物理化学第五版上册复习题及答案

第二章热力学第一定律

一、选择题

1、下列叙述中不具状态函数特征的是：（）

(A)系统状态确定后，状态函数的值也确定

(B)系统变化时，状态函数的改变值只由系统的初终态决定

(C)经循环过程，状态函数的值不变

(D)状态函数均有加和性

2、下列叙述中，不具可逆过程特征的是：（）

(A)过程的每一步都接近平衡态，故进行得无限缓慢

(B)沿原途径反向进行时，每一小步系统与环境均能复原

(C)过程的初态与终态必定相同

(D)过程中，若做功则做最大功，若耗功则耗最小功

3、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：（）

(A)绝热箱中所有物质(B)两个铜电极

(C)蓄电池和铜电极(D) CuSO4水溶液

5、在下列关于焓的描述中，正确的是（）

(A)因为ΔＨ＝ＱＰ，所以焓是恒压热

(B)气体的焓只是温度的函数

(C)气体在节流膨胀中，它的焓不改变

(D)因为ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ＰＶ），所以任何过程都有ΔＨ>０的结论

6、在标准压力下，1mol石墨与氧气反应生成1mol二氧化碳的反应热为Δr H ，下列哪种说法是错误的? （）

(A) ΔH 是CO2(g)的标准生成热(B) ΔH =ΔU

(C) ΔH 是石墨的燃烧热(D) ΔU <ΔH

7、在标准状态下，反应C2H5OH（l）+3O2(g) →2CO2(g)+3H2O(g)的

反应焓为Δr H mθ, ΔC p>0, 下列说法中正确的是（）

(A)Δr H mθ是C2H5OH（l）的标准摩尔燃烧焓

(B)Δr H mθ〈０(C)Δr H mθ＝ΔrＵmθ

(D)Δr H mθ不随温度变化而变化

8、下面关于标准摩尔生成焓的描述中，不正确的是（）

(A)生成反应中的单质必须是稳定的相态单质

(B)稳态单质的标准摩尔生成焓被定为零

(C)生成反应的温度必须是298.15K

(D)生成反应中各物质所达到的压力必须是100KPa

9、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：（）

(A) Q > 0，W > 0，?U > 0 (B)Q = 0，W = 0，?U < 0

(C) Q = 0，W = 0，?U = 0 (D) Q < 0，W > 0，?U < 0

10、非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个是错误的? ( )

(A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=0

11、下列表示式中正确的是( )

(A)恒压过程ΔH=ΔU+pΔV (B)恒压过程ΔH=0

(C)恒压过程ΔH=ΔU+VΔp (D)恒容过程ΔH=0

12、理想气体等温反抗恒外压膨胀，则( )

(A)Q>W (B)Q

13、当理想气体其温度由298K升高到348K，经(1)绝热过程和(2)等压过程，则两过程的（）

(A)△H1>△H2W1W2

(C)△H 1=△H21W2

14、当理想气体从298K，2×105Pa 经历(1)绝热可逆膨胀和(2)等温可

逆膨胀到1×105Pa时，则( )

(A)△H1<△H21>W2(B)△H1>△H21

(C)△H 1<△H21△H21>W2

15、对于封闭体系，在指定始终态间的绝热可逆途径可以有：( )

(A) 一条(B) 二条(C) 三条(D) 三条以上

16、实际气体绝热恒外压膨胀时,其温度将：( )

(A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不确定

17、功的计算公式为Ｗ＝nC v,m(T２－T１)，下列过程中不能用此式的是（）

(A)理想气体的可逆绝热过程

(B)理想气体的绝热恒外压过程

(C)实际气体的绝热过程

(D)凝聚系统的绝热过程

18、凡是在孤立体系中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是：( )

(A) ΔU> 0 , ΔH > 0 (B) ΔU= 0 , ΔH = 0

(C) ΔU< 0 , ΔH < 0 (D) ΔU= 0 , ΔH大于、小于或等于零不确定19、一定量的理想气体从同一始态出发，分别经(1) 等温压缩，(2) 绝热压缩到具有相同压力的终态，以H1，H2分别表示两个终态的焓值，则有：( )

(A) H1> H2 (B) H1= H2 (C) H1< H2 (D) H1>=H2

20、将H2（g）与O2以2：1的比例在绝热刚性密闭容器中完全反应，则该过程中应有（）

(A)ΔT=0 (B)Δp=0 (C)ΔU=0 (D)ΔH=0

21、刚性绝热箱内发生一化学反应，则反应体系为( )

(A)孤立体系(B)敞开体系(C)封闭体系(D)绝热体系

22、理想气体可逆绝热膨胀，则下列说法中正确的是( )

(A)焓总是不变(B)内能总是增加

(C)焓总是增加(D)内能总是减少

23、关于等压摩尔热容和等容摩尔热容，下面的说法中不正确的是( )

(A)C p,m与C v,m不相等，因等压过程比等容过程系统多作体积功

(B)C p,m–C v,m=R既适用于理想气体体系，也适用于实际气体体系

(C)C v,m=3/2R适用于单原子理想气体混合物

(D)在可逆相变中C p,m和C v,m都为无限大

24、下列哪个过程的dT≠0，dH=0？( )

(A)理想气体等压过程(B)实际气体等压过程

(C)理想气体等容过程(D)实际气体节流膨胀过程

25、隔离系统内发生一变化过程，则系统的：

(A)热力学能守恒,焓守恒(B)热力学能不一定守恒，焓守恒

(C)热力学能守恒，焓不一定守恒(D)热力学能、焓均不一定守恒

二、判断题

1、体系在某过程中向环境放热，则体系的内能减少。错

2恒温过程的Q一定是零。（）

3、经历任意一个循环过程时，系统从环境吸收的热等于系统对外所做的功（）对

4尽管Q和W都是途径函数，但（Q+W）的数值与途径无关。（）5、由于热力学能是状态函数,则理想气体的状态改变时，其热力学能一定跟着改变（）错

6、封闭体系经历一个不作其它功的等压过程，其热量只决定于体系的初终态（）对

7在绝热、密闭、坚固的容器中发生化学反应，△U一定为零，△H 不一定为零。（）

8不可逆过程就是过程发生后，系统不能再复原的过程。（）

9、因△H = Q p所以只有等压过程才有△H。（）

10、理想气体，不管是恒压过程，还是恒容过程，公式?=

?dT

C

H

p 都适

用。（）

三、计算题

1、0.01m3氧气由273K，1MPa经过(1)绝热可逆膨胀(2)对抗外压p=0.1MPa做绝热不可逆膨胀，气体最后压力均为0.1MPa，求两种情况所做的功。(氧气的C p,m=29.36J·K-1·mol-1)

2、10mol的理想气体分别经过下述(a)和(b)两个过程，在673K从1.8×10-3m3等温膨胀到2.4×10-3m3，试计算其膨胀功W及体系所吸收的热Q。(a)可逆恒温膨胀；(b)对抗外压为2.026×105Pa的等温膨胀。

3、在298.2K，101325Pa时有0.5molZn与过量稀硫酸反应，生成氢气和硫酸锌，已知此反应放热为7.155×104J，试计算：

(1)上述过程中Q，W，ΔU，ΔH 的值；

(2)若上述反应在密闭容器中发生，求Q，W，ΔH，ΔU的值。

4、将1kg水过冷到-5℃，在101.325kPa下，加入极少量的冰屑.使过冷水迅速结冰，并使冰与水的混合物的温度迅速升至冰点，冰的熔化热为333.5J·g-1，0℃至-5℃水的比热为4.238J·K-1，求结出冰的质量。

5、已知水在100℃时的蒸发热为2259.36J·g-1，则在100℃时蒸发30g 水，系统的Q，W，ΔH，为多少?

6、将1mol单原子理想气体，在1.013×105Pa下从298K加热到373K，再恒温可逆膨胀至体积增加一倍，最后绝热可逆膨胀至温度为308K，求全过程的W，Q，ΔU，ΔH。

7、1molO 2由0.1MPa ，300K 恒压加热到1000K ，求过程的Q 、W 、△U 及△H 。

已知：C p,m (O 2)=(31.64+3.39×10-3T-3.77×10-5T 2)J·K -1·mol -1

8、1mol 单原子分子理想气体B ，由300K , 100.0kPa 经一可逆过程到达终态，压力为200.0kPa ，过程的Q =1000.0J , ΔH=2078.5J （1）计算终态的温度、体积及过程的W , ΔU 。（2）假设气体先经等压可逆过程，然后经等温可逆过程到达终态，此过程的Q,W,ΔU,ΔH 是多少？

9、298K 时，1molCO 与0.5mol 的O 2按下式反应CO+1/2O 2==CO 2，生成1mol 的CO 2，已知：CO 2的C p.m =38.49J·K·mol -1； Δf H m ?(CO 2，298K)=-393.5kJ·mol -1； Δf H m ?(CO ，298K)=-110.45kJ·mol -1。 求 (1)298K 时，Δr U m ?，Δr H m ?，Q ，W ；

(2)若在绝热恒容反应器中进行，求终态最高温度T 2。

10、计算298 K 下，CO(g)和CH 3OH(g)的标准生成焓，并计算反应CO(g)+2H 2(g)=CH 3OH(g)的标准焓变。已知如下燃烧焓数据：

(1)Δc H m

$(298 K)(CH 3OH(g))=-763.9 kJ·mol -1

(2)Δc H m $

(298 K)(C(s))=-393.5 kJ·mol -1

(3)Δc H m $

(298 K)(H 2(g))=-285.8 kJ·mol -1

(4)Δc H m

$(298 K)(CO(g))=-283.0 kJ·mol -1

第二章热力学第一定律一、选择题

二、判断题

三、计算题

1、解：

(1)绝热可逆膨胀

γ=C p/C V=1.39

T2=143K

n=4.41 mol

Q=0

W=-ΔU=-nC V,m(T2-T1)=12070J

(2)绝热不可逆膨胀

nC V,m(T2-T1)=-p外(V2-V1)=-p2R(T2/p2-T1/p1)

T2=203.5K

W=-ΔU=-nC V,m(T2-T1)=6452J

2、解：

(a)∵理想气体dT=0 可逆过程ΔU=Q-W=0

∴ Q=-W

W=nRTln(p1/p2) =nRTln(V2/V1)=16kJ

(b)∵dT=0 ΔU=0 ∴ Q=W

W=p(V 2-V 1)=1.2kJ 3、解：

(1)等压过程 Δp=0 ΔH=Q p =-7.155×104J W=pΔV=1239.5J ΔU=Q -W=-7.28×104J (2)等容过程 ΔV=0 W=0 ΔU=-7.28×104J Q V =ΔU=-7.28×104J ΔH=-7.155×104J

4、解：

ΔH 1 H 2

该过程由于速度快，可以看作绝热过程 ΔH=0，设最终有xg 水结成冰，则

ΔH=ΔH 1+ΔH 2=0 0=1000×4.238×〔0-(-5)〕+(333.5x) 333.5x=21190 x=63.54g 5、解：

沸点时p=101325Pa ∴W =p ΔV =∑νB (g)·RT =5166J Q p =ΔH =67780J ΔU =Q -W =626414J 6、解：

C V ,m =12.47J·K -1·mol -1 C p,m =20.79J·K -1·mol -1 (1)W 1=nRΔT=624J Q 1=nC p,m ΔT=1559J (2)W 2=Q 2=nRTln2=2150J (3)W 3=-nC V ,m (T 4-T 3)=811J Q 3=0

全过程:W=∑W i =3585J Q=∑Q =3709J ΔU=C V ,m ΔT=125J ΔH=C p,m ΔT=208J 7、解：

1kg 水 p =101325Pa

T 2=273K

)()(2

1

)(2)(),1()3(2)2(322g OH CH g O g H s C =++-?+)

()(21

)(),4()2(2g CO g O s C =+-由题意视O 2为理想气体，则 W=p(V 2-V 1)=-R(T 2-T 1)=5.82kJ·mol

-1 Q p =△H=?21

T T

dT nC m p,=22.69kJ

△U=Q-W=16.87kJ 8、解:

(1)C p,m =5/2R C V ,m =3/2R ΔH =nC p,m (T 2-T 1) 2078.5=1×5/2×8.314×(T 2-300) T 2=400K

V 2=nRT 2/p 2=1×8.314×400/(200.0×103)=16.63dm 3 ΔU =nC V ,m (T 2-T 1)=1×3/2×8.314×100=1247.1J W=ΔU -Q =1247.1-1000.0=247.1J

(2) 300K 400K 400K 100kPa 100kPa 200kPa 气态始终态与（1）相同

ΔU =1247.1J ΔH =2078.5J W Ⅰ=-p(V 2-V 1)=-nR(T 2-T 1)

W Ⅱ=-nRT ㏑(V 3/V 2)=-nRT 2㏑(P 2/P 3) W=W Ⅰ+W Ⅱ =-1×8.314-1×8.314×400×㏑100/200=1474J Q=ΔU -W=1247.1-1474=-226.6J 9、解：

(1)Δr H m ?=-283.05kJ·mol -1

Q=Δr H m ?=-283.05kJ·mol -1

W=∑νB (g)RT=-1.239kJ

Δr U m ?=Q-W=-281.8kJ

(2)∵ΔU=Δr U m ?+ΔU 2=0

∴-281.8+38.49×10-3ΔT=0

ΔT=7321.7K

T 2=7619.7K 10、

解：

得Δf H m

$(298 K,CO(g))=-110.5 kJ·mol -1

Δf H m $(298 K,CH 3OH(g))=-201.2 kJ·

mol -1

反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)

Δr H

$(298 K)=-90.

m

第三章热力学第二定律

一、选择题

1、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：（）

(A) 图⑴(B)图⑵(C)图⑶(D) 图⑷

2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（）

(A) 83％(B) 25％(C) 100％(D) 20％

3、不可逆循环过程中，体系的熵变值（）(A) 大于零(B) 小于零(C)等于零(D)不能确

4、将1 mol 甲苯在101.325 kPa，110 ℃（正常沸点）下与110 ℃的热源接触，使它向真空容器中汽化，完全变成101.325 kPa 下的蒸气。该过程的：（）

(A) Δvap S m= 0 (B) Δvap G m= 0 (C) Δvap H m= 0 (D) Δvap U m= 0

5、1mol理想气体从300K，1×106Pa绝热向真空膨胀至1×105Pa，则该过程（）

(A)ΔS>0、ΔG>ΔA (B)ΔS<0、ΔG<ΔA(C)ΔS＝0、ΔG＝ΔA

(D)ΔA<0、ΔG＝ΔA

6、对理想气体自由膨胀的绝热过程，下列关系中正确的是( )(A)ΔT>0、ΔU>0、ΔS>0 (B)ΔT<0、ΔU<0、ΔS<0(C)ΔT=0、ΔU=0、ΔS=0 (D)ΔT=0、ΔU=0、ΔS>0

7、理想气体在等温可逆膨胀过程中( )(A)内能增加(B)熵不变(C)熵增加(D)内能减少8、根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？（）(A) 水蒸气冷却成水(B) 石灰石分解生成石灰(C) 乙烯聚合成聚乙烯(D) 理想气体绝热可

逆膨胀

9、热力学第三定律可以表示为：（）

(A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零(B) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零

(C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零(D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零

10、下列说法中错误的是( )

(A)孤立体系中发生的任意过程总是向熵增加的方向进行

(B)体系在可逆过程中的热温商的加和值是体系的熵变

(C)不可逆过程的热温商之和小于熵变

(D)体系发生某一变化时的熵变等于该过程的热温商

11、两个体积相同，温度相等的球形容器中，装有同一种气体，当连接两容器的活塞打开时，熵变为( )(A)ΔS＝0 (B)ΔS>0

(C)ΔS<0 (D)无法判断

12、下列过程中系统的熵减少的是( )

(A)在900O C时CaCO3(s)→CaO(S)+CO2(g) (B)在0O C、常压下水结成冰

(C)理想气体的恒温膨胀(D)水在其正常沸点气化

13、水蒸汽在373K，101.3kPa下冷凝成水，则该过程( )

(A)ΔS＝0 (B)ΔA＝0 (C)ΔH＝0 (D)ΔG＝0

14、1mol单原子理想气体在TK时经一等温可逆膨胀过程，则对于体系( )

(A)ΔS＝0、ΔH＝0 (B)ΔS>0、ΔH＝0 (C)ΔS<0、ΔH>0 (D)ΔS>0、ΔH>0

15、300K时5mol的理想气体由10dm3等温可逆膨胀到100dm3，则此过程的( )

(A)ΔS<0；ΔU＝0 (B)ΔS<0；ΔU<0

(C)ΔS>0；ΔU>0 (D)ΔS>0；ΔU＝0

16、某过冷液体凝结成同温度的固体，则该过程中( )

(A)ΔS(环)<0 (B)ΔS(系)> 0

(C)［ΔS(系)+ΔS(环)］<0 (D)［ΔS(系)+ΔS(环)］>0

17、100℃，1.013×105Pa下的1molH2O(l)与100℃的大热源相接触，使其向真空器皿中蒸发成100℃，1.013×105Pa的H2O(g)，判断该过程的方向可用( )

(A)ΔG (B)ΔS(系) (C)ΔS(总) (D)ΔA

18、下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式? (A) (?T/?V)s=(?T/?V)p (B)(?T/?V)s=(?T/?V)p (C) (?T/?V)T=(?T/?V)v (D) (?T/?V)T= -(?T/?V)p

19、25℃时，1 mol 理想气体等温膨胀，压力从10 个标准压力变到1个标准压力，体系吉布斯自由能变化多少？（）(A) 0.04 kJ

(B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 KJ

20、从热力学基本关系式可导出(?U/?S)v等于：（）(A)

(?H/?S)p (B) (?F/?V)T (C) (?U/?V)s (D) (?G/?T)p 21、1mol 某液体在其正常沸点完全汽化，则该过程( )

(A)ΔS ＝0 (B)ΔH ＝0 (C)ΔA ＝0 (D)ΔG ＝0 22、对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是：（ ） (A) (?H/?S)p = T (B) (?F/?T)v = -S (C) (?H/?p)s = V (D) (?U/?V)s = p

23、热力学基本方程 d G = -S d T + V d p ，可适应用下列哪个过程：（ ）

(A) 298K 、标准压力下，水气化成蒸汽 (B) 理想气体向真空膨胀 (C) 电解水制取氢气 (D) N 2 + 3H 2 =2NH 3未达到平衡

24、一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行,问下列各组答案中,哪一个是正确( )

(A) ΔS 体>0,ΔS 环<0 (B)ΔS 体<0,ΔS 环>0 (C)ΔS 体<0,ΔS 环=0 (D)ΔS 体>0,ΔS 环=0

25、下列四种表述：

(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH 相变/T 相变； (2) 体系经历一自发过程总有 dS > 0 ；

(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 ；

(4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 ；两者都不正确者为：

(A) (1)，(2) (B)(3)，(4) (C)(2)，(3) (D)(1)，(4) 二、判断题

１、不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。（ ） ２、对于绝热体系，可以用0≥?S 判断过程的方向和限度。 （ ） ３、在－10℃，101.325 kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。（ ）

４、功可以全部变成热，但热一定不能全部转化为功。（ ） ５、系统达平衡时熵值最大，自由能最小。（ ）

６、在绝热系统中，发生一个从状态A→B 的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了。（ ） ７、因为?=?B A R T Q S /δ,所以只有可逆过程才有熵变；而T Q S B A IR /∑>?δ,所以不可逆过程只有热温商,但是没有熵变。（ ） ８、因为T Q S B

A IR /∑>?δ,所以体系由初态A 经不同的不可逆过程到达终态B,其熵的改变值各不相同。（ ） ９、物质的标准熵△S m θ

(298K)值就是该状态下熵的绝对值。（ ） １０、可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。（ ） 三、计算题

１、300K 的2mol 理想气体由6.0×105Pa 绝热自由膨胀到1.0×105Pa ，

求过程的ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG ，并判断该过程的性质。 ２、1mol 理想气体B ，在298.15K 下，由1.00dm 3膨胀至10.00dm 3，

求该过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。

３、1mol水由始态273K，1×105PaH2O(l)变到终态473K，3×105PaH2O(g)，计算该过程的ΔS。已知水的正常沸点时的汽化热为40610J·mol-1，水的比热为 4.18J·K-1·g-1，水蒸汽的比热为

1.422J·g-1·K-1，假定水蒸汽为理想气体。

４、1mol液态苯在101，3kPa，268K能自动地凝固成101，3kPa，268K的固态苯，并放热9874J，计算该过程的ΔS和ΔG。已知苯的正常熔点为278.5K，苯的熔化热为9916J·mol-1，C p，m(C7H16，l)=126.8J·K-1·mol-1，C p，m(C7H16，s)=122.6J·K-1·mol-1。

５、苯的正常沸点为353.1K，在此温度压力下，1molC6H6(l)完全蒸发为蒸气，已知C6H6(l)的汽化热为34.7kJ·mol-1，计算此过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。

６、计算下列过程的ΔH、ΔS、ΔG。

298K，101.325kPa H2O(l)→473K，405.3kPa H2O(g) 已知：S m?(298K，H2O，l)=188.7 J·K-1水的比热为 4.18 J·g-1·K-1水蒸气的比热为 1.422 J·g-1·K-1水在正常沸点时的汽化热为40610 J·mol-1。假设水蒸气为理想气体。

７、2mol理想气体在269K时，由4×105Pa，11.2dm3绝热向真空膨胀到2×105Pa，22.4dm3，计算ΔS，是否能利用熵判据判断该过程的性质?如何判断?

８、对于气相反应CO2+H2=H2O+CO，已知Δr G m?=42218.0-7.57TlnT+1.9×10-2T2-2.8×

10-6T3-2.26T(J)，求上述反应在1000K时的Δr H m?、Δr S m?

９、1mol，C p，m=25.12J·K-1·mol-1的理想气体B由始态340K，500kPa 分别经(1)可逆绝热；(2)向真空膨胀。两过程都达到体积增大一倍的终态，计算(1)、(2)两过程的ΔS。

１０、计算将10克He(设为理想气体)从500.1K，202.6KPa变为500.1K，1013kPa的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。

第三章热力学第二定律答案

一、选择题 二、判断题

三、计算题

1、解：ΔU=0，H=0 ΔS=nRln(V 2/V 1)=nRln(p 1/p 2)=29.8J·K -1

ΔA=ΔU -TΔS=-8940J ΔG=ΔH -TΔS=-8940J

∵ΔS(总)=ΔS(体)+ΔS(环)=29.8J·K -1＞0且环境不对体系做功 ∴该过程是自发过程

2、解：U=A(T) ΔU=0 H=A(T) ΔH=0 ΔS=Rln(V 2/V 1)=19.14J·K -1

ΔA=-TΔS=-5708J·mol -1 ΔG=-TΔS=-5708J·mol -1

3、解：ΔS 1=23.48J·K -1 ΔS 2=108.87J·K -1 ΔS 3=6.08J·K -1

ΔS 4=nRln(p 1/p 2)=-9.13J·K -1 ΔS=ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3+ΔS 4=129.3J·K -1 4、解：ΔS 1=nC p ，m (l)ln(278.8/268)=4.87J·K -1 ΔS 2=-nΔvap H m ?/T=-35.61J·K -1

ΔS 3=nC p ，m (s)ln(268/278.5)=-4.71J·K -1 ΔS(总)=ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3=-35.45J·K -1

ΔH(268K)=-9874J ΔG(268K)=ΔH(268K)-TΔS=-373J

5、解：设C6H6(g)为理气W=RT=2.94kJ·mol-1 Q=ΔH=34.7kJ·mol-1

ΔU=Q-W=31.8kJ·mol-1ΔS=ΔH/T=98.3J·K-1·mol-1ΔG=0

ΔA=ΔG-pΔV=-2.94kJ·mol-1

6解：

ΔS=nC p，m(H2O，l)ln(373.2/298.2)+nΔvap H m?／373.2+ nC p，m(H2O，

g)ln(473.2/373.2)=126.84J·K-1

S m? (473K，H2O，g)=ΔS+S m? (298K，H2O，l)=315.5J·K-1·mol-1

ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4=48.81Kj

ΔG=ΔH-(T2S2-T1S1)=-44.21kJ

7、解：ΔS=nRln(V2／V1)=11.53J·K-1能用熵判据判断该过程的性质

ΔS(环)=-Q/T=0 ΔS(总)=ΔS(环)+ΔS(体)=11.53J·K-1

∵ΔS(总)＞0 且环境不对体系做功

∴该过程为自发过程

8、解：1000K时，Δr G m?=3456.9J

又∵(?ΔG／?T)p=-ΔS=-7.57-7.57lnT+1.9×10-2×2T-3×2.84×10-6T2-2.26 ∴ΔS m?=7.57+7.57lnT-3.8×10-2T+8.52×10-6T2+2.26

将T=1000K代入上式即得

ΔS m?=33.39J·K-1·mol-1

ΔH m?=ΔG m?+TΔS m?=36855.06J·mol-1

9、解：(1)由T2=T1(V1/V2)γ-1

得T2=270K

ΔS=C p，m ln(T2/T1)+Rln(V2/V1)=0

(2)T2=340K ΔS=Rln(V2/V1)=5.76J·K-1

10、解：He分子量4,10克即为2.5mol

2.5 mol He 500.1K 202.6kPa→ 2.5 mol He 500.1K 1013kPa 因为是理想气体，所以ΔU=0 ΔH=0 ΔS=nRTln(p 1/p 2)=2.5×8.314ln(202.6×103/1013×103)=-3

3.45 J/K·mol

ΔG=ΔH-T ΔS=0-500.1×(33.45) =1.673×104 J/ mol ΔA=ΔU-T ΔS=0-500.1×(33.45)=1.673×104 J/ mol

28解：设炉温与大气温度均不改变，则可用ΔS=Q 1/T 1+Q 2/T 2计算。

为此先求所传递的热量：

第

四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用

一、选择题

1、对于偏摩尔量，指出下列说法错误者

( )

（1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化；

（3）偏摩尔量不随温度T 和压力p 的变化而变化； （4）偏摩尔量不但随温度T 、压力p 的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。

(A)

(2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4)

2、1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为

0.65dm 3

，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为：( )

(A) 0.140 dm 3·mol -1 (B)0.072dm 3·mol

-1

(C) 0.028 dm 3·mol -1 (D)0.010dm 3·mol -1

3、在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0，恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则： ( )

(A) (?Δmix G/?T)T < 0 (B) (?Δmix G/?T)T > 0

(C) (?Δmix G/?T)T = 0 (D) (?Δmix G/?T)T ≠ 0 4、在恒定温度与压力p 下，理想气体A 与B 混合后，说法中正确的是( )

(1)A 气体的标准态化学势不变； (2)B 气体的化学势不变 ；

(3)当A 气体的分压为p A 时，其化学势的改

变量为ΔμA =RTln(p A ／p ?

)；

(4)当B 气体的分压为p B 时，其化学势的改变量为ΔμB =-RTln(p B ／p*)。

(A) (B)

(1) (2) (B) (1) (3) (C) (2) (4) (D) (3) (4) 5、下列各式中哪个是化学势( )

(A)

()j n ,V ,T i n U/?? (B)()j n ,V ,T i n H/??

(C)

()j n ,V ,T i n A/?

?

(D)

()j n ,V ,T i n G/??

6、在293K 时，从一组成为NH 3·19/2 H 2O 的大量溶液中取出1molNH 3往另一组成为NH 3·21H 2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( ) (A)Δμ=RTln(2/19) (B)Δμ=RTln(1/22)

(C)Δμ=RTln(21/44) (D)Δμ=RTln(44/21)

7、已知水的两种状态A(373K ，101.3kPa ，g)，B(373K ，101.3kPa ，l)，则与的关系为： ( )

(A)μA =μB (B)μA ＞μB

(C)

(D)μA ＜μB (D)两者不能比较

kJ

J T C n Q m p 2539)2.2932.143(1.2585.551053,=??

?

???-???=?=11332211·6876·

2.2931025392

.1423102539--=???

????+?-=+=?K J K J T Q T Q S

8、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势（）

(A)高 (B)低

(C)(D)相等 (D)0.56

9、关于亨利定律,下面的表述中不正确的是： ( )

(A)若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律,则在该浓度区间组分B必遵从亨利定律

(B)温度越高、压力越低,亨利定律越正确

(C)因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何

溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律

(D)温度一定时,在一定体积的溶液中溶解

的气体体积与该气体的分压力无关

10、下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：（）

(A)N2 (B)O2 (C)NO2 (D)CO

11、溶剂服从拉乌尔定律及溶质服从亨利定律的二元溶液是( )

(A)理想混合物 (B)实际溶液

(C)理想稀溶液 (D)胶体溶液

12、当不挥发的溶质溶于溶剂形成溶液后，溶液的蒸气压( )

(A)升高 (B)不变

(C)降低 (D)升高、降低不一定

13、在一定温度下，若等物质的量的A、B 两液体形成理想液体混合物，且纯A的饱和蒸气压p A*大于纯B的饱和蒸气压p B*，则( )

(A)y A＜x A (B)y A＞x A

(C)y A=x A (D)无法确定y A、x A的大小

14、拉乌尔定律适用于( )

(A)非理想溶液中的溶剂

(B)稀溶液中的溶质；

(C)稀溶液中的溶剂

(D)稀溶液中的溶剂及溶质

15、在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是： ( ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯

(C) A 杯低于 B 杯 (D) 视温度而定

16、在400 K时，液体 A 的蒸气压为 40000 Pa，液体 B 的蒸气压为 60000 Pa，两者组成理想液体混合物，平衡时溶液中 A 的物质的量分数为 0.6，则气相中 B的物质的量分数为：（）(A) 0.60 (B) 0.50

(C) 0.40 (D) 0.31

17、已知挥发性纯溶质 A 液体的蒸气压为

67 Pa，纯溶剂 B 的蒸气压为 26 665 Pa，

该溶质在此溶剂的饱和溶液的物质的量分

数为 0.02，则此饱和溶液（假设为理想液

体混合物）的蒸气压为：（）

(A) 600 Pa (B) 26133 Pa

(C) 26 198 Pa (D) 599 Pa

18、298 K,标准压力下,两瓶含萘的苯溶液,

第一瓶为2 dm3(溶有0.5 mol萘),第二瓶为

1 dm3(溶有0.25 mol萘),若以μ1和μ2分

别表示两瓶中萘的化学势,则 ( )

(A) μ1= 10μ 2 (B) μ1= 2μ 2

(C) μ1= (1/2) μ 2 (D) μ1=μ2

19、在非理想稀溶液中，若B表示溶质，则

下列活度表示式中错误的是：（）

(A)m

m

a m

m

B

,B

γ=

(B)B

,B

m

a m

m

γ

=

(C)m B→0时，m

m

a m B

,B

=

(D)m B→0时，1

=

m

γ

20、 (1) 冬季建筑施工中，为了保证施工

质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，降

低混凝土的固化温度。为达到此目的，选

用下列几种盐中的哪一种比较理想？

( )

(A) NaCl (B) NH4Cl

(C) CaCl2 (D) KCl

21、1000 g水中加入0.01 mol 的食盐，其

沸点升高了0.01 K，则373.15 K左右时,

水的蒸气压随温度的变化率 dp/dT 为：

( )

(A) 1823.9 Pa/K (B) 3647.7 Pa/K

(C) 5471.6 Pa/K (D) 7295.4 Pa/K

22、与()

j

n,V,T

i

n

A/?

?相等的是( )

(A)A m，i (B)A i；

(C)()

j

n,V,T

i

n

G/?

?

(D)()

j

n,V,T

i

n

U/?

?

23、在0℃时，实际气体从状态(1)f1=2×105Pa，变化到状态(2)f2=2×106Pa

则化学势的变化值Δμ=μ2-μ1为( )

(A)0 (B) RT (C)10RT (D)2.303RT

24、在给定温度下，当p→0时，实际气体

的逸度与压力的正确关系式应为( ) (A)在p→0时，f

(C)在p→0时，f/p＞1

(D)在p→0时，f/p＜1

25、对于稀溶液中的溶质，下列各式何者不正确？( )

(A)p B=k x x B (B) p B=k m m B

(C)p B=k c c B (D)p B=k n n B

二、判断题

1、偏摩尔量就是化学势。( )

2、两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。( )

3、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。( )

4、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。( )

5、化学势判据就是Gibbs自由能判据。( )

6、定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。( )

反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。( )

7、活度等于1的状态与标准态的化学势相等。( )

8、活度为化学势的度量，体系处于一定的状态其化学势仅由状态所决定，与标准态的选择

无关，因而其活度也与标准态的选择无关。( )

9、气体的标准状态是压力为101325Pa的状态。( )

10、实际气体的标准状态是不可以实现的状态。( )

三、计算题

1、有一水和乙醇形成的均相混合物，水的物质的量分数0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5

cm3·mol-1，混合物的密度为0.8494g·cm-3。试计算混合物中水的偏摩尔体积。

2、在100℃时，己烷A.的蒸气压是

2.45×105Pa，辛烷B.的蒸气压是

4.72×104Pa。这两种

液体的某一混合物在100℃、1.013×105Pa 时沸腾，假定该混合物是理想溶液，求己烷(1)在液体混合物里以及；(2)在蒸气里的摩尔分数。3、氯苯A.和溴苯B.的混合物近乎于理想溶液。在140℃时，两纯物质的饱和蒸气压分别为6.80×104Pa和1.19×105Pa。计算溶液在140℃、1.013×105Pa下气相和液相的组成。

4、60℃时乙醇A.和甲醇B.的蒸气压分别为4.70×104Pa和8.33×104Pa。今有质量百分数

位为50%的乙醇和甲醇的混合物(看成理想溶液)，求该温度时液面上方蒸气的组成。

5、在373K时，己烷和辛烷能形成理想混合物，己烷的蒸气压为245.0kPa，辛烷为47.10kPa。若某组成的该液态混合物，在标准压力下，于373K时沸腾，问：

（1）液相的组成为多少？

（2）平衡气相的组成又是怎样？

6、含40%质量的甲醇水溶液,已知其中A组分(CH

3

OH)的偏摩尔体积V A为

30.9cm3·mol-1,B组分(H2O) V B为17.5 cm3/mol,试求该溶液的密度.6、在293.15K 时，乙醚的蒸气压为58.92kPa，若在100g 乙醚中溶入某非挥发性有机物质10g，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机化合物的摩尔质量。

7、在373K时,某溶液中水的蒸气压为

93.726kPa,文该溶液中水的活度为多少?溶液中的每

摩尔水的自由能与纯水的相差多少?

8、设纯汞在600K时的蒸气压为p*(Hg)。在同温度时，汞-钍齐（含汞x(Hg)=0.497）的汞

蒸汽压为0.43 p* (Hg)。问汞齐中汞的相对活度系数g x为多少？若在同温度、同压力下，在大量的汞齐中，将1mol的Hg从汞齐移至纯汞，将发生多少吉布斯自由能的变化？(0.871,4.16kJ·mol-1)9、在298.15K，1p0下，1mol苯与1mol甲苯形成理想溶液，试求此过程的Δmix V,Δmix H,Δmix S,

Δmix G和Δmix F。

9、293K时，NH3与H2O按1：8.5组成的溶液A上方的蒸气压为10.64kPa，而按1：21组成的溶液B上方的蒸气压为3.597kPa。（1）293K时，从大量的溶液A中转移1molNH3到大量的溶液B中的ΔG m为多少？

（2）293K时，若将101.325kPa的1molNH3溶解于大量的溶液B中，求ΔG m为多少？

10、计算300K时，（1）从大量的等物质量

的A和B的理想混合物中分离出1mol纯A 过程的ΔG1；（2）若混合物中各含2molA和B，从中分离出1mol纯A时ΔG2又为多少？

第四章多组分系统热力学及其在溶液中

的作用答案

一、选择题

二、判断题

三、计算题

1、解：

设n A+n B=1mol，则n A=0.4mol，n B=0.6mol。V=n A V A+n B V B

(0.4×18+0.6×46)/0.8494=0.4V A+0.6×57 .5

V A=16.18ml·mol-1

2、解：

(1)根据拉乌尔定律

p A=p A*x A，p B=p B*(1-x A)

p=p A+p B=p A*x A+p B*(1-x A)

101.325×105=2.45×105x A+4.72×104(1-x A )

x A=0.274

(2)p A=0.274×2.45×105Pa=0.6713×105Pa

根据道尔顿分压定律p A=py A y A=p A/p=0.6713×105/1.013×1050=0.663 3、解：

p=p A+p B=p A*x A+p B*(1-x A)

101.3×105=6.80×104x A+1.19×105(1-x A) x A=0.342，x B=0.658

y A=p A/p=

p A*x A/p=6.80×104×0.342/(101.3×105)=0 .230，y B=0.770

4、解：

x A=n A/n=(W A/M A)/n, x B=n B/n=(W B/M B)/n

∴x A/x B= M B/M A=32/46=0.696

∵x A+x B=1

∴x A=0.41，x B=0.59

p A=p A*x A=4.70×104×0.41Pa=1.927×104Pa p B=p B*x B=8.33×104×0.59Pa=4.915×104Pa p=p A+p B=6.842×104Pa

y A=p A/p=1.927×104/(6.842×104)=0.282，y B=0.718

5、解：

己烷在液相的物质的量为X，则正常沸腾时有：

245.0X+ 47.10（1–X）=101.3 解之，X=0.274，故X（己烷）=0.274；

X（辛烷）=0.726

蒸气压p（己烷）=245.0×0.274=67.1

p（辛烷）=47.10×0.726=34.1

气相组成X（己烷）=67.1/101.3=0.662

X（辛烷）=34.1/101.3=0.3386、解：

X(A)=p(A)/p*(A)=3.131/3.171=0.9874

p V A=-RT㏑X A=-3.314×298㏑0.9874=31.46J·mol-1

p=31.46/V A=31.46/(18 ×10-6)=1747kPa 6、解

甲醇分子量=32.0

所以100克甲醇溶液的体积V=40/32×39+60/18×17.5

=50.32+53.34

=108.66cm3所以溶液的密度d=100/108.66=0.9203g·cm-3

设两者形成理想溶液，乙醚服从拉乌尔定律，有：

9634.0/100/100/100=+=+=

B A A B A A A M M M n n n x ???

?

??+?=B M 10741009634.074100A A A x P P ·*

= A: 乙醚 B:未知物 9634.095.58/79.56/*===A A A P P x

解得11·195.0·195--==mol Kg mol g M B 该有机化合物的摩尔质量为195g 1·-mol 。

7、解：

a x (H 2O)=93.726/101.305=0.925

μ=μ-μ﹡=RT ㏑a x (H 2O)=3.314×373㏑0.925=-241.7J·mol -1

8、解：

p(Hg)=p*(Hg)a x (Hg)=0.433p*(Hg) αx (Hg)=0.433

βx (Hg)=0.433/0.497=0.871

G m =μ*(Hg)- μ(Hg)=-RT ㏑a x (Hg)=4175J·mol -1

9、解：

（1）)/ln(),(),(G 33m A B A B p p RT g NH g NH =-=?μμ

[]1·)64.10/597.3ln(293314.8-?=mol J 1·2642--=mol J

（2）[]

),(/ln ),(),(G 3*

3*3m g NH p p RT g NH g NH B B =-=?μμ

[]1·)325.101/597.3ln(293314.8-?=mol J 1·8312--=mol J

10、解：

（1）A A A x RT ln G *

1-=-=?μμ

11·1729·)5.0ln 300314.8(--=?-=mol J mol J

（2）设计如下过程来求解ΔmixG 2

∑=?B

B mix ln n RT G (1)B x

()[]1·5.0ln 25.0ln 2300314.8-?+??=mol J

1·6915--=mol J

1mix ·476332ln 231ln 1RT G (2)--=??? ??

?+?=?mol J

故1

mix mix 2·

2152G (1)-G (2)G -=??=?mol J