苯丙乳液

高弹性苯丙乳液

苯丙乳液可广泛应用于涂料、粘合剂、造纸助剂等领域.在共聚乳液中引入苯乙烯单体,主要为了解决

丙烯酸乳液成本高、耐水性差等缺陷;苯丙乳液在耐水性、耐久性、强度等诸多方面有其优异性能.常用的聚合方法,由于苯乙烯单体的存在,使得苯丙乳液的韧性和弹性相对变低,直接影响了其实际应用.因此,改变苯丙乳液的伸长率,使之具有高弹性;提高乳液的韧性、粘结力等物理性能;并使之成本降低,扩大用途,正是本研究的目的所在.

本研究是通过核/壳共聚的途径,利用自生种子法合成出核具有内亲水、壳具有外疏水、内硬外软结构的高弹性苯丙乳液.由于具有异相结构,与一般无规共聚物、机械共混物相比有独特的优异性能.而在乳液中加入了功能单体,使乳液形成相互贯穿的网络结构.对乳液的耐水性、刚性、韧性又有所提高.本文探讨利用新方法制备苯丙乳液的基本过程,并对影响乳液性能的主要因素进行了讨论.

1实验

1.1实验用原料,见表1.

1.2乳液的制备

(1)核的预乳化:将一定量的乳化剂、功能单体以及去离子水加入到乳化器中,启动搅拌,并将一定量的St、BA、功能单体、HEMA滴入,在30℃高速搅拌30min.

(2)壳的预乳化:将一定量的乳化剂及去离子水加入到乳化器中,启动搅拌,再将一定量的St、BA、HEMA滴入,在30℃高速搅拌30min.

(3)种子的制备:将一定量的核乳化单体加入反应器中,升温至85℃,并加入一定量的过硫酸钾水溶液,待外观蓝色时,再滴加剩余的核乳化单体,约1h滴完.(4)乳液的制备:在已形成的种子乳液中,滴加已乳化好的壳单体,在85℃,约2～3h滴完,并分次加入过硫酸钾水溶液,待滴加完壳单体后,将反应物温度升至90℃,加入少量氧化还原引发剂,并在90℃保温30min,降至室温,用氨水调乳液pH值为7.5左右,过滤出料.

1.3乳液主要性能的测定

固含量及稳定性:按GB/T12954-91方法进行测定.单体的转化率:采用质量分析法,将乳液样品加入到加有少量阻聚剂的已称量的称量瓶中,称量后放入烘箱中干燥至恒重.乳液的粒径:用消光法测定.吸水率:将乳液铺展在聚四氟乙烯板上,自然干燥成1mm左右厚度的薄膜,将其浸入25℃去离子水中,浸泡48h,计算出吸水率.乳液的延伸率的测定:将乳液铺展在聚四氟乙烯板上自然干燥成1mm左右厚度的薄膜,小心剥离并截成哑铃状,在X-2500型材料试验机上按JC/T684-2000方法测其拉伸强度和延伸率.

2讨论

2.1引发剂对乳液性能的影响

传统苯丙乳液合成时,一般均采用过硫酸盐作为引发剂,其加量为单体的0.6%左右,转化率可达95%左右,引发剂用量的增大,使单体的转化率提高,同时也导致乳液凝聚率降低,乳液的粘度增大,并使乳液粒径增大,反应稳定性变差.通过在反应后期加入少量氧化还原引发剂,在降低过硫酸盐用量的同时,使其转化率有了很大的提高.通过实验可知,单纯使用过硫酸盐制备高弹性苯丙乳液,乳液气味大、单体残留大、转化率低,为了能得到粒径小,转化率高的高弹性苯丙乳液,在反应后期加入了少量的氧化-还原引发剂,大大降低了生成自由基活化能,提高了反应速率.当过硫酸盐用量为单体的0.3%,而氧化-还原引发剂用量为0.2%时,乳液较为细腻,转化率可达98%以上.

2.2乳化剂对乳液性能的影响

乳化剂类型的选择和用量的确定是决定高弹性苯丙乳液体系稳定性和耐水性的重要因素之一,通过试验证明,当加入一定量的复合型乳化剂时,不仅对单体的乳化效果好,而且乳液具有较好稳定性和耐水性,根据Smith和Ewart理论,体系中乳胶粒数目N与乳化剂总表面积λs·S、自由基形成速率ρ、聚合物乳胶体积增加速率μ有如下关系:

N=K(ρ/μ)(e2/5)(λs·S)(e3/5)

式中,K为常数,S为乳化剂浓度该公式表明,乳化剂浓度(S)的大小,不仅关系到形成胶束的多少,也直接影响乳胶粒的粒径.当乳化剂浓度低时,仅部分乳胶表面被乳化剂分子覆盖,在这样的条件下乳胶粒易发生自聚结,由小乳液粒子生成大乳胶粒.轻则会降低收率,影响产品质量;严重时则发生凝聚.

从表2中可看出乳化剂用量的多少对乳液粒径大小及耐水性影响很大,当乳化剂用量为单体的3%时,将获

得较小的乳液粒径和较好的耐水性.当乳化剂用量大时,乳液粒子的比表面积增大,粒子间相互作用力增大,使

乳液耐水性下降.因此,选择适宜的乳化剂用量是十分必要的.

2.3种子法对乳液性能的影响

利用自生种子法制备具有核/壳结构的苯丙乳液可设计出内硬外软、内亲水外疏水的核/壳结构,使乳液的耐水性有很大的提高.由于在种子中加入了功能单体以及在壳中加入了玻璃化温度(Tg)较低的软单体(BA,Tg为-54℃;HEMA,Tg为-70℃),降低了苯丙乳液的Tg,提高了乳液的弹性,利用Fox公式可设计出不同Tg的苯丙

乳液,以满足不同的需求.用自生种子法合成共聚物时,种子用量的多少对乳液粒径大小有一定的影响,最终影

响乳液性能.目前种子用量还没有一个理论公式方法来计算,只有通过试验或经验来确定,在其他条件不变情

况下,只改变核单体中种子用量,通过多次试验得知乳液种子用量不同对乳液粒径大小的影响,见表3.

从表3可看出,随着乳液种子用量增大,乳液的粒径降低,当种子用量为26%时,乳液粒径有极小值,但超过26%后,其粒径又缓慢增加,因此,当乳液种子用量为核单体的26%左右时较为适宜.

2.4共聚物组成对乳液性能的影响

2.4.1功能单体对乳液性能的影响

选择带有一定极性基团的多官能性单体作为反应性功能单体,可以使共聚物产生轻度的交联,并形成一定程度的网络结构,用形成分子网络的化学键代替了单纯分子间作用力,使乳液的刚性增加.又由于极性基团的引入,提高了共聚物的内聚力,使苯丙乳液的Tg降低,增强了乳液的韧性,但如果功能单体加入过量,由于极性基团的存在,容易造成乳液破乳,影响乳液耐水性.本研究是利用双功能单体合成高弹性苯丙乳液.并讨论固定BA/HEMA=3.5/1,软/硬=1/1.9,在其他条件不变的情况下,改变功能单体用量对苯丙乳液延伸率、抗拉强度的影响,见表4.由表4可看出,随着功能单体用量逐渐增加时,延伸率、抗拉强度均相应增加,当功能单体用量增加到6%时,延伸率有极大值;当超过6%时,延伸率又开始下降.产生这种情况的原因可能是:随着功能单体用量增加,体系中的交联点数也逐渐增加,当达到6%时,体系中交联点数及其分布、引入的极性基团的数量正处于一个最佳状态.再增加功能单体用量,导致体系中交联度增加,分子刚性变大,乳液Tg升高.

2.4.2软单体与硬单体的质量比对体系性能的影响

软单体为BA、HEMA,硬单体为St.固定BA∶HEMA=1∶1,功能单体占总单体量的6%,在其他组分和有关条件不变的情况下,利用核/壳聚合工艺,合成苯丙乳液.软、硬单体的不同质量比对体系性能的影响见表5.

实验结果表明,随着软单体比例的增加,硬单体比例的减少,乳液的延伸率逐渐增大而抗拉强度缓慢降低.这是由于苯乙烯侧链上所带苯基的强空间位阻效应使得其Tg较高(Tg=100℃);而HEMA、BA的分子侧链较柔顺,因此,共聚物中软组分的增多和硬组分的减少会使链的柔软性增加,从表5中可知当软/硬为2.2/1时可得到较大的延伸率及较好的抗拉强度.另外,随着软单体比例的增加乳胶粒对乳化剂的吸附增多,乳液的机械稳定性提高,会使乳液凝聚物减少,白度减弱,蓝光增强,乳液变的更加细腻.

2.4.3软单体的质量比(BA:HEMA)对体系性能的影响

在其他相关的条件不变的情况下,以软/硬为2.2/1,功能单体占总单体6%时,改变BA与HEMA的比例,体系

性能见表6

由表6可以看出,当BA减少,HEMA相应递增时,抗拉强度相应减小而延伸率增加,当BA∶HEMA为2.7/1时有最佳值,这是由于BA的Tg为-54℃,HEMA的Tg为-70℃,后者分子链比前者更柔软,随着BA的减

少,HEMA相应的增加,使乳液的抗拉强度也会降低.因此,选择适宜的软/硬比,对乳液的延伸率、成膜性及抗拉强度有较大的影响.

3结论

(1)当功能单体占总单体量6%时,软单体与硬单体比例为2.2∶1,硬单体占总单体的30%,软/硬单体间的比为

2.7/1时,采用自生种子法可合成出延伸率为980%、抗拉强度为4.22Mpa的高弹性苯丙乳液.

(2)乳液合成时,采用前期用0.3%(占总单体)过硫酸盐作为引发剂,后期用0.2%的氧化-还原引发剂,可使单体转化率达98%以上.

实验3 苯乙烯—丙烯酸酯共聚乳液的制备

作者：admin 发布时间：06-09-27 浏览次数：264 [大中小]

一、目的要求

1了解乳液聚合的工艺特点，加深对乳液聚合的认识。

2、掌握乳液聚合的操作方法。

二、实验原理

乳液聚合是连锁聚合反应的又一实施方法，具有十分重要的工业价值。乳液聚合是指单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。乳液聚合最间单的配方是由单体、水、水溶性引发剂和乳化剂四部分所组成的。

工业上的实际配方可能要复杂得多。

乳液聚合与悬浮聚合不同。首先，乳液聚合产物的颗粒粒径为0.05-1um，比悬浮聚合产物的粒径（50-200u m）要小得多。其次，乳液聚合所用的引发剂是水溶性的，而悬浮聚合的引发剂是油溶性的。第三，在本体、溶液、悬浮聚合中，使聚合速率提高的因素，都将使产物的分子量降低。而在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。

乳液聚合有许多优点，如聚合热容易排除；聚合速度快，同时可获得较高的分子量；在直接使用乳液的场合，可避免重新溶解、配料等工艺操作等等。乳液聚合的缺点是产品纯度较低；在需要获得固体产品时，存在凝聚、洗涤、干燥等复杂的后处理问题等。比较其优缺点可发现，乳液聚合不失为一种制备合成高分子的较好的工艺方法。

乳液聚合在工业上有十分广泛的应用。合成橡胶中产量最大的丁苯橡胶和丁腈橡胶就是采用乳液聚合法去生产的。此外，聚氯乙烯糊状树脂、丙烯

酸酯均为乳液聚合的产品。

在丙烯酸酯乳液中，苯丙乳液是较重要的品种之一。苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯（通常为丙烯酸丁酯）通过乳液聚合法共聚而成，具有成膜性能好，耐老化、耐酸碱、耐水、价格低廉等特点，是建筑涂料、黏合剂、造纸助剂、皮革助剂、织物处理剂等产品的重要原料。

乳液聚合的主要组分是单体、分散介质（水）、乳化剂和引发剂。

苯丙乳液的主要用途是制备建筑乳胶漆，这类乳液通常由苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚而成。丙烯酸丁酯的聚合物具有良好的成膜性和耐老化性，但其玻璃化转化温度仅-58℃ ，不能单独用作涂料的基料。将丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚后，涂层表面硬度大大增加，生产成本也有所下降。为了提高乳液的稳定性，共聚单体中通常加入少量丙烯酸。丙烯酸是一种水溶性单体，参加共聚后主要存在于乳胶颗粒表面，羧基指向水相，因此颗粒表面呈负电性。同性电荷的作用使得颗粒不容易凝聚结块。此外，适当比例

的丙烯酸有利于提高涂料的附着力。

苯丙乳液制备一般采用过硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂。十二烷基硫酸钠是一种阴离子型乳化剂，具有优良的乳化剂效果。用十二烷基硫酸钠作乳化剂制备的乳液机械稳定性较好，但化学稳定性不够理想，与盐类化合物作用易发生破乳凝聚作用。为了改善乳液的化学稳定性，可加入非离子性乳化剂，组成复合型乳化体系。常用的非离子型乳化剂有壬基酚聚氧乙烯醚（如OP-10）等。

用于建筑乳胶漆的苯丙乳酸的固体含量为48%+2%，最低成膜温度为16℃，成膜后，涂层无色透明。为了使建筑乳胶漆在冬天也能使用，通常还需加入成膜助剂、如苯甲醇等，使涂料的最低成膜温度达到5℃。

三、仪器与药品

标准磨口四颈瓶（250ml/24mmx4）一只；球形冷凝器（300mm）一支；Y形连接管（24mmx3）一只；温度计（100℃）一支，分液漏斗（125ml）一只；滴液漏斗（125ml、５０ml）各一只；烧杯（100ml）两只、（250ml）一只；量筒（100ml）一只；布氏漏斗（80ml）一只；广口试剂瓶（250ml）一只；平板玻璃（100mmx100mmx3mm）一块；

电动搅拌器一套；恒温电热套一只。

药品

苯乙烯60g，聚合级；丙烯酸丁酯49g，聚合级；丙烯酸2g，聚合级；过硫酸铵0.5g,化学纯；十二烷基硫酸钠0.5g，化学纯；OP-10乳化剂2g，工业级；氢氧化钠溶液100ml，10%；无水硫酸钠15g，化学纯。

四、实验步骤

１、将苯乙烯６0g置于分液漏斗中，加入30ml氢氧化钠溶液洗涤。静止片刻后，弃去下层红色洗液。再用同样方法洗涤至洗液不显红色为止，然后用去离子水洗涤至中性。加入无水硫酸钠15g，静止0.5h，用布氏漏斗

过滤。

２、称取0.5g十二烷基硫酸钠置于100ml烧杯中，加50ml去离子水，略加热并手工搅拌使溶解。然后加入2gOP-10乳化剂，混合均匀，得组分

1。

３、称取0.5g过硫酸铵置于100ml烧杯中，加水20ml，摇晃使溶解，

得组分2。

４、在250ml烧杯中称入苯乙烯49g，丙烯酸丁酯49g，丙烯酸2g，均

匀混合，得组分3。

５、在装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，加入去离子水40ml和全部的组分1，搅拌并升温。当温度达到80℃时，保温。加入约30%的组分3，体系逐渐呈乳白色。15-30min后，液面边缘呈淡蓝色，同时液面上的泡沫消失，表明聚合反应已开始。保持15min，同时开始滴加组分2和组分3，二者滴加速度为1：5，使组分3略先于组分2加完，

控制在2hr左右滴加完。

６、保温1hr，撤去热源。搅拌下自然冷却至室温，装入广口试剂瓶中。７、取少量所得之乳液涂于洁净的平板玻璃上，室温下自然放置2hr，观察其干燥情况，正常情况下应得一表面坚硬的透明涂层。

五、注意事项

1、乳液聚合对水质要求较高。若聚合不能正常进行，或产物稳定性不好，

应检查水质是否符合要求。

2、所用的丙烯酸若已有絮状沉淀出现，应先经过过滤才能使用。

3、聚合过程中液面边缘若无淡蓝色现象出现，产物的稳定性将会不好。若

遇此种情况，实验应重新进行。

4、聚合反应开始后，有一自动升温过程。应严格控制聚合温度不得高于

85C，否则，乳化剂效率将降低。并有溢料的危险。

六、思考题

1、从手册中查出聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化转化温度，然后

计算本实验所得的苯丙共聚物的玻璃化转变温度。

2、根据乳液聚合条件不同，所得的乳液有时泛淡蓝色，有时泛淡绿色，有

时甚至泛珍珠色光，通过这些现象，可对乳液的质量作出什么结论。3、将共聚配方中的丙烯酸换成甲基丙烯酸是否行？对乳液质量会有什么影

响？

4、讨论乳液聚合的工艺特点，指出其优缺点，并于悬浮聚合比较之。

有机硅改性苯丙乳液的制备及其作为涂料印花粘合剂的应用

苏勇，叶林宇

苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚乳液。聚苯乙烯吸水性低，价格便宜，但受紫外线照射易黄变，质脆，耐冲击性差，与丙烯酸酯共聚，其性能能得到改善。苯丙乳液是目前我国最广泛使用的乳液品种，它的性能优良，具有很好的颜料亲和力、耐碱性、耐油性、高光泽、耐光性和抗沾污性，在建筑涂料、金属表面涂料、粘合剂和胶粘剂等方面有着广泛的用途。但由于苯丙乳液的耐水性、耐氧化、耐气候老化、耐水性、抗张强度等方面仍存在一定的缺陷。聚有机硅氧烷(简称有机硅)主链为Si-0-Si键为无机结构，侧链为-CH3等有机基团，是一类典型的半无机半有机高分子。由于有机硅中Si-O键能高、内旋转能垒低、分子摩尔体积大、表面能小等特性，因而其具有优异的耐高低温性、疏水性、电绝缘性等。用有机硅氧烷对苯丙乳液进行改性，可以综合二者的优点，改善丙烯酸酯“热粘冷脆”、耐候、耐水等性能，在理论和应用上都有重要的意义。

1 有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法

有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法主要有两种，第一种是物理改性法(即冷拼法)，一般效果不佳；第二种是化学改性法。化学改性法是基于有机硅与聚丙烯酸酯之间的化学反应，其优点是将有机硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子上，从结构、组成上完成对丙烯酸酯的改性，达到分子级的效果。化学改性法根据不同的化学键合方式，可以分为硅丙缩合法和硅丙加成法。

1．1物理共混法

物理共混法是利用各组分问的协同效应或互补效应米改善丙烯酸酯性能的有效方法之一，按照共混的形式，该方法可以分为本体共混和乳液共混。一般来说，采用此方法得到的共混乳液稳定性不好，容易发生相分离，这是由于聚硅氧烷的表面自由能低及聚硅氧烷与丙烯酸酯聚合物的相容性差所造成的。可以采用两种方法来改善共混乳液的混溶性，一种方法是加入增溶剂以降低两相间的界面张力；另一种方法是加入交联剂以降低聚硅氧烷的分子迁移率。

1．2化学改性法

1．2．1 硅丙缩合法

硅丙缩(聚)合反应是有机硅改性聚丙烯酸酯的工艺是首先制备出带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂，通过缩合或缩聚反应使其与丙烯酸酯链上的活性官能团反应，从而将聚硅氧烷键合到丙烯酸树脂上。反应方程式为：

1．2．2 硅丙加成法

采用含双键的有机硅单体(如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷譬)与丙烯酸酯其聚，在聚合物侧链引入硅氧烷，其反应方程式如下：

经有机硅接枝改性的丙烯酸乳液，其低温交联性更佳，同时在成膜固化后其力学性能和耐水性都有不同程度的增强。本研究结合产品应用试验，研制了一种易于合成并且使用性能良好的有机硅改性苯丙共聚的自交联型印花粘合剂。

2 实验

2．1主要原料和仪器

乙烯基二乙氧基硅烷(A-151，分析纯)、丙烯酸丁酯(BA，分析纯)、苯乙烯(St，分析纯)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯)、丙烯酸(AA，化学纯)、丙烯酰胺(AM，化学纯)、N-羟甲基丙烯酰胺(化学纯)；十二烷基苯磺酸钠(SDS，化学纯)；异构十三醇聚氧乙烯醚(1370)和过硫酸铵(APS，分析纯)；氨水(分析纯，质量分数25％)。

傅立叶红外光谱仪，AVATAR360，美国NICOLET公司；精密增力电动搅拌器，JJ-1型。

2．2有机硅改性苯丙共聚乳液的合成方法及原理

本研究采刚预乳化法合成硅丙苯共聚乳液，首先将三分之二的乳化剂(1370和SDS)投入去离子水，搅拌使其溶解；然后加入BA、St、AA等混合单体，最后加入有机硅改性剂A-151，强力搅拌1h，制成预乳液；另将引发剂APS溶入适量水中配制成溶液。在装有回流冷凝器、电动搅拌器、恒压液滴漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中，加入去离子水和剩余乳化剂，搅拌溶解，并加入适量的预乳液作为种子乳液，再加入部分引发剂，然后开始升温，当温度升至75～80℃液体变蓝，引发反应10～15min，开始滴加剩余预

乳液利引发剂，在1～1．5h滴加完毕，然后恒温反应1～2h；降温至40℃以下，用氨水调节pH值至7～8．过滤保存．其主要化学反应式如下：