微乳液法制备纳米粒子_徐冬梅
文章编号:1004-1656(2002)05-0501-06
微乳液法制备纳米粒子
徐冬梅,张可达,王 平,朱秀林
(苏州大学化学化工系,江苏苏州 215006)
摘要:介绍了W /O 型微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键,综述了近年来国内外微乳法制备纳米粒子的最新进展。引用文献37篇。
关键词:W /O 型微乳液;纳米粒子;形成机理;制备中图分类号:O648.23 文献标识码:A
微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系,微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下,可以形成稳定均匀的混合物。因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等
[1～5]
方面得到
了广泛的应用。微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。当在微乳中聚合时,可得到纳米级(20～50nm )的热力学稳定的胶乳,微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。微乳液制备超细颗粒的特点在于:粒子表面包有一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小。实验装置简单,操作容易,已引起人们的重视。本文对W /O 微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键以及近年来国内外利用微乳法制备纳米粒子的最新进展进行了综述。
1 W /O (油包水)微乳液内超细颗粒
的形成机理
用来制备纳米粒子的微乳液往往是W /O 型体系,该体系的水核是一个“微型反应器”,或叫纳米反应器,水核内超细颗粒的形成机理有三种情况:(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合,
由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质相互交换或传递,引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的,不同水核内的物质交换不能实现。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见,水核的大小控制了超细微粒的最终粒径;(2)一种反应物在增溶的水核内,另一种以水溶液的形式与前者混合。这时候,水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内,与另一反应物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后,体系分为两相,其中微乳相含有生成的粒子,可进一步分离得到超细粒子;(3)一种反应物在增溶的水核内,另一种为气体。将气体通入液相中,充分混合使二者发生反应。反应仍然局限在胶团内。
2 实验制备的技术关键
2.1 选择一个适当的微乳体系
首先要选定用来制备超细颗粒的化学反应,然后选择一个能够增溶有关试剂的微乳体系,该体系对有关试剂的增溶能力越大越好,这样可期望获得较高收率。另外构成微乳体系的组分(油相、表面活性剂和助表面活性剂)应该不和试剂发生反应,也不应抑制所选定的化学反应。2.2 分析影响生成超细微粒的各种因素以获得
分散性好,粒度均匀的超细微粒
选定微乳体系后,就要研究影响生成超细微
第14卷第5期2002年10月 化学研究与应用Chemical Research and Application Vol .14,No .5Oct .,2002
收稿日期:2001-08-03;修回日期:2001-10-24
基金项目:江苏省苏州大学薄膜材料重点实验室开放课题(T2108057)
粒的因素。这些因素包括水和表面活性剂的浓度、相对量、试剂的浓度以及微乳中水核的界面膜的性质等。此外,微乳中水和表面活性剂的相对比例是一个重要因素。在许多情况下,微乳的水核半径是由该比值决定的,而水核的大小直接决定了超细粒子的尺寸。
2.3 选择适当的后处理条件以保证超细粒子聚
集体的均匀性
上面制得的粒度均匀的超细微粒在沉淀、洗涤、干燥后总是以某种聚集态的形式出现。选择适当的后处理条件,尤其是灼烧(活化)条件以得到粒度均匀的聚集体是很重要的。
3 纳米粒子的制备
3.1 纳米金属
Kishida等[6]等制备了硅涂层的纳米铑。采用的微乳体系是由十六烷基聚氧化乙烯醚/环己烷/水组成的。在W/O的微乳液中,待形成铑的纳米微粒后,加入四乙基原硅酸酯,待其水解后,经热处理,可得硅涂层的纳米铑。所得铑位于球形硅粒的中央,平均粒径为4nm,涂层硅的粒径为14nm。
Kang等[7]在酸性条件下以NH3、HCl或H NO3作催化剂用W/O的微乳液制备了纳米硅。四乙基原硅酸酯在微乳液中反应后,得纳米硅颗粒。实验表明:NH3作催化剂时,硅的平均粒径为10. 5nm,增大水的含量,粒径变小,增大NH3的量,粒径则变大;HNO3作催化剂与用HCl相比,高温下微乳液有较高的溶解度,且硅的平均粒径也增大; HCl作催化剂,在25℃以上所得粒径会逐渐变小,并且比用HNO3的产率要高,在40℃时,产率可达100%。
Bagwe等[8]将含AgNO3的微乳液和含硼氢化钠的微乳液混合后,制备了纳米Ag颗粒。实验表明;改变有机溶剂、表面活性剂(十二烷基磺酸钠SDS、带5个环氧乙烷的壬基酚醚NP5)和有机添加剂(苄醇和甲苯),胶束内的物质交换率也随之改变。交换率越高,所得粒径越小,吸收光谱蓝移。还有一个新的发现即加入少量的非离子表面活性剂,所得粒径可显著减少。
Fang等[9]在异丁烯酸/2-羟乙基丁烯酸/水/交联剂组成W/O微乳体系中用原位聚合制备了铋的纳米晶体。在水核周围形成聚合网络后,铋被包覆在聚合物乳胶中,最后所得粒径为20nm。这种聚合物网络可防止铋在后合成退火过程中被氧化。该法为制备单相的、对空气敏感的金属纳米晶体提供了可行的途径。
Zhang等[10]在由双2-乙基己基磺基琥珀酸钠(AOT)/SDS/环己烷/Na2SiO3溶液组成的W/O微乳液中,加入Cu(NO3)2·3H2O、RuCl3,在28℃与Na2SiO3反应,制备了SiO2载体的Ru-Cu双颗粒金属催化剂,粒径为38nm,粒度分布窄且具有较高的表面积(400m2/g)。N2O分解的催化结果表明:在相对低温下(约400℃),微乳液的催化合成可使N2O的转化率提高。
Schmidt等[11]还用微乳合成法在工程方面制备了纳米钯。为了反应条件有好的再现性,采用了标准设计的半间歇式反应器。将含有钯盐溶液的W/O微乳液以一定的速度投入到含有还原剂的微乳液中,反应后,得单分散的粒径为5nm的钯。
3.2 金属氧化物和硫化物
崔若梅等[12]采用由无水乙醇/十二烷基苯磺酸钠(SDB S)/甲苯/水,吐温80/环己烷/水组成的两种W/O微乳液,将0.5mol·L-1的Zn2+与其中之一混合,搅拌,加入1mol·L-1的OH-,80℃回流2h以除去水,得到含ZnO的溶液,分离、洗涤,在170℃加热,可得纳米的ZnO。结果表明:采用的微乳体系不同,所得纳米ZnO的粒径也不同。这对制备其它不同粒径的纳米材料有同样的参考意义。
Song等[13]在AOT/水/环己烷组成的W/O微乳体系中制备了纳米氧化锡。水核作为纳米反应器,限制了制备SnO的前驱物氢氧化锡的沉淀反应。在600℃灼烧2小时,所得的SnO的表面积为86m2/g,而用一般沉淀法制备的仅19m2/g。
吴宗斌等[14]采用由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/环己烷/正丁醇/水组成的微乳体系制备了氧化钇纳米晶体。首先将氧化钇用稀硝酸(V水/V硝酸=3∶1)溶解,配成0.5mol·L-1的水溶液,然后配制第一个微乳体系:将5g CTAB溶于200ml 环己烷中,加入2ml硝酸钇水溶液,搅拌,滴加正丁醇至体系由白色乳状液转为无色透明稳定微乳液为止;再配制第二个微乳体系:将5g CTAB溶于200ml环己浣中,加入2ml氨水,搅拌,滴加正丁醇
502化学研究与应用 第14卷
至体系由白色乳状液转为无色透明稳定微乳液为止,将两种微乳液快速混合搅拌,反应后,蒸馏至干,经500～800℃高温处理2小时,得分散性好、粒度小于30nm的氧化钇微晶。
Lee等[15]在由NP-5(带5个环氧乙烷的壬基酚醚)、NP-9(带9个环氧乙烷的壬基酚醚)、环己烷、水组成的微乳体系中,通过硝酸钇、硝酸铕与氨水反应,制备了掺有铕的发光纳米氧化钇。与常规沉淀法相比,微乳法制得的氧化钇均为球形,粒径为20～30nm,粒度分布窄,且具有较高的结晶性和强的光致发光性。通过电泳法用氧化锡涂层后,纳米氧化钇表现出强的阴极发光性。研究认为其阴极发光性主要是由于粒径小、发光表面积大和磷光体的晶体结构致密的缘故。Lee等[16]还在同样的微乳体系中通过同样的反应,再次制备了掺有铕的发光纳米氧化钇。对其发光致光性作了进一步研究,认为纳米氧化钇的强的光致发光性主要是因填充颗粒的间隙较小及在相对低温下具有极高的结晶度的缘故。
Agrell等[17]用W/O的微乳液制备了纳米的Cu/ZnO、Pd/ZnO催化剂。实验表明:水与表面活性剂之比(W0)不仅决定着水核的大小且影响着产物的性能,采用微乳法,能够控制催化剂的表面积及粒径的大小。通过改变W0,可使CuO/ZnO 的表面积高达87m2/g,并使所得钯的粒径可有效控制在10～16nm。制备的Cu/ZnO、Pd/ZnO可作甲醇部分氧化的催化剂。
Hou等[18]采用聚氧乙烯醚(TritonX-100)/己醇/环己烷/水组成的W/O微乳液,制得平均粒径为10nm氢氧化铕,表面积为127m2/g。750℃灼烧,氢氧化铕转变为氧化铕,所得氧化铕的粒径为30nm,表面积高达36.5m2/g。
Tai等[19]配制了油、水重量比相同的两组W/ O微乳液,一组含有Zr2+,另一组含有氨水溶液,二者混合后,得到了制备氧化锆前驱体的浆料,将其在650℃加热得到ZrO2。所得的ZrO2粉末是球形的,粒径为5～50nm。同微米的Zr O2相比,由无定形转变为四方形结构纳米ZrO2的灼烧温度降低了100℃。
Wu等[20]用由水/TritonoX-100/己醇/环己烷组成的微乳体系,在四丁基钛酸盐溶于盐酸或硝酸后,再分散于油相中,通过微乳-水热合成法制备了纳米的金红石和锐钛矿。水核作为纳米反应器,可限制微乳反应,以此来控制水热条件下TiO2粒子的形成,得到的金红石和锐钛矿都是纳米微粒。采用微乳-水热合成法的优点是能在较温和的条件下形成TiO2晶体粉末,且不需灼烧后的后处理。
石立逸等[21]将含氨水的微乳液和含TiCl4的微乳液混合,反应3h,离心、洗涤、干燥得氢氧化钛。在650℃和1000℃煅烧,得纳米TiO2。实验表明:在650℃时为锐钛矿,平均粒径为24.6nm,表面积为53.8m2/g;1000℃为金红石,粒径和表面积分别为53.5nm和20.3m2/g。Li等[22]在由NP-5、NP-9、环己烷和水组成的W/O微乳液中通过TiCl4与氨水反应制备了纳米TiO2,平均粒径为1. 4～1.5nm。对其进行结构测定表明:起初得到的TiO2是无定型的,经200～750℃加热转变为锐钛矿型,当加热温度高于750℃时转变为金红石型。
Curri等[23]在由CTAB/正戊醇/正己烷/水四组分的微乳体系中制备了纳米CdS,所得的CdS 粒度分布窄,且结晶度高。实验表明:在助表面活性剂正戊醇中加入水,可同时调节水核的大小和动态交换。体系中戊醇的含量不仅决定着平均粒径的大小,且对CdS的稳定性也有一定的影响,当其浓度较高时,便起封端作用。Agostinao等[24]配制了两份由CTAB/正戊醇/正己烷/水组成的四组分W/O微乳液,一份含有硝酸镉,另一份含有硫化钠,将二者混合反应制备了纳米CdS,这是制备纳米CdS的一条新的途径,同时实验还发现:用适当分子量的有机物进行封端,可以提高纳米CdS 的稳定性。阎逸等[25]也用微乳法制备了纳米CdS。在其表面涂上硫化锌后,便形成了涂层的纳米CdS/ZnS。位于中央的CdS直径为5nm,涂层的纳米CdS/ZnS总直径为8～10nm。用ZnS涂层后使纳米CdS减少了表面陷阱的发射,增大了发射范围,光谱蓝移。
3.3 纳米的金属氧体及络合物
Fang等[26]制备了纳米的锶铁氧体(Fe12 Sr O19)。采用的微乳体系是由NP-9/异辛烷/乙醇溶液组成的。将Sr2+离子和Fe3+离子的乙醇溶液加入到微乳液中(Sr2+和Fe3+的物质的量比为1∶12),在水相中形成预前体氢氧化物后,600～1100℃灼烧,形成六方形的锶铁氧体。实验发现:与常规沉淀法相比,微乳法得到的纳米锶铁氧体粒度分布窄且具有更好的磁性。在900℃灼烧,
503
第5期 徐冬梅等:微乳液法制备纳米粒子
其饱和磁化值为58.28emu/g,在1100℃其饱和磁化值为69.75emu/g。
Chow等[27]用NP-5、NP-9和石油醚(PE)作乳化剂的微乳液制备了钴铁氰化物的超细颗粒。改变水和表面活性剂的比可得到特定尺寸的胶束,表面活性剂的混合物、水和油为合成粒度分布较窄的磁体颗粒提供了特定的反应条件,将氯化钴和K3FeⅢ(CN)6在微乳中混合后,可得到粒径为5～10nm的具有磁性的K0.28Co1.29[Fe(CN)6]6. 5H2O颗粒。这表明:微乳法是合成超细磁体颗粒的有效途径。
Palla等[28]用W/O的微乳液制备了钡铁氧体(BaFe12O19)。W/O微乳液作为反应介质可产生大小均匀用于合成超细钡铁氧体的前驱物碳酸盐颗粒。水核成了限制碳酸盐颗粒和氢氧化物沉淀反应的纳米反应器,反应的pH值为5～12。前驱物在925℃灼烧12小时,转变成六方形的铁素体。用微乳法制备的纳米钡铁氧体颗粒具有较高的本征抗磁性,其饱和磁化值为60.48emu/g。
Rondinone等[29]在以用十二烷基磺酸钠作表面活性剂的微乳液中合成了磁性的纳米CoFeO4尖晶石。结合实验情况,用化学统计模型校正了纳米粒子的大小。结果表明:合成反应器为1～3nm的,可预测得到粒径为5～35nm的颗粒。反应条件与纳米粒径大小的关系及其定量校正,为控制所需粒子大小、选用适当的微乳组成提供了理论基础。
Vaucher等[30]在有AOT配制成的W/O微乳液中制备了纳米[(NH4)Fe(Ⅲ){Fe(Ⅱ)(CN)6}]颗粒。[Fe(C2O4)3]3-被光还原成Fe2+后,Fe2+与[Fe(C N)6]3-在水核中反应形成胶囊化的[(NH4) Fe(Ⅲ){Fe(Ⅱ)(CN)6}]。反应过程制约着纳米粒子的生长。4天后,形成高度有序的正方(或立方)的超点阵,超点阵长200nm(60～100个微颗粒),单个微粒粒径为2～3nm。单个颗粒粒径的大小与离析物(NH4)3[Fe(C2O4)3]和(NH4)3[Fe (CN)6]的浓度及微乳液中水的含量有关。
3.4 有机纳米材料及其它
Qzer等[31]用十六烷基三甲基溴化铵作为稳定剂、过硫酸钾为引发剂通过微乳聚合制备了基于异丁烯酸的共聚物纳米微粒。所得微粒为蓝色、稳定且透明的乳胶,平均粒径为20～40nm。实验表明:增大共聚单体的相对量,微粒的平均粒径增大,其玻璃化温度为30～103℃,且随共聚单体比例的增大而降低。
Debuigne等[32]用不同的W/O微乳液制备了有机的超细粒子。他们采用由AOT/庚烷/水、Tri-ton/癸烷/水、CTAB/己醇/水组成的三组微乳体系,经连续的超声波振荡,水核内的物质反应后直接沉淀下来,得到了Cholester ol,Rhovanil,Rhodi-ar ome三种有机纳米粒子。它们的平均粒径为50～70nm。实验表明:颗粒的大小取决于有机物的浓度和水核的大小。超声波振荡比磁力搅拌所得粒径要小得多;微粒的大小与所用的溶剂无关,因为溶剂仅是有机物的一个运载媒体,故对沉淀没有很大的影响。
Jing等[33]以TrintonX-100作乳化剂、正己醇为助表面活性剂,通过在TritonX-100+正己醇/己烷/氯苯胺W/O微乳体系中以过硫酸铵作氧化剂,制备了聚苯胺纳米粒子。实验表明:随水量与乳化剂量之比(R)的增大,粒径增大;而随过硫酸铵与苯胺之比及R的增大,用氯化物涂层后,纳米聚苯胺的导电性降低。
Yan Feng等[34]在以由十二烷基苯磺酸钠/丁醇/己烷/水四组分组成的W/O微乳液中,加入作氧化剂的FeCl3,搅拌下加入吡咯单体(FeCl3与吡咯的物质的量比为3.75),室温聚合24h,加入丙酮使聚吡咯沉淀下来,过滤、真空干燥后得导电的纳米聚吡咯微粒。用微乳法聚合过程中反应平稳,没有明显的沉降,并且提高了产率。用FTIR 和热分析表明:微乳法使π共轭在吡咯骨架中的范围增大,大分子链的排列更加有序,二者均使聚吡咯的导电性及对环境的稳定性提高。
Watnasirichaikul等[35]用生物相溶的微乳液法制备了包有胰岛素的生物可降解的聚2-氰基丙烯酸乙酯纳米胶囊。所采用的微乳体系是由基油酯(辛/癸甘油三酯、甘油二酯单体)/表面活性剂(多乙氧基醚、脱水梨醇—油酸)/水组成的。向微乳液中加入2-氰基丙烯酸乙酯,搅拌下在将胰岛素的水溶液分散到微乳液中,通过界面聚合,得聚2-氰基丙烯酸乙酯纳米胶囊。其平均粒径为150. 9nm,包囊率达80%。在自发形成W/O微乳液后,再进行界面聚合,该法为聚烷基氰基丙烯酸对活性肽进行包囊提供了一个方便可行的途径。
此外,Marciano等[36]还介绍了用W/O微乳液制备水溶性盐的固体纳米粒子的简单方法。他们
504化学研究与应用 第14卷
采用由水/AOT/正庚烷组成的微乳体系,加入水溶性的盐(如CaCl2、Na2HPO4、Cu(NO3)2等)分散于水核内的胶束中,加热蒸发掉挥发性组分(水和非极性的有机溶剂),盐/表面活性剂的复合物完全分散在纯正庚烷中,用透射显微镜可观察到悬浮复合物中的纳米粒子,蒸发掉庚烷后就可得纳米的盐粒子。
专利[37]上还介绍了用膨胀法从超临界溶液中制备纳米粒子的方法。在超临界或接近临界的状态下,将有机活性剂溶于溶剂中,充分混合后,用带喷嘴的装置将流体混合物转变为气态或液态,同时加热蒸发掉溶剂,可得直径为10～30nm 的粒子,其可用于化妆品或药物释放系统。
4 结束语
微乳液作为一个有特定性能的微环境,可以实现各种化学反应,合成具有各种特定性能的有机、无机的纳米材料。近年来,复合材料的研究也日趋活跃,这为新材料的开发开辟了一条新途径。由于该领域的研究还仅限于少数微乳体系,各种新材料的合成多数尚处于实验阶段。因此,微乳法制备纳米粒子是一个既有理论研究意义又有广阔应用前景的新领域。
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Preparation of nanoparticles by microemulsions
XU Dong-mei,ZHANG Ke-da,W ANG Ping,ZHU Xiu-lin
(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Suzhou Universit y,Suzhou215006,China)
A bstract:The mechanism of the formation of nanoscale particles in microemulsions and the key points for the prepa-ration were introduced.The recent r esearch progress in this area was reviewed.
Key words:micr oemulsion;nanoparticles;mechanism;preparation
(责任编辑 刘科伟)
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[16]US4,307,249,1981[17]US4,571,437,1986
[18]US3,535,382,1970
[19]US5,545,754,1996
[20]Ger1,018,373,1996
[21]刘竹青,胡爱琳,王公应.分子催化[J].2000:14(2):97
-101.
[22]刘东志,陈晶藻.催化学报[J].1996,17(6):544-546.
Advance in the synthesis of p-aminophenol with the catalytic
hydrogenation of nitrobenzene
WANG Yan-ling1.;CHU Wei1,＊.;XIE Zai-ku2.;XU Zhong-qiang2.;CHEN Qing-ling2.
(1.Department of Chem.Engineerning,Sichuan University,Chengdu610065,China)
(2.Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai201208,China)
A bstract:p-Aminophenol(PAP)is an important chemical raw material and ver y useful inter mediate for the prepation of certain medicine.The mechanism of the reactions for its preparation by one-step hydrogenation and re-arrangement of nitrobenzene in acid medium was discussed.Based on the study of references,several methods were suggested for controlling side reactions;the possible routes for improving the yield and purity of PAP were described.
Key words:p-aminophenol,nitrobenzene,hydrogenation,reaction mechanism,Pt catalyst,selectivity
(责任编辑:李 瑛) 506化学研究与应用 第14卷
纳米粒子制备方法
一、纳米粒子的物理制备方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。 1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。 1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：（1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。 1.4 冷冻干燥法 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。此外，还有火花放电法，是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。爆炸烧结法，是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可以得到1μm以下的纳米粒子。活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。 二、制备纳米粒子的化学方法
微乳液法制备纳米材料
微乳液法制备纳米材料 仇乐乐 摘要：本文介绍了使用微乳液法制备纳米材料的一些基本理论和应用。从微乳液的定义、形成和稳定性理论方面简单的介绍了微乳液。又从微乳液制备纳米材料的原理和制备出的纳米粒子的特点方面介绍了微乳液法的一些基本知识。接着又着重讲述了从微乳液法制备纳米材料的影响因素和应用。最后对微乳液法制备纳米材料做了总结和展望。 关键词：微乳液，纳米材料，影响因素，应用 一、引言 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下，可以形成稳定均匀的混合物。因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等方面得到了广泛的应用。微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。当在微乳中聚合时，可得到纳米级的热力学稳定的胶乳，微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。实验装置简单，操作容易，已引起人们的重视。 二、微乳液内超细颗粒的形成机理 用来制备纳米粒子的微乳液往往是W ／O 型体系，该体系的水核是一个“微型反应器”，或叫纳米反应器，水核内超细颗粒的形成机理有三种情况：(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合,由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质相互交换或传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的物质交换不能实现。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见，水核的大小控制了超细微粒的最终粒径；(2)一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合。这时候，水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后，体系分为两相，其中微乳相含有生成的粒子，可进一步分离得到超细粒子；(3)一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体。将气体通入液相中，充分混合使二者发生反应。反应仍然局限在胶团内。 三、微乳液的形成和稳定性理论 描述微乳液形成的一个简单形式是把分散相部分考虑成很小的液滴构型熵发生变化，ΔS conf 可近似的表示为： 其中n 为分散相的液滴数，k B 为Boltzmann 常数，φ是分散相的体积分数。缔合自由能的改 变可表示为增加的新界面面积所需的自由能ΔA γ12,和构型熵之和： 其中，ΔA 是界面面积A 的改变量 (半径为r 的液滴面积为4πr 2 )，γ12 是在温度T (Kelvin)的1 相和2相(如油相和水相)之间界面张力。 分散时小液滴数增加且ΔS conf 是正值，如果表面活性
微乳液法制备纳米材料的研究进展
微乳液法制备纳米材料的研究进展 201200110038 李吉相 摘要：综述了微乳液法制备纳米材料的基本原理和影响因索，回顾了微乳液在金属、金属卤化物、金属硫化物、金属碳酸盐、金属和非金属氧化物等纳米微粒制备中的应用，展望了这一领域的发展方向。 关键词：微乳液；纳米微粒；制备 纳米材料是指由极细晶粒组成，特征纬度尺寸在纳米数量级(~100nm)的固体材料【1】。其制备方法多种多样【2】，一般来说，制备较大量的纳米晶固体的方法有三种，这些方法简单而又经济，且都保证了粒子的小尺寸和窄的分布。它们是：1) 用脉冲电子沉积法制备金属或合金的纳米晶： 2) 在微乳液中运用沉淀法制备氟化物的纳米晶，如在反相(w ／O)微乳液中合成NH．M nF。； 3) 在微乳液中运用溶胶一凝胶水解法制得金属氧化物的纳米晶，其中后两种方法都使用了微乳液制备法。这也说明微乳液法在纳米材料制备科学中占有极为重要的地位。在合成时使用微乳液法，在纳米微粒的表面有一层表面活性剂膜，故在制作电镜样品的抽真空、蒸发溶剂的过程中，纳米微粒保持分散状态而不发生凝聚。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各相同性的热力学稳定体系【3】。微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几十至几百个之间。微小的“水池，尺度小且彼此分离，因而构不成水相【4】，通常称之为“准相”。微乳液是热力学稳定体系，其水核是一个“微型反应器”，这个“微型反应器”拥有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增溶水量的增加而增大。因此，在水核内进行化学反应制备超细颗粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受到水核大小的控制。 微乳液用来作为合成纳米微粒的介质，是因为它能提供一个特定的水核，水溶性反应物在水核中发生化学反应可以得到所要制备的纳米微粒。影响纳米微粒制备的因素主要有以下三方面： (1)微乳液组成的影响 纳米微粒的粒径与微乳液的水核半径有关，水核半径是由W一[HzO]／E表面活性剂]决定的。微乳液组成的变化将导致水核的增大或减小，水核的大小直接决定超细颗粒的尺寸。一般说来，超细颗粒的直径要比水核直径稍大，这可能是由于胶团间快速的物质交换而导致不同水核内沉淀物的聚集所致。 (2)反应物浓度的影响 适当调节反应物的浓度，可使制取粒子的大小受到控制。Pileni等在AOT／异辛烷／H O 反胶团体系中制备CdS粒子时，发现超细颗粒的直径受X 一[cd ]／[s 一]的影响，当反应物之一过量时，生成较小的CdS粒子。这是由于当反应物之一过剩时，结晶过程比等量反应要快，生成的超细颗粒粒径也就偏小。 (3)微乳液界面膜的影响 选择合适的表面活性剂是进行超细颗粒合成的第一步。为了保证形成的微乳液颗粒在反应过程中不发生进一步聚集，选择的表面活性剂成膜性能要合适，否则在微乳液颗粒碰撞时表面活性剂所形成的界面膜易被打开，导致不同水核内的固体核或超细颗粒之间的物质交换，这样就难
微乳液法制备纳米微粒
纳米材料 ——微乳液法制备纳米微粒 微乳液法的概述： 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为l0～lOOnm，细乳液颗粒直径约为lO0~400nm，普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径l～lOOnm 的分散体系称为微乳液。相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。1982年Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w／0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru、Ir 金属颗粒(3~40nm)。从此以后，微乳液理论的研究获得了飞速发展，尤其是2O世纪9O年代以来，微乳液应用研究更快，在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法，是目前研究的热点。运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。：(1)金属，如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等；(2)硫化物CdS、PbS、CuS等；(3)Ni、Co、Fe等与B的化合物；(4)氯化物AgC1、AuC1 等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3、BaCO3、Sr—CO3；(6)氧化物Eu2O 、Fe2O。、Bi2O 及氢氧化物如Al(0H)3 等。 1 微乳反应器原理 在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。微乳液中，微小的“水池”为由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”，它拥有很大的界面，有利于化学反应。与其它化学法相比，微乳液法制备的离子不易聚结，大小可控，分散性好。 W／O型微乳液中的水核可以看作微型反应器(Microreactir)或称为纳米反应器，反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接的关系，若令W=[H2O／表面活性剂]，则由微乳液制备的纳米粒子的尺寸将会受到w 的影响。 一般地，将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合。两种反应物通过物质交换而发生反应，当微乳液界面强度较大时，反应物的生长受到限制。如微乳液颗粒大小控制在几个纳米，则反应物以纳米颗粒的形式分散在不同的微乳液中。研究表明：纳米颗粒可在微乳液中稳定存在，通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应后生成的微乳液中使纳米颗粒与微乳液分离，用有机溶剂清洗以去除附着在微粒表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下进行干燥，即可得到纳米颗粒。 2 微乳液的形成和结构 与普通乳液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳液有相似之处，即有o／w 和w／o型，其中w／O可以作为纳米粒子制备的反应器，但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴颗粒可控，实验装
纳米功能材料纳米功能材料思考题
《纳米功能材料》—思考题 第一章、概论 1.纳米材料定义及分类。 2.功能材料定义及分类。 3.按照产物类型，纳米材料如何划分类别。 4.纳米结构和材料的生长介质类型？ 5.纳米技术的定义？ 6.制备纳米结构和材料的2大途径是什么？各自的特点或有缺点？ 7.什么是描述小尺寸化的“摩尔定律”？ 8.根据自己的理解，说明促进纳米材料相关科学与技术发展的意义。 9.说明表面能随粒子尺寸变化的规律，带来的性能变化主要体现在哪些方面？ 10.降低表面能的途径和方法是什么？说明其中的原理。 11.说明Ostwald 熟化机理。 12.曲率与化学势、平衡蒸汽压、溶解度的关系是什么？ 13.材料研究的四要素及其相互关系。 第二章、纳米材料制备方法 1、零维纳米粒子的合成方法分类 2、纳米粒子的基本特征及要求。 3、纳米粒子合成中的均匀、非均匀形核过程？以及两种过程的异同？ 4、晶核生长过程及机制？如何控制晶核的生长？ 5、针对金属、半导体及氧化物纳米粒子的不同特点，举例说明在制备方法上的 区别（或侧重点）？ 6、举例说明纳米材料溶胶-凝胶方法。 7、举例说明纳米材料气相制备方法 8、什么是纳米粒子的动力学限制生长法？其特点及分类？ 9、什么是一维纳米结构？其制备技术可以分为几类？ 10、简要说明一维纳米结构各向异性生长的几种机制。 11、简述蒸发-冷凝（VS）、溶解-冷凝（LS）、以及气-液-固（VLS）生长机 制。
12、纳米线的自发生长和模板辅助生长有何区别？ 13、模板辅助纳米线生长中，电化学沉积和电泳沉积有何相同点和不同点？ 14、碳富勒烯的定义是什么？举例说明碳的几种低维纳米结构。 15、碳纳米管的制备途径有几种？简要说明碳纳米管催化生长机制及结构特 点。 16、举例说明多孔材料的分类及特点。 17、说明以胶束为模板制备有序介孔材料的具体途径？ 18、简要说明溶胶-凝胶法制备无序介孔材料的2种方法。 19、什么是嵌入式化合物? 20、纳米复合材料、纳米晶材料的主要区别是什么？ 21、气相、液相中制备薄膜的技术大体包括哪几种？ 22、薄膜生长的3个基本形核模式？与一维纳米结构的形核相比较，主要区 别是什么？ 23、沉积温度和生长物质供应（多少、快慢）对薄膜生长有什么样的影响？ 24、什么是薄膜的外延生长？ 25、物理气相沉积和化学气相沉积方法，各自的特点是什么？ 26、简要说明原子层沉积、模板辅助纳米线生长。 27、电化学沉积和电泳沉积有何相同点和不同点？ 第三章纳米电功能材料 1.电接触复合材料类型、性能要求、应用领域。 2.导电复合材料定义、成型加工方法。举例说明其应用。 3.压电复合材料定义。 4.正压电效应、逆压电效应。举例说明压电材料及其应用。 5.超导材料定义。 6.超导材料基本特征。 7.什么是迈斯纳效应。 8.什么是约瑟夫森效应。 9.第一类超导体、第二类超导体。 10.超导BCS理论的三个观点。
实验方案微乳液法制备 MYb3+,Er3+
微乳液法制备 M:Yb3+,Er3+ (M= BaF2,LaF3,YF3) （BaF2为立方相，其折射率为 1.47） 实验试剂 十六烷基三甲基溴化铵（A.R）中国医药上海化学试剂公司；氟化铵（A.R）中国医药上海化学试剂公司；硝酸钡（A.R）北京红星化工厂生产； 正丁醇（A.R）天津市科密欧化学试剂开发中心；正辛烷（A.R）天津市科密欧化学试剂开发中心；二氯甲烷（A.R）天津市科密欧化学试剂开发中心；甲醇（A.R）长春市试剂厂； La(NO3)3自制，浓度为 0.5mol/L； Yb(NO3)3自制，浓度为 0.5mol/L； Er(NO3)3自制，浓度为 0.5mol/L；
实验方法 1、按质量比为ω（CTAB）=19.04%, ω(正丁醇)=15.24%, ω(正辛烷)=51.40%的比例各取等量有机物两份，将三种有机化合物混合，得到Ⅰ、Ⅱ两体系 2、室温下，进行磁力搅拌 3、按化学计量比配置 C(NH4F)=0.5mol/L、 C(Ba(NO3)2)=0.5mol/L 阴阳离子溶液各 7.8m L（其ω（盐）=14.29%） 4、向阳离子溶液中滴加物质的量之比为1:1 的Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液。 5、待Ⅰ、Ⅱ两体系混合均匀，在搅拌过程中向其中一份逐滴加入阴离子(NH4F)，另一份中加入阳离子（Yb(NO3)3和 Er(NO3)3组成的混合液）。 6、Ⅰ、Ⅱ两体系继续搅拌 50min。 7、将ⅠⅡ两体系迅速混合，室温下快速搅拌，反应 70min，反应所得产物以 15000rpm 离心 15min 8、产物再以甲醇和二氯甲烷混合液（体积比 1：1）清洗、离心 5 次，以去除纳米粒子表面残余的有机相和表面活性剂 9、在红外灯下干燥，然后用玛瑙研钵研磨， 10、于 450℃下氮气保护灼烧 30min 以去除残余的水分和其他有机杂质，最后得到白色粉末状样品 11、以同样的方法，Yb3+和 Er3+比例为 3:1，制备 YF3: Yb3+,Er3+纳米粒子。
微乳液法制备纳米粒子_徐冬梅
文章编号:1004-1656(2002)05-0501-06 微乳液法制备纳米粒子 徐冬梅,张可达,王 平,朱秀林 (苏州大学化学化工系,江苏苏州 215006) 摘要:介绍了W /O 型微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键,综述了近年来国内外微乳法制备纳米粒子的最新进展。引用文献37篇。 关键词:W /O 型微乳液;纳米粒子;形成机理;制备中图分类号:O648.23 文献标识码:A 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系,微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下,可以形成稳定均匀的混合物。因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等 [1～5] 方面得到 了广泛的应用。微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。当在微乳中聚合时,可得到纳米级(20～50nm )的热力学稳定的胶乳,微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。微乳液制备超细颗粒的特点在于:粒子表面包有一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小。实验装置简单,操作容易,已引起人们的重视。本文对W /O 微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键以及近年来国内外利用微乳法制备纳米粒子的最新进展进行了综述。 1 W /O (油包水)微乳液内超细颗粒 的形成机理 用来制备纳米粒子的微乳液往往是W /O 型体系,该体系的水核是一个“微型反应器”,或叫纳米反应器,水核内超细颗粒的形成机理有三种情况:(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合, 由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质相互交换或传递,引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的,不同水核内的物质交换不能实现。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见,水核的大小控制了超细微粒的最终粒径;(2)一种反应物在增溶的水核内,另一种以水溶液的形式与前者混合。这时候,水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内,与另一反应物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后,体系分为两相,其中微乳相含有生成的粒子,可进一步分离得到超细粒子;(3)一种反应物在增溶的水核内,另一种为气体。将气体通入液相中,充分混合使二者发生反应。反应仍然局限在胶团内。 2 实验制备的技术关键 2.1 选择一个适当的微乳体系 首先要选定用来制备超细颗粒的化学反应,然后选择一个能够增溶有关试剂的微乳体系,该体系对有关试剂的增溶能力越大越好,这样可期望获得较高收率。另外构成微乳体系的组分(油相、表面活性剂和助表面活性剂)应该不和试剂发生反应,也不应抑制所选定的化学反应。2.2 分析影响生成超细微粒的各种因素以获得 分散性好,粒度均匀的超细微粒 选定微乳体系后,就要研究影响生成超细微 第14卷第5期2002年10月 化学研究与应用Chemical Research and Application Vol .14,No .5Oct .,2002 收稿日期:2001-08-03;修回日期:2001-10-24 基金项目:江苏省苏州大学薄膜材料重点实验室开放课题(T2108057)
微乳液法制备纳米材料的研究进展
微乳液法制备纳米材料的研究进展 摘要微乳液法制备纳米材料可以控制纳米粒子的大小和形状。本文综述了影响纳米粒子的主要因素和微乳液法制备纳米材料的最新研究进展。 关键词微乳液;纳米材料;表面活性剂中图分类号: TQ174. 75 文献标识码:A 1前言 微乳液是指两种相对不互溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的粒径大小在10～100nm 的分散体系。根据分散相与连续相的不同,微乳液可分为“油包水(W/ O) ”和“水包油(O/ W) ”两种类型,和普通乳状液不同,微乳液的形成是自发的,不需要能量。由于反胶束微乳液(W/ O) 的液滴直径小,液滴分散性好,液滴内部的水相是很好的化学反应环境,而且液滴大小和形状可以人为控制,从而控制产品粒子的粒径、粒径分布和形状。与传统的制备方法相比,反胶束微乳液法制备纳米微粒还具有实验装置简单,操作容易等优点,所以这种方法被广泛地应用于制备多种无机功能纳米材料。表面活性剂的选择是制备微乳液的核心,常用的表面活性剂如下: 阴离子型表面活性剂如AO T (双(2 - 乙基己基) 琥珀酸磺酸钠) 、SDBS (十二烷基苯磺酸钠) 、SDS(十二烷基硫酸钠) ;阳离子型表面活性剂如CTAC(十六烷基三甲基氯化铵) 、DTAB (十二烷基三甲基溴化铵) 、CTAB (十六烷基三甲基溴化铵) ;非离子型表面活性剂如Triton X - 100 (壬基酚聚氧乙烯醚) 、Np n (壬基苯聚氧乙烯醚类表面活性剂) 、Tween - 40 (60 、80) 、Span - 40 (60 、80) 等。除了使用各种表面活性剂之外,还要选用助表面活性剂。常用的助表面活性剂有正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异戊醇等中等链长的醇。 2微乳液体系的选择及影响粒子尺寸的因素 只有选择合适的表面活性剂、助表面活性剂、油和水溶液的比例,才能制备出所需的纳米材料。一般情况下,首先固定油的含量,选择不同的表面活性剂和助表面活性剂的比例,然后向体系中加水,得到最合适的表面活性剂和助表面活性剂的质量比。然后,固定表面活性剂和助表面活性剂的比例(设其混合质量为m S ) ,分别按m S :m O (油的质量) 为1 :9 、2 :8 、3 :7 、4 :6 、5 :5 、6 :4 、7 :3 、8 :2 、9 :1 的比例混合成乳状液,然后向乳状液中加水, 作出拟三元相图。从而确定制备纳米材料所用的合适的微乳液体系。 2. 1 [ H2O]/ [表面活性剂] (摩尔比w) :反胶束微乳液法制备的纳米粒子尺寸受体系中水滴大小的影响,在一定范围内,w 增大,水滴半径增大,纳米粒子的尺寸增加[1 ] 。 2. 2 助表面活性剂的影响:不同的体系,助表面活性剂对粒子尺寸的影响不同,当醇完全溶于水中时,随醇含量的增加,水滴半径增大,纳米粒子的粒径增加;当醇位于油/ 水界面时,随着助表面活性剂含量的增加,水滴半径反而减小[ 2 ] 。 2. 3 油相中碳链的长度:油相中碳原子数越多, 纳米粒子的尺寸越大。 不同微乳液体系制备纳米粒子的种类 纳米粒子的种类实例所用的微乳液体系金属单质Pt [5 ]Bi [6 ]Au[7 ]Cu[8 ] Ni [9 ]Ag[10 ] Triton X - 100/ 正戊醇/ 环己烷/ 水溶液[5 ] Np (5) + Np (9) / 石油醚/ 水溶液[6 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[7 ] SDS/ 异戊醇/ 环己烷/ 水溶液[8 ] SDS/ / 正戊醇/ 二甲苯/ / 水溶液[9 ] SDS/ 异戊醇/ 环己烷/ 水溶液[10 ] 金属氧化物TiO2[11 ] ZnO[12 ] SiO2[13 ] Triton X - 100 / 正己醇/ 环己烷/ 水溶液[11 ] CTAB / 煤油/ 正辛醇/ 氨水[12 ] NP - 5/ 环己烷/ 氨水[13 ] 金属硫化物CdS[14 - 16 ] ZnS[17 ] CuS[18 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[14 - 15 ] 月桂醇聚氧乙烯醚/ 水/ 环己烷/ 正丁醇[16 ] SDS/ 正丁醇/ 正庚烷/ 水溶液[17 ] CTAB/ 环己烷/ 乙醇/ 水溶液[18 ] 无机纳米复合材料ZnS - CdS[19 ] CdS - ZnS[20 ] ZnS :Mn / CdS/ SiO2[21 ] CdS $ Ag2S[22 ] CdS - SiO2[23 ] SDS/ / 正戊醇/ 甲苯/ / 水溶液[19 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[20 ] SDS/ / 正戊醇/ 甲苯/ / 水溶液[21 ] AOT/ 正庚烷/ 水溶液[22 ] NP - 7/ 正丁醇/ 环己烷/ 水溶液[23 ]
半导体纳米材料的制备
新型半导体纳米材料的制备
摘要: 简要论述了半导体纳米材料的特点,着重讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括溶胶一凝胶法、微乳液法、模板法、基于MBE 和MOCVD的纳米材料制备法、激光烧蚀法和应变自组装法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点及其应用前景。 关键词: 纳米材料;溶胶一凝胶法;分子束外延;金属有机物化学气相淀积;激光烧蚀淀积:应变自组装法; Several Major Fabrication Technologies of Novel Semi conductor Nanometer Materials Abstract: The characteristics of semiconductor nanometer materials are introduced. Several major fabrication technologies of semiconductor nanometer materials are discussed,including sol-gel process,tiny-latex process,template process,based on MBE and MOCVD,laser-ablation and strain-induced self-organized process,their advantages and disadvantages and their prospects are analyzed. Key words: nanometer material;sol-gel process; MBE; MOCVD: laser ablation deposition; strain-induced self-organized process; 1.引言
微乳液法制备纳米材料研究进展
收稿日期:2007-08-13 基金项目:重庆市科委重点自然科学基金项目(2005B A4019). 作者简介:梁依经(1983—),男,甘肃通渭人,硕士研究生,主要从事纳米功能材料的研究. 【机械与材料】 微乳液法制备纳米材料研究进展 梁依经,黄伟九,田中青 (重庆工学院材料科学与工程学院,重庆 400050) 摘要:阐述了微乳液法制备纳米材料的特点,纳米材料的形成机理及影响因素,并综述了应用微乳液技术制备新型纳米材料的最新进展.关 键 词:微乳液;纳米材料;制备中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1671-0924(2007)09-0087-05 Research Progress of Microemulsion Method for Preparing Nanomaterials LIANG Yi -jing ,HUANG Wei -jiu ,TIAN Zhong -qing (School of Material Science and Engineerin g ,Chongqing Institute of Technology ,Chongqing 400050,China ) A bstract :In this paper ,the characteristics ,the mechanism and the influence factors of nanomaterials pr eparation by microemulsion method are discussed ,and the latest progress of the microemulsion technology applied in preparing new nanomaterials is also presented .Key words :microemulsion ;nanomaterials ;preparation 微乳液是指2种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径1～100nm 的分散体系;它有水包油型(O /W )、油包水型(W /O )和油水双连续型3种结构[1]. W /O 型微乳液又称反相微乳液,其水核在一定条件下具有稳定、小尺寸的特性,即使破裂后还能重新组合,这类似于生物细胞的一些功能,被称为智能微型反应器[2];这个“微型反应器”拥有很大的界面,在其中可以增溶各种不同的化合物,是非常好的化学反应介质[3-5].当在水核内进行化学反应制备超细粒子时,由于反应物被限制在水核内,最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制, 因此可通过控制水核的尺寸和形状制备纳米级的材料.近年来,国内外利用微乳化技术制备纳米材料的报道日见增多,并已成为纳米材料制备的主要技术之一. 1 微乳液法制备纳米材料的特点 与其他纳米材料的制备方法相比,微乳液法制备纳米材料具有以下特点:①粒径分布较窄且 第21卷 第9期Vol .21 No .9重庆工学院学报(自然科学版) Journal of Chongqing Institute of Technology (Natural Science Edition )2007年9月 Sep .2007
微乳液的制备及应用
工程师园地 文章编号:1002-1124(2004)02-0061-02 微乳液的制备及应用 王正平,马晓晶,陈兴娟 (哈尔滨工程大学,黑龙江哈尔滨150001) 摘 要:本文翔实的介绍了微乳液的结构、性质、制备以及应用。 关键词:微乳液;性质;制备;应用中图分类号:T Q423192 文献标识码:A Prep aration and application of microemulsion M A X iao -jing ,W ANG Zheng -ping ,CHE N X ing -juan (Harbin Engineering University ,Harbin 150001,China ) Abstract :In this article ,the conception ,structure ,properties ,preparation and application of micromeulsion have been summarized. K ey w ords :microemulsion ;property ;preparation ;application 收稿日期:2003-12-16 作者简介:王正平(1958-),男,教授,1982年毕业于浙江大学,硕士 生导师,主要从事精细化学品的研究开发工作。 1 前言 微乳液最初是1943年由H oar 和Schulman [1] 提 出的,目前,公认的最好的定义是由Danielss on 和Lindman [2]提出的,即“微乳液是一个由水、油和两亲性物质(分子)组成的、光学上各向同性、热力学上稳定的溶液体系”。微乳液能够自发的形成,液滴被表面活性剂和助表面活性剂组成的混合界面膜所稳定,直径一般在10～100nm 范围内。微乳液的结构有三种:水包油型(O/W )、油包水型(W/O )和油水双连续型。O/W 型微乳液由油连续相、水核及界面膜三相组成。水核内含有少量的助表面活性剂,油连续相内含有一些助表面活性剂与少量水,界面膜由表面活性剂与助表面活性剂组成,且体系中的表面活性剂仅存在于界面膜上。界面膜上表面活性剂与助表面活性剂的极性基团朝向水核,两者分子数之比一般为1:2[3]。W/O 型微乳液由水连续相、油核和界面膜组成,界面膜上表面活性剂与助表面活性剂的极性基团朝向水连续相。油水双连续结构最初由Scriven [4]提出,是指油与水同时成为连续相,体系中任一部分油在形成油液滴被水连续相包围的同时,与其它部分的油液滴一起组成了油连续相,将介于液滴之间的水包围。同样,体系中的水液滴也组成了水连续相,将介于水液滴之间的油相包围。最终形成了油、水双连续结构。双连续结构具有W/ O 、O/W 两种结构的综合特性,但其中的水液滴、油 液滴已不呈球状。而是类似于水管在油基体中形成网络[3]。 微乳液粒径介于胶束和宏观微乳液之间,微乳液液滴大小一般为10～100nm ,而乳状液一般大于100nm ,胶束一般小于10nm 。用电子显微镜观察微 乳液时,发现颗粒越细分散度越窄,而一般的乳状液的粒度分布较宽,即颗粒大小非常悬殊。微乳液一般为澄清、透明或者半透明的分散体系,有的有乳光。因其颗粒太小,用通常的光学显微镜观察不到其颗粒。而一般的乳状液通常为不透明的乳白色。微乳液稳定性好,长时间放置也不会分层和破乳,若将其放在100个重力加速度的超速离心机中旋转数分钟也不会分层,而宏观的乳状液则会分层。微乳液具有超低界面张力的性质,普通的油/水界面张力在表面活性剂加入后可由原来的70mN.m -1降至20mN.m -1,在微乳液中,界面张力可降至超低10-3mN.m -1～10-4mN.m -1。在三次采油、日用化工和 化学反应领域有着广阔的应用前景[5～6]。 2 微乳液的制备 211 H LB 法 一般认为,H LB 为4～7的表面活性剂可形成W/O 型乳液,H LB 为9～20的表面活性剂则可形成O/W 型乳液。一般离子型表面活性剂的H LB 值很 高,这时可以加入助表面活性剂醇或H LB 值低的非离子型表面活性剂进行复配,以降低整体的H LB 值。而对于非离子表面活性剂来说可根据其H LB Sum 101N o 12 化学工程师 Chem ical Engineer 2004年2月
纳米粒子的制备方法及应用
纳米粒子的制备方法及应用，当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法，关键词：纳米粒子，物理化学方法中图法分类号，TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的，纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本 纳米粒子的制备方法及应用 当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医学、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景。综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法。 关键词：纳米粒子；制备方法；物理方法；化学方法；物理化学方法中图法分类号 TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的物质。纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本涵义是：纳米尺寸范围（10-9～10-7m）内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质［1］ 。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性能等，目前正受到世界各国科学家的高度重视［2］ 。 1 制备纳米粒子的物理方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料 块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击
粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产 生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine 公司开发 的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表 面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是： （1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。1.4
金纳米粒子的制备方法
金纳米粒子的制备方法 由于不同状态的纳米粒子的性质有较大的差异,故人们已经尝试很多方法用简单和多样的合成方法制备特定形貌和大小的金纳米粒子,如纳米线、纳米棒、纳米球纳米片和纳米立方。下面将介绍下目前合成金纳米粒子最常用的方法。 1梓檬酸盐还原法 目前在众多的合成金纳米粒子方法中,最方便的方法是还原Au的衍生物。很长的一段时间最流行的方法是在1951年Turkevitch提出的水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4的方法,可得到20mn左右的金纳米粒子。金纳米粒子在水溶液中合成的方法主要分为三个步骤:第一,金的盐溶液在适当的溶液中分解;第二,在某种还原剂中还原金的盐溶液;最后,在稳定剂中合成稳定的金纳米粒子。目前,最流行的制备金纳米粒子的方法是在加热的条件下,在水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4。对于这个方法,通过改变金的浓度和梓檬酸盐的浓度,可以制备出大量的平均粒度的金纳米粒子。 2 Brust-Schiffrin法:两相合成并通过硫醇稳定 人们于1994年提出了合成金纳米粒子的Brust-Schiffrin方法。由于热稳定合成方法简单易行,在不到十年的时间内,此方法在所有领域都有重要的影响。金纳米粒子在有机溶剂中能分散和再溶解,并且没有不可逆的团聚或分解。作为有机分子化合物,它们能很容易的控制和功能化。Faraday的两相合成体系给予合成技术一定的启发,由于Au和S的软性质,这种方法便利用硫醇配体强烈绑住金。四正辛基溴化按作为相转移试剂将AuCV转移到甲苯溶液中,并用NaBH4在正十二硫醇中还原AuCLT。在NaBH4还原过程中,橙色相在几秒内向
深棕色转变(图1): 图1 Au化合物在硫醇溶液中被还原,其Au纳米粒子表面被有机外壳所覆盖 其反应机理如下: 3其它含硫配体 其它含硫配体已经用于稳定金纳米粒子,如黄酸盐和二硫化物等。二硫化物不如硫醇的稳定,但是在催化方面有明显的效果。同样,硫醚不能很好的约束金纳米粒子,但是Rheinhout 团队利用聚硫醚就能很好的解决这个问题。另外,利用碘氧化以硫醇为包覆剂的金纳米粒子,使其分解为金的碘化物和二硫化物。Crook等人利用这一现象制备了以金纳米粒子为模版的环胡精的空心球。 4微乳液,反向胶束,表面活性剂,细胞膜和聚合电解质类 在有或是没有硫醇溶液的情况下,使用微乳液,共聚物胶束,反相胶束,表面活性剂,细胞膜和其它两亲物都是合成稳定的金纳米粒子重要探究领域。用表面活性剂合成的两相系统会引起微乳液或是胶束的形成,将金属离子从水相抽离到有机相,从而维持良好的微环境。表面活性剂的双重角色和硫醇与金纳米粒子的相互作用可以控制金纳米粒子或是纳米晶体的稳定和生长。聚合电解质也广泛用于金纳米粒子的合成。酸衍生的金纳米粒子的聚合电解质包覆剂己经通过带电的聚合电解质静电自组装 得到了。
纳米微粒的基本理论及制备方法
纳米微粒的基本理论 1.电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 2.量子尺寸效应 3.小尺寸效应 4.表面效应 5.宏观量子隧道效应 6.库仑堵塞与量子隧穿 7.介电限域效应 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变。 实例： 1. 人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。 2. 纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 3. 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。 4. 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定于磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器