第七章-统计热力学习题及解答
第七章 习题及解答
1. 设有一个体系，由三个定位的一维简谐振子所组成，体系能量为νh 2
11，这三个振子在三个固定的位置上振动，
试求体系全部的微观状态数。
解 对振动 ν
υεν
h )2
1
(+=，在总能量 νεν
h 2
11=
时，三个一维简谐振子可能有以下四种分布方式：
（1）
N 0=2, N 4=1, νεν
h 2
1
20
?=, νεν
h 2
94
=, 3!
2!1!
31==t （2）
N 0=1, N 2=2, νεν
h 2
1
10
?=, ν
εν
h 2
5
22?=, 3!
2!1!
32==
t （3）
N 0=1, N 1=1, N 3=1, ν
εν
h 21
0=, νενh 2
31
=, νεν
h 2
7
3=
, 6!1!1!1!33==t （4）
N 1=2, N 2=1, νεν
h 2
3
21
?=, νεν
h 2
5
2=, 3!
2!1!
34==t Ω= t 1+t 2+t 3+t 4=3+3+6+3=15
2. 当热力学体系的熵函数S 增加0.418J ·K -1时，体系的微观状态数增加多少？用1/?ΩΩ表示。
解 S 1=kln Ω1， S 2=kln Ω2, S 2-S 1=kln(Ω2/Ω1)
ln(Ω2/Ω1)=(S 2-S 1)/k
=(0.418J·K -1)/(1.38×10-23J ·K -1)=3.03×1022
1/Ω?Ω=(Ω2
-Ω1
)/Ω1
=(Ω2
/Ω1
)-1≈Ω2
/Ω1
= exp(3.03×1022)
3. 在海平面上大气的组成用体积百分数可表示为：N 2(g)为0.78，O 2(g)为0.21，其他气体为0.01。设大气中各种气体都符合Bolzenmann 分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K 。试求：这三类气体分别在海拔10km ，60km 和500km 处的分压。已知重力加速度为9.8m·s -2。 解 所用公式为p=p 0e -Mgh/RT ，其中M(空气) =29g·mol -1， M(N 2)=28g·mol -1， M(O 2)=32g·mol -1，
M(其它)=[M(空气)-0.78M(N 2)-0.21M(O 2)]/0.01
=44 g·mol -1，
海拔10km 处
233N 0028109.810100.78exp 0.17408.314220p p p -??????=-= ????
2
33O 00
32109.810100.21exp 0.03788.314220p p p -??
????=-= ????
330044109.810100.01exp 0.00098.314220p p p -??
????=-= ????
其它
22N O 00.2127p p p p p =++=总其它
2N x =0.8181，2O x =0.1777，x =其它0.0042；
海拔60km 处
2335
N 0028109.860100.78exp 9.61108.314220p p p --??????=-=? ?
??? 2
33-6
O 0032109.860100.21exp 7.15108.314220p p p -??????=-=? ?
??? 33-9
0044109.860100.01exp 7.19108.314220p p p -??????=-=? ?
???
其它
224N O 01.032610p p p p p -=++=?总其它
2N x =0.9307，2O x =0.0692，x =其它0.0001；
在海拔500km 处
233N 02.066710p p -=?，2N 0.999994x =
238
O 01.235410
p p -=?，2
O 0.000006x =
5406.429910p p -=?其它，x 其它的数值太小，可忽略不计。
6. 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动与边长为a 的立方容器内，体系的体积、粒子质量和温度有
如下关系：
2
2
8ma h =0.10kT ，求处于能级22
149ma h =
ε和2
2
2827ma h =ε上粒子数目的比值N 1/N 2。
解由玻尔兹曼分布得
kT
kT
e g e g N N /2/12121εε--=
， kT ma
h 8.18182
2
1==ε
g 1=3 (182
22
=++z
y x
n n n ) ???
?
?
??114141411
kT ma
h 7.28272
2
2==ε
g 2=4 (27222
=++z
y x
n n n ) ??????
?
?
?5
11151115
333
84.14
3439
.07.28.121===--e e e N N 7.将N 2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发振动态的相对分子数
26.00
1
===υυN N ，式中υ为振动量子数，0=υN 为基态占有的分子数，1=υN 为第一激发态占有的分子数，已知N 2气的振动频率?=99.6ν11310-s 。
(1) 计算气体温度。
(2)
计算振动能量在总能量(包括平动、转动和振动)中所占的百分数。
解 （1）根据波尔兹曼分布
26.0)exp()2exp()
23exp(0
1=-=--===kT h KT
h kT h N N νννυυ 代入h 、ν、k 、T 数值得
K T 2490=。
（2）平动、转动为经典自由度，服从能量均分原理，故U t =RT 2
3
,
RT U r =。
N
V T T
N
V T
e e RT T q RT U ,/22,2
)
1ln
(
ln ?????????-?=?
??
????=Θ-Θ-νννν
R K R e
e R T
T
)2857(21//=Θ+-Θ=Θ-Θ-νννν
%5.31%100)2857()2490()2490(2
3)2857(=?++=++R K R K R K R
K U U U U r t ν
ν 8. 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a 的立方容器内，系统的体积、粒子质量和温度的
关系为：
2
2
8ma h =0.10kT ，试计算平动量子数为1，2，3和1，1，1两个状态上粒子分布数的比值。
解 量子数为1，2，3时2
52
14 1.48h kT ma
ε== ；量子数为1，1，1时
2
02
30.38h kT ma
ε==。由玻尔兹曼分布
5500/()/(1.40.3)/ 1.1
5/00.3329kT kT kT kT kT kT N e e e e N e
εεεε-------=====。 9.设某理想气体A ，其分子的最低能级是非兼并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为ε，其兼并度为2，忽略更高能级。
（1） 写出A 分子的总配分函数的表示式。
（2） 设ε=kT , 求出相邻两能级上最概然分子数之比N 1/N 0的值。
（3）
设ε=kT ,试计算1摩尔该气体的平均能量为多少？（设T=298.15K ）
解 （1） ∑-=i
kT i i e g q /ε=kT kT e g e g /1/010εε--+=1+2e
-ε/kT
(2)N 1/N 0=2e -ε/kT
=2e -1
=0.735
(3)
2//2
,2212ln kT e e RT T q RT U kT kT N
V εεε?+=??? ????=--
==+=+--RT e
e 735.01735.02121
10.424RT=1051J·mol -1 10. (1)某单原子理想气体的配分函数q 具有下列形式q=Vf(T)，试导出理想气体的状态方程 。
（2）若该单原子理想气体的配分函数V h mkT q 2
3
2
2??
? ??=π，试导出压力p 和内能U 的表示式，以及理想气体
的状态方程 。
解 （1）
V NkT T f T Vf NkT V T Vf NkT V q NkT p T
N T N =?=???
????=??? ????=)()(1)](ln[ln ,,
对1mol 气体Nk=R ，V=V m 所以有pV m =RT 。
（2）V
NkT
h
mkT V mkT h NkT V q NkT p T N =??? ????
??? ??=???
????=2
3
22
3
2
,212ln ππ
同理，对1mol 气体有pV m =RT 。
V
N T q NkT U ,2
ln ???
????= NkT T V h mk V
mkT h NkT 23
2321
22123
22
3
2
2
=???
? ??????
? ??=ππ。
11. 某气体的第一电子激发态比基态能量高400kJ ·mol -1
,试计算
(1) 在300K 时,第一激发态分子所占的百分数？ (2)
若要使激发态分子数占10%，则需多少温度？
解 （1）以1摩尔气体考虑
70
/)400000(/)400000(///1102.2111101-?-?----?=+=+=--RT mol J RT
mol J RT E RT E RT
E e
e e e e N N （2）1.01/)400000(/)400000(111=+=--?-?-RT
mol J RT
mol J e
e N N ， T=2.2×104
K
13.零族元素氩（Ar ）可看作理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态（设其兼并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其兼并度为2）与基态的能量差为ε，忽略其他高能级。 （1）
写出氩分子的总的配分函数表示式。
（2） 设ε=5kT ，求在第一激发态上最可及分布的分子数占总分子数的百分数。 （3） 计算1mol 氩气在标准状态下的统计熵值。设Ar 的核和电子的兼并度均等于1。
解（1）kT
kT kT kT i
i e e g e g e g q i //1/0/2110εεεε----+=+==∑
（2）0133.021221255
///11111=+=+==-----e e e
e q e g N N kT kT kT εεε，即为1.33%
（3）由沙克尔—特鲁德公式
}25])2(ln[{ln 3
2
/300+?+=V Nh
mkT g g Nk S e
n π
对1mol 理想气体，N=L ，m=M/L ，Nk=R ，V=V m =0.0224m 3，并把π，k,h 等常数代入得
)
165.1ln 2
5
ln 23(-+=T M R S m θ
)165.124.14533.5)(314.8(11-+??=--K mol J
1
17.154--??=K
mol J
19. 298.15K 和p Θ压力下，1molO 2(g)放在体积为的容器中，试计算
（1） 氧分子的平动配分函数q t
。
（2） 氧分子的转动配分函数q r
，已知其核间距r 为1.207×10-10
m 。
（3） 氧分子的电子配分函数q e
，已知电子基态的兼并度为3，忽略电子激发态和振动激发态。
（4）
氧分子的标准摩尔熵值。
解 （1）
kg mol
mol kg m 26
1231
310313.510023.6)10216(----?=????=
1
31302445.00224.015.27315.298--?=??=mol m mol m K
K V m
30
23
21029.42?=??
? ??=V h mkT q t
π。
（2）2
4621026202
10935.1)10207.1(2
2/10313.52m kg m kg r m r I ??=???===---μ
6.712822==h
IkT q r
π
（3）
30
==e e
g q
（4）e m r m t m m S S S O S ++=)(2θ
1196.151)165.1ln 2
5ln 23(--??=-+=K mol J T M R S t
m
???
? ??++=???? ??+=???? ?
???+=18ln ln 18ln ln ln 2222,h k IT R h IkT R T
q RT q R S N V r
r r m
πσσπ
1173.43)54.105(ln
--??=+=K mol J IT
R σ
110
13.93ln ln --??===K mol J R g R S e m
1128.204)
(--??=K mol J O S m θ
20. 求NO(g)在298K 及101.325kPa 时的摩尔熵。已知NO 的r Θ=2.42K ，
νΘ=2690K,电子基态和第一激发态兼
并度皆为2，两能级间Δε=2.473×10-21
J 。
解
e
m m r m t m m S S S S g NO S +++=νθ),(
1115.151)165.1ln 2
5
ln 23(--??=-+=K mol J T M R S t
m
???
? ??+=???? ?
???+=18ln ln ln 22,h IkT R T
q RT q R S N V r
r r
m σπ 1
134.48)1(ln --??=+Θ=K mol J T R r
σ
???
?
??????? ??---Θ=???? ?
???+=ΘΘ
T T N V m e e T R T
q RT q R S νννν
ν
ν1ln 1/ln ln , 1
101.0--??=K mol J
T K kT e e e q /2.179/2222-?-+=+=ε
T e K e R e R T q RT q R S T K T K T K N
V e e
e m
)1(22.1792)22ln(ln ln /2.179/2.179/2.179,---+?++=???? ????+= =R(1.130+0.213)=11.166J ·mol -1
·K -1
e m m r m t m m S S S S g NO S +++=νθ),(= 210.65 J ·mol
-1
·K -1
21. 某物质X 是理想气体，每个分子中含有n 个原子。在273.2K 时，X(g)与N 2(g)的C p,m 值相同,在这个温度下振动的贡献可以忽略。当升高温度后，X(g)的C p,m 值比N 2(g)的C p,m 值大3R,从这些信息计算n 等于多少，X 是什么形状的分子。
解 在低温时X(g)与N 2(g)有相同的C p,m 值，这说明X(g)与N 2(g)一样是线型分子。
在高温时振动对热容的贡献不能忽略。下面求一个单维谐振子在高温时振动对热容的贡献：
已知
)
1(22 +++=---kT
h kT
h kT
h e e e q νννν
≈
kT
h kT h e
e
νν---12
2
2
222,)1()/1(ln -??? ??=????????=???? ????=kT h kT h V V m m
V e e kT h R T q T R T U C νν
ν
ν
ν
ν
高温时
kT
h ν
＜＜ 1，
kT
h e
kT
h νν
+
≈1，代入上式
R kT
h R C m
V ≈+≈)1(,ν
ν
即一个单维谐振子在高温时振动对热容的贡献为R 。这说明振动与平动和转动是有很大区别的，振动在低温时对热容
的贡献为0，高温时为R ；但平动和转动对热容的贡献基本上是每个自由度为2
1
R （超低温时除外），并不随温度变
化。
本题在高温时X(g)的C p,m 值比N 2(g)的C p,m 值大3R, 这说明X(g)比N 2(g)分子多三个单维谐振子即三个振动自由度（或一个三维谐振子），即多一个原子，故X(g)为三原子线型分子。
（注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!）