磁性纳米氧化铁及其复合粒子的研究进展

磁性纳米氧化铁及其复合粒子的研究进展1

吴叶军，王军，诸越进，姚敏，徐传会，陈杰

宁波大学理学院，浙江宁波（315211）

E-mail：wyj-0628@https://www.360docs.net/doc/7d12704272.html,

摘要：纳米氧化铁是一种重要的无机材料，具有优良的性能。磁性纳米氧化铁的复合材料是近几年的研究热点之一。本文介绍了以有机物为先驱体制备磁性纳米氧化铁及以聚合物、二氧化硅为基合成磁性纳米复合材料的研究进展。

关键词：磁性；氧化铁；复合粒子

1．引言

近年来，对纳米材料的研究已引起了多种研究领域的广泛兴起。磁性纳米氧化铁颗粒（FeO，γ-Fe2O3，Fe3O4）已被广泛研究。纳米氧化铁具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应，是一种重要的无机材料。在催化、功能陶瓷、磁性材料和透明颜料等领域具有重要的应用。通过将磁性纳米颗粒分散在某种基体中制成磁性纳米复合材料可有效防止纳米颗粒间的相互团聚，有效地控制其颗粒尺寸。此外，磁性颗粒镶嵌在不能混合的介质中将导致一些奇异的物理和化学特征。

纳米氧化铁的制备方法有许多，传统方法可分为两大类：湿法和干法。湿法包括水热法、溶胶－凝胶法、微乳液法等；干法主要包括火焰热分解法、气相沉淀法、低温等离子化学气相沉淀法等，并已有不少文献报道了纳米氧化铁的各种制备工艺[1-4]。本文将介绍以有机物为先驱体制备磁性纳米氧化铁的研究进展，以及以聚合物、二氧化硅为基的磁性纳米氧化铁的复合材料的研究进展。

2．纳米氧化铁的制备

纳米氧化铁按晶体结构和组成的不同，可分许多种。FeO、γ-Fe2O3、Fe3O4都是常见的氧化物[5-7]。它们具有明显不同的磁特性。常温下，FeO是反铁磁性的，T c为183K；γ-Fe2O3是亚铁磁性，T c为865K；Fe3O4也是亚铁磁性，T c为849K。

羰基铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、油酸铁等是制备纳米氧化铁的常用的先驱体[8-15]。在这些先驱体中，五羰基铁是使用相对比较频繁的先驱体。以Fe(CO)5为先驱体制备纳米氧化铁可分为两步：Fe(CO)5受热分解，逐步转化为Fe(CO)4，Fe m(CO)n，Fe m(CO)n团聚成核，进一步分解形成无定形的纳米铁颗粒[30]；纳米铁颗粒在氧化剂作用下，形成纳米氧化铁颗粒。不同的Fe(CO)5分散剂、表面活性剂和氧化剂，都影响着纳米粒子的尺寸和形貌[8-10]。

Hyeon等人以辛基醚为表面活性剂，(CH3)3NO为氧化剂，研究了Fe(CO)5在油酸中的分解反应[8]。将Fe(CO)5加到油酸和辛醚的混合溶液中，加热混合物且使之回流，100℃下保持1h。经1h陈化后，混合物颜色由橙色转变为黑色，生成无定形的纳米铁颗粒；冷却到室温后，加入氧化剂(CH3)3NO，在氩气的保护下，混合物在130℃保持2h，颜色变成棕色，纳米铁颗粒被氧化，得到γ-Fe2O3纳米颗粒。通过调节Fe(CO)5和油酸的摩尔比，颗粒尺寸可控制在4nm－16nm之间，颗粒呈六边形，尺寸均匀，结晶性良好（图1）。

Teng等人研究了不同的分散剂对纳米颗粒的影响[9]。采用和Hyeon等相似的方法，以硬脂酸代替油酸，温度控制在200℃，制得的γ-Fe2O3纳米颗粒尺寸非常均匀，粒度为3nm。

1本课题得到宁波自然科学基金（2007A610023）、浙江省教育局科学研究基金（20061635）和浙江中国自然科学基金（Y407267）的资助。

与油酸相比，硬脂酸具有相似的有机链，但没有C=C 键。可能由于这个不同，导致硬脂酸在纳米氧化铁颗粒表面的排序与油酸不同，从而提高了颗粒的分散性。当硬脂酸与Fe(CO)5的摩尔比为1.5时，制得的纳米γ-Fe 2O 3颗粒分散性最好。

.

Cheon 等研究了Fe(CO)5热分解制备纳米氧化铁的过程中纳米颗粒的形貌演变[10]。以DDA （dodecylamine ）为分散剂，在氧气气氛中，180℃下Fe(CO)5分解；DDA 与Fe(CO)5的摩尔比为1:1时，得到包含三种形貌的纳米γ-Fe 2O 3粒子：菱形（40％）、球形（30％）、三角形（30％）（图3）；摩尔比为10:1时，颗粒尺寸增大至50nm ，为六边形。以TOPO （trioctylphosphine oxide ）代替DDA ，得到的单分散的纳米γ-Fe 2O 3粒子，尺寸为6nm 。研究表明，相对于TOPO ，DDA 与铁晶表面的作用力比较弱。当有足够的DDA 时，弱的作用力不仅有利于铁晶表面原子移动，而且使得铁晶更容易生长。当DDA 与Fe(CO)5的摩尔比为10:1时，反应9h 后，仍有大量不同尺寸（40nm －10nm ）的颗粒混合在一起。但当反应时间延长至16h ，虽然有小尺寸（<3nm ）的颗粒存在，但数量极少，绝大多数颗粒为50nm 的六边形纳米γ-Fe 2O 3颗粒。这与Ostwald ripening 过程相符合。相对地，以TOPO 代替DDA ，在TOPO 与纳米晶表面较强的作用力下，纳米晶的生长受到限制，从而颗粒尺寸相应地变小，约为6nm 。

图2 γ-Fe 2O 3的XRD Fig2 XRD image of γ-Fe 2O 3图1 在油酸中制得的11nm 的

γ-Fe 2O 3粒子的TEM

Fig1 TEM image of γ-Fe 2O 3

nanoparticles 11nm in diameter

synthesized in oleic acid

图3A、12nmγ-Fe2O3颗粒的TEM，B、C、D分别为菱形、球形、三角形的

HTEM，E、菱形的2D和3D模型

Fig3 (A)TEM images of ～12nm γ-Fe2O3 nanocrystals and TRTEM images of

(B)diamond,(C)sphere,(D)trangle shapes and (E)3-D and 2-D model projected along

<110> direction of a diamond structure.

Sun和Zeng报道了利用醋酸铁高温分解制备单分散纳米Fe3O4粒子[11]。在氮气保护下，醋酸铁溶解于二苯醚，再与1,2十六烷基二醇、油酸、油胺的混合溶液混合； 265℃下回流加热30min，得到4nm左右的纳米颗粒。利用SMG（seed-mediated growth）法，在先驱液中加入适量的纳米Fe3O4颗粒，可促使纳米颗粒生长，得到不同尺寸的纳米粒子。

李文章等利用2-吡咯烷酮和乙酰丙酮铁为原料制备出Fe3O4磁性纳米粒子,选择偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2C3H6Si(OC2H5)3)对磁性材料进行了表面修饰[12]。经XRD、TEM、VSM、FT-IR测试结果表明，制备出的Fe3O4磁性纳米粒子粒径均一(8～10nm)、结晶度高、磁响应较强；通过控制反应回流时间，可以改变粒子的大小；经表面改性以后，-OH、-NH、-NH2、-C-O、-C-OH等多种功能基团负载到磁性Fe3O4纳米粒子表面,增强了微球的生物相容性。

Jana等人研究了油酸铁在十八烷中的高温分解[13]。通过调节油酸的量或油酸铁的浓度，可使纳米Fe3O4颗粒的尺寸控制在8nm－50nm之间。研究还发现，在反应体系中加入适量的活性剂，如胺、酒精，可以促使纳米粒子的尺寸变得更小。此外，油酸的浓度还影响着纳米Fe3O4颗粒的形貌。当油酸的浓度超过铁离子的浓度5倍时，可以制得纳米Fe3O4棒。但纳米棒的数量比较少，其间总有大量的类立方或六边形的纳米Fe3O4颗粒存在。

最近，Wang的研究小组发展了液－固－液法，制备出了一系列的纳米材料，包括纳米Fe3O4粒子[14]。使液相（酒精/脂肪酸）、固相（硬脂酸钠（如亚油酸钠））、液相（水/酒精）三相在一定温度下共存，固相居中，形成“三明治”结构。金属离子分散于水/酒精溶液中；金属离子与固相反应形成相应的硬脂酸盐；硬脂酸盐与酒精/脂肪酸相在固液相界面发生反应，生成相应的纳米颗粒溶胶。当体系温度为160℃时，可制得9nm的Fe3O4纳米颗粒。

与γ-Fe2O3，Fe3O4相比，对FeO的研究相对少些。Redl等以醋酸铁、五羰基铁为先驱体，在三辛酯胺或辛酯中分解，制得了方铁体Fe x O（0.84

10nm时，由于原子在晶格中扩散速度较慢，限制了氧化层的厚度，FeO的结构比较稳定。3．纳米磁性复合材料的制备

纳米磁性材料的特性紧密地与颗粒、晶粒尺寸或薄膜的厚度有关，当其尺度与磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等物理长度相当时，往往会呈现出不同于传统磁性材料的新特征。然而，纳米颗粒之间的相互团聚常使纳米材料丧失其优良特性。通过将磁性纳米颗粒分散在某种基体中制成磁性纳米复合材料能有效防止纳米颗粒间的相互团聚，有效控制其颗粒尺寸。此外，磁性颗粒镶嵌在不能混合的介质中导致一些奇异的物理和化学特征，如：极大提高了样品的矫顽力、Faraday旋转、磁光Kerr效应、催化作用及超顺磁性等。磁性纳米复合材料所显示的奇异的物理和化学特征是由其独特的纳米结构、晶粒尺寸效应及颗粒与基体之间的相互作用等决定的。在磁性纳米复合材料的制备中通常选用的基体材料包括各种聚合物及二氧化硅等，以下将分别对以这两种材料为基体制备磁性纳米复合材料的研究情况进行介绍。

3.1聚合物为基的磁性纳米氧化铁复合粒子的制备

聚合物具有良好的力学、光学性能和成型加工性能。聚合物与磁性纳米颗粒复合后显现出新的物理化学特性，成为一类新型的功能材料。下面将分两部分进行介绍：具有多核的磁性纳米氧化铁复合粒子的制备、核壳结构的纳米复合粒子的制备。

3.1.1多核的磁性纳米氧化铁复合粒子的制备

在实际应用中，要求复合粒子具有较大的磁化率，以达到控制和检测的目的。因此，复合粒子中超顺磁性纳米颗粒的质量百分含量显得比较重要。通常采用增加包裹的磁性纳米颗粒的数量来提高复合粒子的磁化率。制备多核的纳米复合粒子，常用的有两种方法：沉积法[16,17]、包裹法[18]。

沉积法的基本过程是将磁性纳米颗粒的前驱体溶液或其溶胶加入到聚合物的微乳液中，通过处理，使纳米颗粒沉积在聚合物的胶束中。沉积法工艺简单，合成的颗粒尺寸均匀，但磁性纳米颗粒的质量含量比较低，而且磁性纳米颗粒经常需要经过表面修饰。Ugelstad等人采用多孔的聚合物为基，提高磁性纳米颗粒的沉积率，磁性纳米颗粒的质量百分比可提高到30%[16]。Caruso等通过多次沉积，使磁性纳米颗粒的质量百分比达到20%[17]。

包裹法制备多核的纳米复合粒子，常与微乳液法结合[18]。其工艺过程为将磁性纳米颗粒分散到极性溶剂中，如水中，再与聚合物的油相溶液混合；在一定温度下，聚合物通过缩聚作用将纳米颗粒包裹起来。该方法制得的复合物不仅不易控制磁性纳米颗粒的含量，而且含量比较低，一般低于10%。Xu等人改进了该方法，以聚苯乙烯包裹磁性纳米氧化铁颗粒，磁性颗粒的含量达17%，并且复合物尺寸、含量都比较一致[18]。Deng等人合成了纳米氧化铁颗粒质量百分比达23%的复合粒子[20]。

除了沉积法和包裹法，还有注入法。其工艺过程是将铁盐溶液注入聚合物胶束内，铁盐的胶束内反应，生成磁性纳米氧化铁颗粒，分散在聚合物内。与沉积法和包裹法相比，注入法不仅可以提高磁性粒子在聚合物内分布的均匀性，还能提高纳米氧化铁的含量。Lindlar 等人以甲基/缩水甘油基甲基丙烯酯制得单分散微乳液，加入乙二胺，在胶束内生成大量氨基，以共价键方式与聚合物结合在一起。乙二胺的加入，使胶束尺寸提高了7-9%。注入铁盐后，铁盐在聚合物内的氨水的作用下水解，生成磁性纳米氧化铁颗粒，分散在聚合物内[21]。制得的复合粒子的磁性粒子的质量百分比高于25%。Okubo等人采用浸泡法制得磁性粒子含

量达49%的复合粒子。通过二乙烯苯的聚合作用，制得空心的聚苯乙烯。在温室下将空心的聚苯乙烯浸泡在Fe(CO)5溶液中，使Fe(CO)5扩散到空心球内。20h后，将混合液置于恒压槽中加热4h；200℃下，Fe(CO)5分解生成的磁性纳米氧化铁颗粒。通过电镜观察，发现颗粒分散在聚合物的内壳上。磁性粒子的质量百分比高达49%[22]。

3.1.2核壳结构的复合粒子的制备

在纳米粒子外包裹一层聚合物，不仅可以分散磁性粒子，还可以修饰粒子的表面性质。制备核壳结构的纳米复合粒子，常用的方法有ATRP(Atomic Transfer Radical Polymerization)法[23,24]、共沉淀法[25]、微乳法[26]。

ATRP法工艺条件简单，而且颗粒尺寸均匀可控。Wang等人采用ATRP法，将经2-溴-2-甲基丙酸修饰后纳米氧化铁在苯乙烯中加热20h,温度为120℃，得到氧化铁/聚苯乙烯的核壳结构纳米粒子[23]。聚苯乙烯壳的厚度为2nm。研究发现，聚合物与纳米氧化铁间以非共价键结合，作用力比较弱，导致聚合物内壁容易与纳米氧化铁表面分离。Li等人通过在苯乙烯的ATRP过程中引入二乙烯苯，提高了聚苯乙烯与纳米氧化铁表面的作用力[24]。复合粒子用6-(1-芘基)己酸处理后进行荧光检测，发现聚合物的稳定性大大提高。

共沉淀法通常用来制备超顺磁性纳米氧化铁/葡萄糖（或其衍生物）的核壳结构的复合粒子。FDA(Food and Drug Administration)批准使用的MRI对比增强剂就是用该方法合成的。在磁性纳米氧化铁外包裹葡萄糖，可有效志延长氧化铁的半衰期。复合粒子的性质与实验条件密切相关。磁性纳米氧化铁核是Fe3O4还是γ-Fe2O3完全取决于前驱物的配比[25]。

微乳液法也是制备核壳结构的复合粒子的常用的方法。Gupta和Wells利用该方法合成了核壳结构的Fe2O3/PEG复合粒子[26]。将纳米氧化铁的水溶胶倒入PEG和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合液中，再加入过硫酸胺，促使PEG缩聚，得到具有亲水性的复合粒子，尺寸分布在40nm－50nm之间。

3.2二氧化硅为基的纳米氧化铁复合粒子的制备

二氧化硅由于其原料易得和制备简单，并具有较好的物理和化学稳定性，是近年来重点研究的材料。通过物理和化学的方法将不同材料如金属、半导体或有机材料，甚至生物材料组装到二氧化硅孔中，处于纳米尺度的介孔构成微腔反应器，限制被复合组分的长大和运动，得到各种二氧化硅基纳米复合材料。纳米复合材料体系不但具有纳米微粒的许多特性，同时由于纳米微粒和二氧化硅界面之间的相互作用，产生许多单独纳米微粒和二氧化硅固体本身的不具备的特殊性质，使人们能够按照自己的愿望对复合材料性质进行调节。因此，二氧化硅纳米复合材料更成为当今纳米复合材料研究热点领域之一。将磁性纳米颗粒组装到二氧化硅中，可得到具有良好应用前景的磁性材料，同高分子磁性材料相比，它们具有更好的磁性。

已报道的SiO2基纳米磁性复合材料的制备方法主要有高温分解法[27]和溶胶－凝胶法[28,29]。两种方法中以使用溶胶－凝胶法的报道更为常见。

3.2.1高温分解法

高温分解法的基本原理是将TEOS或SiO2胶体和纳米氧化铁颗粒或其前驱物溶解在有机物中，经管口喷进高温气焰或高温装置中，前驱物和TEOS在高温下先后分解，使SiO2包裹在纳米氧化铁表面。再经高温烧结，除去残存的有机物，同时提高纳米氧化铁的结晶性。

Tartaj等人以柠檬酸胺铁为前驱物，甲醇为分散剂，制得γ-Fe2O3/ SiO2纳米复合材料并

对其磁性能进行了研究[27]。结果发现通过改变前驱体浓度，可在二氧化硅基体中分散平均粒径范围在4nm－10nm范围内的γ-Fe2O3磁性颗粒。所制备的样品在室温下显示超顺磁性，其阻塞温度对磁性颗粒尺寸的依赖极大。样品的磁性能表现出很强的颗粒尺寸效应，其饱和磁场度随着平均颗粒尺寸的增加而增长，对氧化铁含量不同而氧化铁颗粒尺寸值相当的样品，其饱和磁场强度值也是相近的。

采用高温分解法制备复合粒子，往往粒子尺寸大小不一，磁性纳米颗粒的含量也不易控制。

3.2.2溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶工艺通常以金属的有机化合物（主要是金属醇盐）或部分无机盐为前驱体，首先将前驱体溶于溶剂形成均匀的溶液，接着溶质在溶液中发生水解（或醇解），水解产物缩合聚集成粒径为1nm左右的溶胶粒子，溶胶粒子进一步聚集生长形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、热处理等不同工艺处理，就得到不同形式的材料。与其他工艺相比，溶胶－凝胶工艺不需任何真空条件和过高的温度。

Casas等利用溶胶－凝胶工艺制备了γ-Fe2O3/ SiO2纳米复合材料，结果发现制备的复合材料中除包含γ-Fe2O3相，还包含一定数量的α-Fe2O3和氯化铁的非晶态[28]。除此以外，γ-Fe2O3的热稳定特别差，在400℃左右γ-Fe2O3就会转变为α-Fe2O3。

近来，Deng等人系统研究了醇、酒精与水的体积比、氨对Fe3O4/ SiO2纳米核壳结构的复合粒子的影响[29]。研究发现，随着醇的极性的减弱，SiO2壳的形貌逐渐变得不规则，并出现SiO2粒子团聚。尤其是醇的极性很强时（如甲醇），在包裹过程中，不可避免地会有SiO2细小颗粒出现；水和酒精的体积比影响着复合粒子的尺寸的均匀性：当体积比为20%时，合成的复合粒子尺寸均匀性最好；小于20%时，磁性颗粒发生团聚；而大于20%时，导致TEOS水解过快，有SiO2颗粒出现；增加氨水的量，可以提高SiO2壳的厚度，同时可以改善颗粒的分散性，但氨水量的增加，也导致TEOS水解加快，使得SiO2胶粒无法完全包裹在Fe3O4粒子表面。

4．结束语

纳米氧化铁在实际应用中具有优异性能，因而用途极为广泛，开发前景广阔。其纳米复合材料赋予其独特的性能，极大地提高了其力学、光学、磁学等性能。随着研究的不断深入，纳米氧化铁及其复合材料的新性能及其新应用的研究也将日渐增多。

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Research Progress on magnetic nano-sized iron oxide and

composite particles

Wu Yejun, Wang Jun, Zhu Yuejin, Yao Min, Xu Chuanhui, Chen Jie

Department of Physics, Ningbo University, Zhejiang, PRC (315211)

Abstract

Nano-sized iron oxide is an important inorganic material. The aim of this article is to provide a review of current research activities that center on magnetic nano-sized iron oxide and composite particles. We first focus on those systems that can be prepared monodisperse samples with organic precursors, then discuss the unique combination of nano-sized iron oxide and polymer, as well as silica.

Keywords: Magnetic, Iron Oxide, Composite Particle

作者简介：吴叶军，男，1981年生，研究生，主要研究方向是磁性纳米材料的制备及其磁性研究。