含油废水的处理

含油废水的处理

1、含油废水的定义

含油废水是石油开发利用活动中产生的一种面广量大的污染源，含油废水是指：含有脂（脂肪酸、皂类、脂肪、蜡等）及各种油类（矿物油、动植物油）的废水。含油废水的特点是COD、BOD高，有一定的气味和色度、易燃、易氧化分解，一般比水轻、难溶于水，其污染主要表现在以下几个方面：恶化水质、危害水产资源；危害人体健康；污染大气；影响农作物生产；影响自然景观；影响洁净的自然水源。鉴于含油废水的污染性，我国规定含油废水最高允许排放浓度为10mg/L。

2、油在水中的存在形式

油分主要以悬浮油、分散油、乳化油、溶解油和油一固体物等形式赋存在水体中。含油废水中的浮油一般可采用重力场分离技术予以去除，溶解油可通过水体中生物进行分解净化。而以胶体状态存在的微细分散油及乳化油，粒径较小，状态稳定而较难去除。

1)悬浮油：粒度≥100um，静置后能较快上浮，以连续相的油膜漂浮在水面上。

2)分散油：粒度为10～100um，悬浮、弥散在水相中，在足够时间静置或外力的作用，可凝聚成教大的油滴上浮到水面，也可能进一步变小，转化成乳化油。

3)乳化油：粒度为0.1～10um（极微细的油滴），由于油——水界面有表面活性剂的影响，以水包油的形式稳定地分散在水中，单纯用静置的方法很难实现油水分离。

3、目前对含油废水的处理方法

目前含油废水常用的分离技术主要有物理法、物理化学法、化学破乳法、生化法和电化学法，分离难易程度取决于油分在水体中的存在形式。其中物理法主要是：

a)重力分离法：利用油和水的密度差及油水的不相溶性进行分离的方法（一级处理），处理对象是浮油和部分分散油，主要的设备是隔油池，优点是能除去粒

度在150um以上的油，运行稳定、除油效果稳定、处理费用低；缺点是池体大、占地面积大、不能除掉乳化油。

b)离心分离法：利用快速旋转产生的离心力，使相对密度大的水抛向外圈，而相对密度较小的油则流在内圈并聚结成大的油珠而上浮分离（一级处理）。处理对象是分散油、乳化油。设备是离心分离机（或水力旋流器），优点是能除去

5um以上的油，处理量大、分离效率高；缺点是能耗高、出口易相成污垢。

c)粗粒化法：利用油水两相对聚结材料亲和力的不同来进行分离。含油废水通过粗粒化材料时，其中细小的油滴聚结成较大的油粒，从而加大上浮速度（二级处理）。处理对象是分散油、乳化油，设备是加了特殊滤料的滤池，优点是设备小型化，操作简单。可把5～10um粒径以上的油珠完全分离，无需外加化学试剂，无二次污染；缺点是滤料易堵、长期使用效果下降，存在表面活性剂时效果差。

d)过滤法（膜分离法）：利用颗粒介质滤床的截留及惯性碰撞、筛分、表面黏附、聚并等机理，去除水中油份（二级处理）。处理对象是分散油、乳化油。设备是过滤机，优点是出水水质好、设备占地面积小、简单、无浮渣；缺点膜孔易堵塞，清洗困难、操作费用高，不适合大规模处理。

其次是物理化学法，主要代表工艺是浮选法（气浮法）: 利用油珠黏附于水中的微气泡后使浮力增大而浮上分离，主要针对含油废水中靠重力分离自然浮上难以去除的分散油、乳化油（要投放无机或有机的絮凝剂）,用来去除分散油，乳化油。需要空压机，气浮设备等。优点是浮化效率高、操作容易控制，工艺成熟。缺点也很明显，如运行费用高、占地面积大，浮油较难处理，还会有大量的浮渣。

最后是化学法，主要包括凝聚法和盐析法：

a)凝聚法：向乳化废水中投加一定比例的絮凝剂，在废水中水解后生成亲油性的絮装物，使微小的油滴吸附于其上，絮凝产生矾化等物理化学作用，然后用沉降或气浮的方法将矾花及吸附于其上的油去除。主要适合的去处对象是乳化油，该法的优点是速度快，装置小、设备费用低，操作管理简单。缺点是投药量大，运行费用高，排渣量大。

b)盐析法：向乳化废水中投加无机盐类电解质进行破乳除油。电解质对油珠扩散的阳离子具有排斥作用，使扩散层压缩，当电解质达到一定的浓度时，扩散层中的阳离子全部被赶到了吸附层中，导致双电层破坏，油珠则变成中性，油珠间吸引力恢复而相互聚并，从而达到破乳目的。也是适合去除乳化油的工艺，优点是设备简单、费用低，作为初级处理应用比较广。缺点是聚析速度慢，沉降分离时间长，设备占用面积大、而且对由表面活性剂稳定的含油乳状液的处理效果不好。

4、处理工艺的选择

根据以上分析，对于含有废水可以经过以下工艺的处理，从而达到排放标准：隔油池→一级气浮→膜处理→排放。隔油池主要拦截粒度大于100um的悬浮油，一级气浮主要回收粒度为10～100um的分散油和部分粒度为0.1～10um的乳化油，经过气浮的废水中主要的残留油分主要是乳化油和小部分的悬浮油。

目前，老三套工艺处理含油废水存在很多弊端，能量消耗大、水回用率低、二次污染难以避免。从环境保护和油类、水再利用等经济角度考虑，要求有新的技术和工艺对含油废水进行深度处理。水中的漂浮油、分散油通过沉降、絮凝等物理方法可以使含油量降到 10 mg/ L 以下，而乳化油和溶解油以极微小的油滴均匀、稳定地分散在水中，常规方法难以除去。与传统水处理工艺相比，膜技术处理含油废水时不需投放化学药品，不会产生难以处理的污泥，适用性较强，置简单，分离效率高，容易控制，能耗较低，因而越来越受到人们的重视。

4.1 分散油的处理

分散油产生于油田采出水、油槽压舱水、船舱水、机械加工台面水，由于分散油不稳定，静止即可分离。重力沉降、粗粒化、气浮等方法都是经济实用的处理技术，膜技术相对于这些方法来说，占地面积小，不需预处理，不需添加药剂，装置密闭，出水水质稳定，特别适合于在船舶上使用。

分散油一般选用孔径在 10～100μm 的微滤膜来处理或者用于预处理阶段。微滤膜应用广泛，滤速快、吸附少和无介质脱落等优点。相对于高分子有机膜，管状的陶瓷微滤膜有独特的优势:化学稳定性强，结构坚固，耐压、耐酸、耐碱、耐腐蚀、抗微生物的能力强、对温度和有机溶剂有较大的稳定性。采用Membralox

陶瓷膜进行陆上和海上采油平台的采出水处理，适当的预处理后的含油废水经过陶瓷微滤膜处理，出水油含量在5 mg/ L 以下，固体悬浮物含量在 1 mg/ L 以下，去除率达 90 %以上。采用微滤法处理含油废水渗透量大，操作费用低，因此可将微滤作为超滤及反渗透的前处理。超滤膜处理分散油废水，存在的最大问题是膜污染严重，要维持膜通量和处理效率，则需定时对膜进行清洗。

4.2 乳化油的处理

乳化油用普通方法难以处理，超声、电解和萃取等方法处理复杂，费用高等限制了这些方法的应用。膜技术处理乳化油废水，有着独特的技术优势:通过选择适当的膜材料和组件形式，不需调整pH 值和前处理；无需破坏乳化液；污泥量少；污泥可以焚烧处理。另外，由于表面活性剂的存在，油对膜的污染较少，降低了运行成本。

超滤膜技术适用于乳化油或溶解油的废水处理，对一些排放量不很大、成分不十分复杂的含油废水，可考虑采用超滤膜技术来处理。李发永采用外管式聚砜超滤膜装置现场处理采油污水，研究了操作压力、膜面流速等操作条件对超滤膜通量的影响及膜污染的清洗方法，处理过的污水达到低渗透油田注水标准。王静荣等采用CMPS，PS ，PS/CMPS共混，PAN，PS 和 PS/ PDC 共混材料的中空纤维超滤膜，对乳化油废水进行了超滤实验和比较，探讨了料液流速，操作温度，操作压力，运行时间对膜性能的影响，以及清洗方法对膜性能的恢复效果。试验表明，采用 CMPS，PS/ CMPS 中空纤维膜处理乳化油废水效果较好，透过液含油量符合生产回用标准(300 mg/ L)，适宜的操作温度为 50 ℃，进口压力为 0. 12 MPa，出口压力为 0. 10 MPa，采用 0. 1mol/ L 的 HCl 作为清洗剂，膜性能恢复最佳效果。

尹锡禹等采用超滤装置对油田含油污水迸行处理试验，结果表明，HPL 型板框式超滤器在压力低于0. 40 MPa，运行温度40～45 ℃条件下，配用PSF超滤膜 ,渗透液中含油量降至 100 mg/ L 以下，油分截留率大于 99 % ，对 COD 截留率大于 90 %。Karakulski 等用管状超滤膜处理含油废水，出水含油量低于 10 mg/ L ，COD 去除率为 80 %，进一步用反渗透膜处理后 COD 去除率达到 98.

5 % ，悬浮物去除率达到 95. 7 %，达到再利用水平。

Hamza 等对聚醚砜超滤膜表面改性后用于处理乳化油废水比未改性的超滤

膜取得了更好的效果。Gryta 等将 PVDF 超滤膜和液膜集成来处理含油废水，超滤膜处理后含油量低于 5mg/L，进一步经液膜处理后 TOC 去除率达99.5%，TDS 去除率达到 99. 9 %。

目前，膜法处理含油废水中最突出的问题是膜污染严重，膜的透水量随时间迅速下降，导致膜压增加，分离效率降低。由于小分子物质能透过超滤膜，所以超滤膜对 COD、 BOD 等截留率不高，并且表面活性剂会把少量油分带入透过液，可以用反渗透膜对乳化油废水进行处理。

反渗透需要 1～10 MPa 的操作压力，能够分离的是只有零点几个纳米的无机离子和有机小分子。因此，乳化油的废水中的透过超滤膜的表面活性剂和其它低分子物质可为反渗透膜所阻止，从而使COD和BOD的去除率大为提高。反渗透膜处理含油废水的研究和实验较少，这是因为反渗透膜孔径小，极易堵塞，难以清洗，由于需要高压，所以能耗较高和对设备要求较高。反渗透和超滤联合处理含乳化油废水的流程如图 1。

图1 反渗透和超滤联合处理乳化油废水流程

乳化油废水还可以由超滤膜技术和其它处理技术结合起来进行处理，如生物技术和膜技术结合起来处理乳化油废水成为当前研究的热门课题。

4.3 溶解油的处理

以分子状态存在的油分子均匀、稳定的分布在水中形成相对稳定的体系，油滴直径比乳化油还要小，甚至到几个纳米。用膜来处理溶解油废水时，油能穿过膜孔径，对油的分离率不高，并且溶解油对膜的污染比较严重，需要定期清洗才能维持膜通量，当前常用的方法是膜技术和其他技术结合起来，发挥各自的优势，达到处理含油废水的效果。膜生物反应器(Membrane Bioreactor 简称 MBR)处理溶解油废水有着独特的优势。

5、膜处理的影响因素

5.1 温度的影响

有研究表明温度对膜通量的影响主要是对料液黏度、料液中悬浮物粒径分布及料液组分与膜表面作用力的影响。适当提高温度可以提高膜通量，随温度升高，料液黏度减小，溶质扩散系数增大，因而膜通量增大。

5.2 膜面流速的影响

膜过滤过程通常采用错流过滤的操作方式，一般认为增大流速可提高通量，这是由于流速增大，膜表面的剪切力增大，使膜表面沉积的油滴被带走，减小了凝胶层的厚度，并且减小了浓差极化的影响。当流速过高时，通量反而降低，这可能是操作压差不均匀所致，也可能是料液在膜过滤器内停留时间过短，另外，由于流速增大，剪切力增大，造成油滴变形而被挤入膜孔也可能引起通量的降低。

5.3 操作压差的影响

当膜选定以后，操作压差对膜过滤的性能的影响较大。压力较低时(小于 0.

15 MPa)，膜通量处于压力控制区，膜通量随操作压差的增加而增大；当压差为0. 15～0. 2 MPa 时，由于浓差极化的影响，通量增加较缓慢；当压差大于 0. 2 MPa 时，膜通量基本保持不变，过滤过程属于物质传递所控制，为传质控制区，通量与压力无关。压差过大会使油滴挤压变形而进入膜孔，严重污染膜组件，并进入渗透侧造成截留率降低。

6、结语

膜技术和其它技术的集成，发挥各技术的优势，克服其局限性是当前油田含油废水处理的热点。据研究，微生物在含油废水处理方面有着独特的优势，不会产生二次污染，其原理是微生物将油分解氧化成为二氧化碳和水。因此，将膜技术和微生物技术结合起来在含油废水处理方面有着广阔的应用前景。