丝都有一最高承受温度，高于此温度则烧断。热丝温度的高低（桥电流的大小）是由载气种类和池体温度决定的。商品色谱仪出厂时均附有这三者的关系曲线，见下图所示，按此图调节桥电流，就能保证热丝温度不会太高。

（3）.通桥电流前，务必要先通载气

为确保热丝不被烧断，在TCD通桥电流前，务必要先通载气，检查整个气路的气密性是否完好，调节TCD出口处的流速，稳定10～15分钟后，才能加桥电流。分析过程中，若需要更换色谱柱、进样垫或钢瓶，务必要先关桥电流，再更换。关机时也一定要先关桥电流，后关载气(否则检测器热丝会烧断)，最后关主机电源。

（4）.确保载气净化系统正常

载气和尾吹气应加净化装置，以除去氧气。载气净化系统使用一定时间后，因吸附饱和而失效，应立即更换，以确保载气正常净化。如不及时更换，载气净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降时，净化器不再饱和，又开始吸附杂质，于是基线向下漂移。当室温升高，净化器处于气固平衡状态，向气相中解吸杂质增多，于是基线向上漂移。

(5). TCD温度必须高于柱温，否则组分会在池体内冷凝。

二、火焰离子化检测器（FID）

又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。

一、原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。

二、结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极(极化极，此图中为火焰顶端)和收集极。

(1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。

(2) 氢焰检测器要用到三种气体：

N2 ：载气携带试样组分；

H2 ：为燃气；

空气：助燃气。

使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳

三、影响FID灵敏度的因素：

FID检测器可供色谱工作者选择的参数有：毛细柱插入FID喷嘴深度；载气种类；载气、氢气、空气的流速；温度等。

（1）毛细柱插入喷嘴深度

毛细柱插入喷嘴深度对改善峰形十分重要。通常是插入至喷嘴口平面下1～3㎜处。若太浅，组分与金属喷嘴表面接触，产生催化吸附，峰形拖尾。若插入太深，会产生很大噪声，灵敏度要下降。

（2）气体种类、流速和纯度

1．载气、尾吹气种类和流速

2．氢气、空气的流速

3．气体纯度

（3）极化电压：在500V 以下时，电压越高，灵敏度越高。但在500V 以上，则灵敏度增加不明显。通常选择 100～ 300V的极化电压。

（4）FID为质量型检测器：对温度变化不敏感，但柱温变化影响基线漂移，检测器温度变化影响FID灵敏度和噪声，但汽化室温度变化对FID无直接影响。由于FID中氢燃烧产生大量的水蒸气，若检测器温度太低，水蒸气不能从检测器中排出，会冷凝成水，使灵敏度下降，噪声增加。若有氯代溶剂或氯代样品时，还易造成腐蚀。所以FID检测器温度务必在120℃以上。

四、FID 特点：典型的质量型检测器

1）灵敏度高(～10 -12 g/s)；

2）线性范围宽(～10 7 数量级)；

3）噪声低；

4）结构简单、稳定性好、响应迅速等特点;耐用且易于使用；

5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！

6）对有机化合物具有很高的灵敏度；对无机物、永久性气体和水基本无响应，因此FID 特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N 和S 的氧化物污染的有机物分析。

7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。8）样品受到破坏，无法回收。

9）比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g/g。五、注意事项

（一）注意安全

防氢气泄漏，切勿让氢气泄漏入柱恒温箱中，以防爆炸。注意以下几点即可：在未接色谱柱和柱试漏前，切勿通氢气；卸色谱柱前，先检查一下，氢气是否关好；如果是双柱双检测器我谱仪，只有一个FID检测器工作时，务必要将另一个不用的FID用闷头螺丝堵死；防烫伤，因为FID外壳很烫。（二）保持FID正常性能

1．正常点火

点火时，FID检测器温度务必在120℃以上。点火困难时，适当增大氢气流速，减小空气流速，点着后再调回原来的比例。检测器要高于柱温20~50℃，防水冷凝。

2．定期清洗喷咀

注意线性范围与以下条件有关：一般用N2作载气，载气要净化，除有机物；气体流量比等。

三、电子捕获检测器(ECD)

ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。

一、原理：电子捕获检测器内有一个放射源（Ni63放射源）作为负极，还有一正极。两极间加适当电压。当载气(N2)进入检测器时，受放射源不断放出β粒子射线的辐照发生电离，生成的正离子和电子分别向负极和正极移动，形成恒定的基流。含有电负性元素的样品AB进入检测器后，就会捕获电子而生成稳定的负离子，生成的负离子又与载气正离子复合。结果导致基流下降。

二、特点：（1）高选择性检测器，

（2）仅对含有卤素、过氧基、醌基、硝基等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL，

（3）对大多数烃类没有响应

（4）较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。

（5）载气用高纯氮气，要用净化管除去氧和水。

三、检测条件的选择：

（一）载气种类、纯度和流速

N2、Ar 、He、H2等均可作ECD的载气。N2 、Ar作载气时之基流之和灵敏度高于He、H2 ，由于氮气价廉易得、响应值大，故N2是一种常用的载气。

载气纯度直接影响ECD的基流，一般用高纯N2(99.999%) 含O2<10 mg/L。若用普通N2(含O2量100 mg/L)，必须净化除去残留的氧和水等，因为O2

是电负性物质，可使基流降低很多。

载气与尾吹气流速的调节有不同的目的意义。载气主要从组分分离要求出发，通常用填充柱时载气流量为20～50ml/min。尾吹气流速的调节为减小谱带展宽、保持毛细柱达到一定的柱效；保持ECD 达饱和基流；使峰面积或峰高达到最大响应。

（二）色谱柱和柱温

色谱柱和柱温的选择原则是既保证各组分的分离效果，又要保持ECD洁净，不受柱固定相的污染。因此应尽量选择低配比的耐高温或交联固定相，柱温尽量偏低。可减少固定相的流失。

（三）检测器温度

ECD响应值与温度密切相关。采取升高或降低检测器温度，使被测物组分信号增大，干扰物响应减小，来达到选择性检测的目的。

ECD检测器的响应明显受检测器温度的影响，因此，检测器温度波动必须小于±(0.1～0.3)OC，以保证测量精度在1%以内。另外，在比较同一化合物的响应值或最小检测量时，注意温度应相同，并要标明温度。

四、ECD使用注意事项

电子捕获检测器是常用的检测器，灵敏度高，选择性好。主要缺点是线性范围较窄。

ECD使用中最重要的是始终保持系统的洁净有污染时要及时清理及时排除；要注意安全；为了准确定量，要防止ECD 过载。

（1）是选择性检测器，对卤素及S，P，O，N等化合物响应大，对烃类无响应，对CCl4响应值比正己烷大108倍，因此可与FID组合定性

（2）灵敏度高，最低检测限度很低，检测下限10-14 g /mL，但线形范围窄，约104

四、火焰光度检测器（FPD）

FPD 是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、COS、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。

化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测

一、FPD性能特征：高灵敏度和高选择性；对磷的响应为线性；对硫的响应为非线性。用于测含S，P化合物，信号约比C-H化合物大10000倍。用P 滤光片时，P的响应值/S的响应值>20；用S滤光片时，S的响应值/P的响应值>10，对硫的非线性响应已有多种线性化处理方法:双对数曲线法、峰高换算法等。在此不作讨论。

二、原理及工作过程：组分在富氢（H2﹕O2 > 3）的火焰中燃烧时组分不同程度地变为碎片或原子，其外层电子由于互相碰撞而被激发，当电子由激发态返回低能态或基态时，发射出特征波长的光谱，这种特征的光谱通过选择的干涉滤光片进香测量（含有硫、磷、硼、氮、卤素等的化合物均能产生这种光谱，如硫在火焰中产生350-430nm的光谱，磷产生480-600nm的光谱），测量到的光信号经转换变为电信号，再经过光电倍增管放大，得到色谱图。通过测量光谱的强度的变化的大小可进行定量分析。

三、工作条件：通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在富氢情况下燃烧得到火焰。

一般H2流量是150～160ml/min；N2流量是40～50ml/min。

四、性能与应用：FPD为质量型选择性检测器，主要用于测定含硫、含磷化合物，其信号比碳氢化合物几乎高10000倍。

五、氮磷检测器（NPD）

又名：热离子检测器(thermionic detector, TID)，碱焰离子化检测器(alkali FID,AFID)

NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头（硅酸铷，Rb2O·SiO2，称作铷珠）加热至600~800oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。一、结构：NPD属于碱盐离子化检测器之一，在喷嘴和收集极之间，加一个小玻璃珠，表面涂一层硅酸铷作离子源，增加组分的电离度，是选择性检测器，对含有能增加碱盐挥发性的有化合物特别敏感，对含氮、磷的有机物灵敏度很高。检测氮、磷化合物。是一种破坏性检测器。

二、特点：

1）对含N、P 化合物的具有选择性：对P 的响应是对N的响应的10倍，是对C 原子的104-106 倍。

2）灵敏度高：与FID对P、N的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍(对P)；50倍(对N)。

符号TCD FID ECD FPD NPD MSD

检测方法物理常数法气相电离

法气相电离

法

光度法气相电离

法

质谱法

工作原理热导率差异火焰电离化学电离分子发射热表面电

离电离与质量色散结合

类型浓度型 通用型

非破坏性质量型

准通用型

破坏性

质量型

选择型

非破坏性

浓度型

选择型

破坏性

质量型

选择型

破坏性

质量选择

型

灵敏度≥≤10-11g/s ≤10-13g/s 硫≤氮≤5×

2500 mv.ml/mg 10-10g/s

磷≤

10-11g/s 10-11g/s 磷≤2×10-12g/s

线形范围≥104 ≥106 ≥102-104 硫≥102

磷≥

103-104

105 105

应用范围所有化合物有机化合

物电负性化

合物

硫、磷 化

合物

氮、磷化合

物、农药残

留

所有化合

物(结构检

定)