专题26 有机合成与推断

1.(2020全国卷Ⅰ,15分)有机碱,例如二甲基胺()、苯胺()、吡啶

()等,在有机合成中应用很普遍,目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注。以下为有机超强碱F的合成路线:

已知如下信息:

①H2C CH2

②

③苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体

回答下列问题:

(1)A的化学名称为。

(2)由B生成C的化学方程式为。

(3)C中所含官能团的名称为。

(4)由C生成D的反应类型为。

(5)D的结构简式为。

(6)E的六元环芳香同分异构体中,能与金属钠反应,且核磁共振氢谱有四组峰,峰面积之比为6∶2∶2∶1的有种,其中,芳香环上为二取代的结构简式为。

1.(除标明外,每空2分)(1)三氯乙烯(2)+KOH+KCl+H2O (3)碳碳

双键、氯原子(4)取代反应(5)(6)6(3分)

【解析】本题结合有机合成考查多种有机物间的相互转化和同分异构体的书写等,考查的

化学核心素养是证据推理与模型认知。结合A的分子式和已知信息①可知A的结构式为,B的结构简式为;结合D+E F和E、F的结构简式以及D的分子式可确定D的结构简式为;结合B、D的结构简式以及B→C发生消去反应可确

定C的结构简式为。(1)由A的结构式可确定其化学名称为三氯乙烯。(2)由B、C 的结构简式可确定反应时1分子B消去1分子HCl,由此可写出反应的化学方程式。(3)根据

C的结构简式可知C中含有碳碳双键和氯原子两种官能团。(4)C与二环己基胺()发生取代反应生成D。(6)E分子中仅含1个氧原子,根据题中限定条件,其同分异构体能与金属钠反应,可知其同分异构体中一定含有—OH,再结合核磁共振氢谱有4组峰,且峰面积之比为6∶2∶2∶1,可知其同分异构体中一定含有2个—CH3,且2个—CH3处于对称的位置,符合

条件的同分异构体有6种,分别是、、、、、。其中芳香环上为二取代的结构简式为

。

2.(2020全国卷Ⅱ,15分)维生素E是一种人体必需的脂溶性维生素,现已广泛应用于医药、营养品、化妆品等。天然的维生素E由多种生育酚组成,其中α-生育酚(化合物E)含量最高,生理活性也最高。下面是化合物E的一种合成路线,其中部分反应略去。

已知以下信息:

b)+

回答下列问题:

(1)A的化学名称为。

(2)B的结构简式为。

(3)反应物C含有三个甲基,其结构简式为。

(4)反应⑤的反应类型为。

(5)反应⑥的化学方程式为。

(6)化合物C的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有个(不考虑立体异构体,填标号)。

(i)含有两个甲基;(ii)含有酮羰基(但不含);(iii)不含有环状结构。

(a)4 (b)6 (c)8 (d)10

其中,含有手性碳(注:连有四个不同的原子或基团的碳)的化合物的结构简式为。

2.(1)3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)(2分) (2)(2分)

(3)(2分) (4)加成反应(2分) (5)+H2(3分) (6)c(2分)

(2分)

【解析】本题考查有机化学基础知识,考查的核心素养是证据推理与模型认知。(1)由A 的结构简式知,A为3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)。(2)间甲基苯酚和CH3OH发生类似题给已知

信息a的反应生成B,结合B的分子式可知B的结构简式为。(3)由题给已知信息b 知与C发生取代反应生成,C中含有三个甲基,结合C的分子式可知C的结构简式为。(4)由题给已知信息c知与发生加成反应生成D,则反应⑤的反应类型为加成反应。(5)D()与H2发生加成反应生成,则反应⑥的化学方程式为+H2。(6)C的分子式为C6H10O,满足题给条件的C的同分异构体有:①、②、③、④、⑤、⑥

、⑦、⑧,共8个,其中含手性碳的化合物的结构简式为。

3.(2020全国卷Ⅲ,15分)苯基环丁烯酮(PCBO)是一种十分活泼的反应物,可利用它的开环反应合成一系列多官能团化合物。近期我国科学家报道用PCBO与醛或酮发生[4+2]环加成反应,合成了具有生物活性的多官能团化合物(E),部分合成路线如下:

已知如下信息:

回答下列问题:

(1)A的化学名称是。

(2)B的结构简式为。

(3)由C生成D所用的试剂和反应条件为;该步反应中,若反应温度过高,C易发生脱

羧反应,生成分子式为C8H8O2的副产物,该副产物的结构简式为。

(4)写出化合物E中含氧官能团的名称;E中手性碳(注:连有四个不同的原子或基团的碳)的个数为。

(5)M为C的一种同分异构体。已知:1mol M与饱和碳酸氢钠溶液充分反应能放出2mol二氧化碳;M与酸性高锰酸钾溶液反应生成对苯二甲酸。M的结构简式为。

(6)对于,选用不同的取代基R',在催化剂作用下与PCBO发生的[4+2]反应进行深入研究,R'对产率的影响见下表:

R'—CH3—C2H5—CH2CH2C6H5

产率/%918063

请找出规律,并解释原因。

3.(1)2-羟基苯甲醛(或水杨醛)(1分) (2)(2分) (3)乙醇、浓硫酸/加热(2

分) (2分) (4)羟基、酯基(2分) 2(2分) (5)(2分)

(6)随着R'体积增大,产率降低;原因是R'体积增大,位阻增大(2分)

【解析】本题考查有机物的合成与推断,考查的化学核心素养是证据推理与模型认知。(1)由A的结构简式可知A为2-羟基苯甲醛(或水杨醛)。(2)由题给已知信息可知,A与乙醛在强

碱性环境中发生加成反应生成B,结合B的分子式可知B的结构简式为。(3)由C与D的结构简式可知,C与乙醇发生酯化反应生成D,所用的试剂和反应条件为乙醇、浓硫

酸/加热;C发生脱羧反应生成分子式为C8H8O2的物质,该物质的结构简式为。(4)由E的结构简式()可知,其含氧官能团为羟基和酯基;E中手性碳有2个

(,如图中所示)。(5)1mol M与饱和碳酸氢钠溶液充分反应能放出2mol CO2,说明M中含有2个羧基,又因M与酸性高锰酸钾溶液反应生成对苯二甲酸,说明两个取代基在苯环上的位置处于对位,根据C的分子式(C9H8O4)可推知M为。(6)由题表中数据可知,随着R'体积增大,产率降低,原因是R'体积增大,位阻增大。

4.(2020天津,18分)天然产物H具有抗肿瘤、镇痉等生物活性,可通过以下路线合成。

已知:+(Z=—COOR、—COOH等)

回答下列问题:

(1)A的链状同分异构体可发生银镜反应,写出这些同分异构体所有可能的结构: 。

(2)在核磁共振氢谱中,化合物B有组吸收峰。

(3)化合物X的结构简式为。

(4)D E的反应类型为。

(5)F的分子式为,G所含官能团的名称为。

(6)化合物H含有手性碳原子的数目为,下列物质不能与H发生反应的是(填序号)。

a.CHCl3

b.NaOH溶液

c.酸性KMnO4溶液

d.金属Na

(7)以和为原料,合成,在方框中写出路线流程图(无机试剂和不超过2个碳的有机试剂任选)。

4.(1)、、、(共4分) (2)4(2分)

(3)COOH(1分) (4)加成反应(1分) (5)C13H12O3(1分) 羰基,酯基(2分)

(6)1(2分) a(2分) (7)

(3分)

【解析】本题考查有机推断与合成,考查的化学学科核心素养是宏观辨识与微观探析、证

据推理与模型认知。(1)A的同分异构体能发生银镜反应,说明其分子中含有,再结合A 的分子组成知,其链状同分异构体中还含有一个碳碳双键,满足条件的A的同分异构体的结

构简式为CH2CHCH2CHO、CH2C(CHO)CH3、、。(2)B分子中有四种氢原子,故其核磁共振氢谱有4组吸收峰。(3)D分子中存在酯基,对比C、D的结构简式知,C与X发生酯化反应生成D,故X的结构简式为。(4)结合D、E的结构简式及已知信息知,D E发生加成反应。(5)由F的结构简式知,F的分子式为C13H12O3。G有酯基、羰基两种官能团。(6)H分子中只有一个碳原子与另外四个不同原子(或原子团)成键,故H分子中手性碳原子只有1个。H分子中含有羟基,且连接的碳原子上有氢原子,故可与酸性KMnO4溶液、金属Na反应,含有酯基,故可与NaOH溶液反应,正确答案为a。(7)由题给信息知,若要得到目标产物,需要先制备1,3-环己二烯,1,3-环己二烯与反应即可得到目标产物。制备1,3-环己二烯的过程为:环己醇在浓硫酸存在下发生消去反应生成环己烯,环己烯与卤素单质发生加成反应得到1,2-二卤环己烷,1,2-二卤环己烷在NaOH醇溶液中发生消去反应即可得到1,3-环己二烯。

5.(2020江苏,15分)化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体,其合成路线如下:

(1)A中的含氧官能团名称为硝基、和。

(2)B的结构简式为。

(3)C D的反应类型为。

(4)C的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式。

①能与FeCl3溶液发生显色反应。

②能发生水解反应,水解产物之一是α-氨基酸,另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含苯环。

(5)写出以CH3CH2CHO和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。

5.醛基(1分) (酚)羟基(1分)

(2)(3分)

(3)取代反应(2分)

(4)(3分)

(5)CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br

(5分)

【解析】本题考查有机合成和推断,包括官能团名称书写、有机物结构简式书写、有机反应类型判断、限定条件下同分异构体的书写及有机合成路线设计,考查的化学学科核心素养是证据推理与模型认知。(1)A中含氧官能团有—NO2、—CHO、—OH,名称分别为硝基、醛基、(酚)羟基。(2)根据合成路线可知,B C为醛基还原为羟基的反应,可推知B的结构简式为

。(3)根据C、D的结构简式可知,C D为C中—OH被—Br取代的反应,故反

应类型为取代反应。(4)C的结构简式为,①能与FeCl3溶液发生显色反应,则该同分异构体中含有酚羟基;②能发生水解反应,水解产物之一是α-氨基酸,另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含有苯环,则该同分异构体的水解产物分别为

H2NCH2COOH、,故该同分异构体的结构简式为。(5)运用

逆合成分析法确定合成路线。由题述合成路线中E F可知,可由被H2O2氧化得到,由题述合成路线中D E可知,可

由CH3CH2CH2Br与发生取代反应得到,由题述合成路线中C D可知,CH3CH2CH2Br可由CH3CH2CH2OH与PBr3发生反应得到,CH3CH2CH2OH可由CH3CH2CHO发生还原反应得到,故合成路

线如下:CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br

。

6.(2020浙江7月选考,12分)某研究小组以邻硝基甲苯为起始原料,按下列路线合成利尿药美托拉宗。

请回答:

(1)下列说法正确的是。

A.反应Ⅰ的试剂和条件是Cl2和光照

B.化合物C能发生水解反应

C.反应Ⅱ涉及到加成反应、取代反应

D.美托拉宗的分子式是C16H14ClN3O3S

(2)写出化合物D的结构简式。

(3)写出B+E F的化学方程式。

(4)设计以A和乙烯为原料合成C的路线(用流程图表示,无机试剂任选) 。

(5)写出化合物A同时符合下列条件的同分异构体的结构简式。

1H-NMR谱和IR谱检测表明:①分子中共有4种氢原子,其中苯环上的有2种;②有碳氧双键,无氮氧键和—CHO。

6.(1)BC(1分) (2)(2分)

(3)+

+H2O(2分)

(4)

(5)、、、(4分)

【解析】本题考查有机合成与推断,涉及物质结构简式的推断、同分异构体的书写和合成

路线的设计等。(1)结合A的分子式,由反应物正推,由C逆推可知A为,反应Ⅰ发生的是苯环氢原子的卤代反应,故反应Ⅰ用Fe(或FeCl3)作催化剂、液氯作反应物,A 项错误;化合物C中含有酰胺键,故该有机物能发生水解反应,B项正确;由反应Ⅱ的反应物为

CH3CHO和F,结合反应物F的分子式,由目标产物逆推可知F为

,由此可知,反应Ⅱ涉及加成反应和取代反应,C项正确;由美托拉宗的结构简式可知其分子式是C16H16ClN3O3S,D项错误。

(2)的苯环上连有甲基,其与酸性KMnO4溶液反应生成D,可知D为

。(3)在Fe、HCl条件下反应生成B,结合B的分子式可知苯环上的硝基被还原为氨基,故B为;对比E、F的分子式并结合F的结构简式,由F逆推可知E为,则B与E反应生成F的化学方程式是

++H2O。(4)目标产物C为,原料为乙烯和,因此可先利用乙烯制备乙酸,再将中的硝基还原为氨基,生成

,其氨基与乙酸中的羧基发生脱水反应可生成目标物质,合成路线为

(5)苯环上有两种H原子,则说明苯环上有两个取代基,且取代基位于对位;有碳氧双键,无氮氧键和—CHO,则分子式中的2个O原子中,1个形成,1个形成—OH,若—OH在苯环上,则另外一个支链为—NHCOCl或—CONHCl,若—OH与组成羧基,则两个支链可以是

—NHCOOH和—Cl,或—COOH和—NHCl,故符合条件的A的同分异构体是、、、。