铜及铜合金板带材表面清洗技术及装备范文
铜及铜合金板带材表面清洗技术及装备
现代高精铜及铜合金带材必须具备光亮、平整、无污染、耐大气腐蚀的优良表面质量，以满足后续电镀、焊接、冲压等二次加工对铜带表面日益严格的技术要求。铜及铜合金板带材表面质量控制涉及整个生产工艺流程中的各个生产环节，其中带材中间及成品清洗是提高带材表面质量最重要的生产工序。现代高精铜及铜合金板带材生产线中，带材的清洗是在高度现代化、自动化、连续化的清洗机列上完成的，涉及脱脂、酸洗、研磨、钝化、烘干等多个环节，正确运用相关的清洗技术、选择工艺结构合理的装备是提高带材表面质量的关键，对推动我国以高性能、高精度、高表面质量为代表的高精铜及铜合金板带材发展具有重要的意义。
一、铜及铜合金带材表面清洗技术
1.1 脱脂
表面脱脂是改善表面质量、提高抗蚀能力的重要工序，在板带材生产中常用作退火前带材的清洗和硬态加工材成品表面清洗，既可单独与烘干装置组成脱脂清洗线，又可与酸洗、研磨、钝化、烘干组合成脱脂-酸洗表面处理线，提高酸洗、研磨等表面处理效果。脱脂的目的是去除铜带表面残留的轧制工艺润滑液及各种油污，目前常用润滑油如表1所示，实验表明由于不同油品碳氢链长短类型差异很大，导致残留物数量、挥发温度范围各不相同，
同时由于添加剂类型、数量各不相同，退火残留物形态、颜色也不相同，不同退火温度下残留物形态及数量见表2。在铜及铜合金表面清洗中，脱脂工序是不可缺少的关键工艺环节，特别是纯铜、高铜类合金，带卷间如果残留润滑液，如果脱脂效果不好，即使采用带低温抽吸的真空高氢光亮退火也很难彻底消除润滑剂分解对带材表面的污染及退火膜，在金属表面形成云状的污迹不仅降低表面质量，也会加剧表面腐蚀影响二次加工性能；另外酸洗无法清除带材表面附着的残油及各种污物，没有脱脂清洗会严重影响带材的酸洗质量，因此脱脂效果的好坏决定了铜带退火、
酸洗质量的高低。
目前铜及铜合金脱脂清洗方法及比较如表3所示。目前板带材成熟的脱脂方法是采用碱液脱脂，对于有机
润滑剂，碱液具有良好的皂化作用，可以与饱和脂肪酸形成脂肪酸钠（肥皂）和甘油，同时饱和脂肪酸钠又是良好的清洗表面活性剂，具有良好的去除有机润滑剂的作用。但对于大部分矿物润滑油，其皂化反应不明显，单靠碱液去除效果有限，必须添加一系列表面活性剂，才能达到良好的去油效果，目前普遍采用的是德国Henkel公司的
P3-T7221脱脂剂，主要由苛性钠、碳酸钠、焦磷酸钠、偏硅酸钠和系列表面活性剂组成，易溶于水、清洗泡沫低，具有良好的水软化特性，一般加入量为0.3?2 %，溶液温度在70?80 C之间清洗效果最好，但由于溶液温度较
高，脱脂时会产生大量的碱雾，必须解决碱雾的收集和处理问题。为此德国SURTE（公司开发出一种以磷酸盐为主
的脱脂剂surtecl132 ，其使用浓度大约2?6 %,同时配入0.5 %左右的surtecl084 表面活性剂，该种脱脂剂溶液使用温度在30?50 C之间，可以大幅减少碱雾的生成。
近年来表面脱脂技术新近的发展趋势是：为了提高脱脂效果，在脱脂刷洗前增加预脱脂环节，以喷淋的方
式去除带材表面大部分残油，提高脱脂刷洗质量，其中新近开发的高压热水脱脂技术，采用20~60 MPa的热水高压
喷射，配合两级热水喷淋，可达到优良的脱脂、清污效果，是当前极具发展前途的环保、无污染的脱脂处理新技术。
表各种脱脂技术的对比
名
组成及原理优点缺点应用领域称
1.2
酸洗
铜及铜合金酸洗主要目的在于去除加工过程中（特别是中间退火）产生的氧化层，通常与研磨配合使用， 提高带材表面质量。现代铜及
铜合金板带材采用连续通过式酸洗，随着机列速度的不断提高，在酸洗槽中通过的时 间一般不超过30 s ，因此与传统浸泡式酸洗不同，其酸洗质量的高低取决于不同合金品种氧化层性质、脱脂效果、 来料表面氧化程度等一系列因素，根据不同合金品种正确选择酸液成份、根据带材表面氧化状况及规格调整机列通 过速度、注重中间退火前脱脂处理、提高退火保护质量降低带材氧化程度等工艺措施，是保证机列生产效率与酸洗 质量的关键。
铜及铜合金酸洗液成份及酸洗特点如表
4、表5所示，常见的酸洗缺陷见表 6。目前为提高酸洗光亮度，
石油系物质易
各种与润滑油亲和的石油系、氯
溶解润滑油能力强，脱脂迅
燃、氯系致癌、
氟系破坏臭氧
在铜及铜合金
板带材上极少
系、氟系化合物，乳化活性剂等
速、彻底，清洗效果可达到单
” ， 2 面1?3mg/m
层，乳化活性剂
使用，主要用于
与油品反应产物
铜管在线封闭
清除困难 清洗中
电解液中金属杂
在碱性溶液中通电，以铜带作为阴
氢气是极好的还原、活化剂,
质易析出沉积在
主要用于小型
极，利用电解时阴极产生的氢气泡
脱脂效果好，并且具有表面抛
铜带表面，并极
试样的脱脂、抛
光作用。清洗效果可达到单面
易产生过度脱
光，大规模生产
将表面污物及残油剥离
3mg/m
脂，恶化带材表
应用还有许多
面。
问题需要解决
在脱脂槽内，将超声信号转化为每 具有环保无污染特性，表面清
秒上万次的高频机械振荡，在脱脂 洗效果好，对于氧化不严重的
大规模连续化清
液中辐射传播，造成“空化效 带材，可以省去酸洗工序，直
洗生产实例尚未
非连续通过的 应”，形成无数小气泡，小气泡破 接加入钝化剂即可完成所有
见到，专用设备
小型机械零件 裂可产生1000个大气压的瞬时高 清洗过程，大大简化清洗工艺
开发、造价高昂，
的槽式浸入式
压，对带材产生持续冲击， 达到剥
流程。清洗效果可达到单面小
是制约该项技术
清洗
离油污的效果
于 5mg/m
推广应用的关键
存在碱雾的收集 碱液通过活性剂与润滑油形成脂 技术成熟，应用广泛，是目前
处理问题，去除
肪酸钠等物质，其易溶于水达到去
板带脱脂的主要方式，清洗效
的油污存在劣化
广泛应用于连 续化铜板带清
除油污的目的
果可以达到单面5mg/m
脱脂效果的问
题，必须增加油 洗线
水分离装置
在铜加工领域,
执
八米用咼压热水冲破表面油膜及污
该项技术已在国外应用， 可达
目前国内外相应
适用于各种连 物，配合多级热水喷淋，达到去除
到碱洗的效果，环保无污染,
装备、技术已经
续化展开清洗 油污的目的
是目前先进的脱脂方式
研发出来，正在
线，是最具有发
推广应用
展前途的新型 环保脱脂技术
减少酸雾，通常在酸液中添加系列添加剂如表7所示。为提高酸洗效果，在连续清洗线酸槽内增加酸液循环泵、加
热装置，并设置上下双层结构，当仅需脱脂清洗时，酸液处于槽下，不与带材接触，以适应不同清洗工艺的要求。
连续酸洗时，要定期用波美计测定酸浓度，当硫酸量小于50?100 g/l、含铜量大于8?12g/l时就要补酸或换酸,
以保证酸洗工艺的稳定。
般铜及黄铜用左右的硫酸进行酸洗，工艺过程是：酸洗-冷水洗(湿刷)-热水
洗—烘干。酸洗反应如下：CuO+bSQ—CuSG+H2O
Ci fe O+HSQ—Cu+CuS(i+H2O
铜、黄铜
加入硝酸和H2O2可加速反应，作氧化剂使用，实现光亮酸洗，反应如下：
CsO+4HN3H2S— CuSO+3H2O+Cu ( NO) 3+2NO
3Cu2O+K2Cr2O+2HSQ—CuSO+2H2O+Cu (CrO4) 2+K2SQ
铍青铜热轧黑色的氧化物最好用浓度为4?6%勺碱液沸腾清洗，之后用60 C的水冲洗
干净才能洗净表面，显示金属光泽，但目前先进的生产方式是采用热轧铳面方面彻底去除表面氧化层。
铍青铜
铍青铜保护性气氛下淬火产生的轻微的氧化皮可用酸洗去除氧化色，其中酸洗效果最好的是15~20 %
H2SO4+5 %HNO配比，目前连续化酸洗采用硫酸槽与硝酸槽分别布置，采用加热硫酸以提高酸洗效果。
锡铜、硅青
采用硫酸酸洗，但酸的浓度要高些，加入少量氧化剂，提高表面光亮度。
铜、锰青铜
镍、白铜、热处理后表面形成绿色的Ni2O和NiO,结构致密、硬而脆，与硫酸反应慢达不到酸洗的镍合金目的，一般用15?30%勺硝酸清洗，其反应如下：
NiO+HSQ—NiSO4+HO
Ni 2O+2HSQ—2NiSO4+"O+H
Ni + 2HNO- Ni ( NO) 2+H2
但硝酸与镍的反应速度快，故会出现酸洗不均匀现象，必须控制好酸的浓度和酸洗时间。
般在酸洗前进行破鳞轧制，使表面氧化膜破碎，在酸洗时均匀脱落。
表6常见酸洗缺陷及分析
表7
研磨清洗研磨清洗一般与酸洗同时配置，其作用是去除酸洗在铜带表面留下的反应层，并磨光带材表面，现代化连续清洗线均配有研磨清洗装备。高速旋转的研磨刷辊在反向压辊支撑及大量清水冲洗下，均匀、稳定地磨光带材表面，可以达到相当高的表面质量。目前研磨刷辊已成为铜及铜合金带材清洗机列关键工具，国内外均有专业化生产厂家生产，根据不同铜合金品种、表面状态、带材状态，选择合适的刷辊线径、磨粒目数和软硬程度是确保研磨效果的关键。
目前研磨刷辊有两种基本形式，一种是在尼龙或胺纶丝上涂附氧化铝等研磨颗粒制成的研磨刷辊；一种是
由德国3M公司开发的在不织布中加入磨粒组成的研磨辊。适合一般铜及铜合金带材表面研磨的刷辊线径一般在
①0.25?0.35 mm之间，磨粒目数在500?600目。而对于表面抛光质量要求高的带材，一般选择磨粒目数在1500?
2000目，硬度在40?60之间的不织布研磨辊。应该指出目数越高研磨辊成本越高，使用寿命越短，在生产中应根据不同产品的技术要求合理选择使用刷辊、磨辊及磨粒目数，在保证带材表面质量的前提下尽量降低生产成本。另外为改善生产过程中带坯的表面质量，也有用220目的研磨砥石，用于清理带坯出现的微小起皮、起刺等缺陷，对
改善带坯质量也具有相当的效果。
刷磨时带材的接触压力、研磨量及刷辊速度的调节是保证刷磨质量的关键，一般提高刷辊的速度、降低接
触压力有利于延长刷辊寿命、提高抛光效果，因此实际生产中应根据带材表面质量及刷辊的磨损情况酌情设定，要避免高转速、大接触压力下的过度刷磨。
1.4 钝化
由于铜及铜合金本身呈路易碱性，极易失去电子发生氧化，特别是铜合金本身各合金元素间存在电位差异,
因而在湿热环境中极易腐蚀变色，因此铜带清洗后防止变色是表面清洗的一个重要工序，近年来防止铜及铜合金变色技术的发展及特点如表8所示，防变色评价方法如表9所示。
表8铜及铜合金防变色技术的发展及特点
防变色
特点
技术
用铬酸和重铬酸盐等无机物钝化铜材，在铜材表面形成一层铬酸盐和氧化物混合膜，以提高其无机钝
耐蚀性和抗变形能力。此类无机钝化膜与基体结合性、抗氧化性好，因而得到广泛应用。但因化技术
其处理废液含有六价铬离子，环境污染大而受到限制。
有机钝化剂由含炭、氮等电负性高的极性集团和非极性集团组成，极性基团可以紧密的吸附在
铜材表面，而非极性集团又称憎水基起隔离各种腐蚀介质和水分的作用，从而达到改变金属表
面电荷状态和界面性质，使金属表面能量趋于稳定，抑制与腐蚀有关的表面电荷转移的目的。
有机缓
有机钝化缓蚀剂具有污染小、抗变色性能好的特点，是目前应用最广泛的方法。目前具有缓蚀蚀钝化
钝化性能的物质有：BTA苯并咪唑类、膦酸类、嘌呤类物质，但缓蚀作用最好的是BTA。但技术
单一的缓蚀剂效果不如复配缓蚀剂好，根据有关研究含硫有机物BJL和BTA有很好复配协调效
果，由BJL、BTA有机成膜物质JYQ以及其它助剂组成的钝化涂装溶液具有良好的钝化效果，
处理的黄铜可以在醋酸盐雾中耐蚀性能可达到846小时。
是近20年新发展的技术，将铜材放于氨基硫醇或钛酸盐、惰性硅烷、锆酸盐混合物等活性较
大的稀溶液中，其中的活性集团与金属反应形成以共价键或离子键结合的自组装单分子纳米自组装
(0.001?m m有机薄膜SAMs这层薄膜隔绝金属与水分、大气的接触，可大幅提高金属的技术
耐蚀抗变色能力，由于这层薄膜厚度小于光波波长，肉眼看不见，并具有不脆化、不老化的特
点。但这项技术对金属表面有很高的要求，还处于研发阶段。
在制品表面涂装树脂达到隔绝空气及水分的作用，主要由晶态树脂、非晶态环氧树脂、固化剂、
树脂涂催化剂等组成。这种抗蚀涂层要求硬度、耐冲击性、耐热性、耐污染性好，与金属结合性好，
层技术无脆性、无空隙，固化温度低。但目前各种树脂还很难满足各项指标，应根据实际情况选择使
用。
蛋白质用月桂基醚硫酸钠、二元醇或多元醇处理过的蛋白质溶液浸泡铜材，在铜材表面会形成有抗变
保护法色作用的蛋白质保护膜，目前还处于初始研发阶段。
通过渗氮、渗碳或碳氮共渗技术，在铜及铜合金表面生成大约1nm到几十微米的膜层，可以提表面强
高铜合金的抗变色及耐蚀性能，目前该项技术工艺较为复杂，还不适应大规模连续化生产的要化技术
求。
表9防变色性能的评价方法
目前铜及铜合金防变色抑制剂已有450种，其中应用最广泛的是采用BTA( C6H5N3以及BTA诱导的脂肪
酸氨化合物，烷基氨化物机缓蚀剂在铜及铜合金表面形成一种稳定的、保护效果较强的保护膜。以BTA为基的防变色抑制剂的主要作用如表10所示，其中起主要作用的是形成阻挡层，在60?70C温度下，BTA仅需几秒钟就可与
铜及铜合金Cu-BTA鳌合聚合物，其结构如图1所示，厚度约为50埃，这种鳌合聚合物极其稳定，很难被腐蚀破坏，
因而具有良好的防变色效果，能较好的保持金属光泽，不影响锡焊。为进一步提高其的钝化性能，一般钝化剂都是以BTA为主的复配钝化剂。在连续清洗机列中，钝化工艺常用于烘干前铜带处理，也可加入脱脂液或酸洗液中，使脱脂、酸洗一次完成，称为复合处理工艺，钝化剂的使用条件是：浓度0.1%，温度40?60C,处理时间不少于4?
5s。
表10 BTA
图鳌合聚合物皮膜结构
4—H - N N - N (A J= N C L)4—
二、清洗机列的配置及技术要求
铜及铜合金板带材表面质量控制涉及整个生产工艺流程中的各个生产环节，其中带材中间及成品清洗是提
高带材表面质量最重要的生产工序，带材清洗主要在自动、连续清洗机列上完成，主要清洗环节包括：脱脂、酸洗、刷洗/研磨、钝化、烘干等工艺步骤。按生产工艺流程及清洗带材厚度来分，清洗分为中厚带清洗机列和薄带清洗
机列两种，中厚带清洗机列主要用于中轧0.5?3mm厚的带材表面处理，薄带清洗机列用于0.08?1.2mm预精轧和
成品带材的表面处理，其主要作用如表10所示，清洗机列的主要结构及组成如图2所示，对清洗机列的技术要求