储氢材料介绍

储氢材料简介

摘要：化石能源的大规模开发利用带来了严重的能源和环境问题，新能源开发是解决能源危机和环境污染问题的一条出路，氢能因其独特优势而倍受青睐。但氢的储存是氢能利用的瓶颈，高效、安全的储氢方式一直是氢能工作者的不懈追求。储氢材料的研究开发有助于消除储氢的技术障碍，从而促使整个氢工业的发展。本文通过介绍氢的储存方式、一些常用的储氢材料，特别是储氢合金，使读者对储氢材料的储氢原理、分类、各自的优缺点以及应用有个初步的了解。

关键词：氢能储氢材料储氢合金

目录

第一章绪论-----------------------------------------------------------------------------

第二章储氢方式-----------------------------------------------------------------------

2.1 气态储存-----------------------------------------------------------------------

2.2液化储存------------------------------------------------------------------------

2.3固态储存------------------------------------------------------------------------

第三章储氢材料------------------------------------------------------------------------

3.1 储氢合金------------------------------------------------------------------------

3.1.1金属储氢原理----------------------------------------------------------

3.1.2 储氢合金的要求------------------------------------------------------

3.1.3储氢合金的分类-------------------------------------------------------

3.1.4储氢合金的应用--------------------------------------------------------

3.2配位氢化物储氢材料----------------------------------------------------------

3.3碳质储氢材料-------------------------------------------------------------------

3.3.1活性炭--------------------------------------------------------------------

3.3.2碳纤维--------------------------------------------------------------------

3.3.3有机液体氢化物--------------------------------------------------------

第一章绪论

人类进入21世纪，节能环保不再只是一句口号。随着能源紧张与环境污染问题的日益凸显，新能源和清洁能源的开发利用受到人们越来越多的关注。在众多新能源中，氢能被人们寄予了厚望。

相对于传统化石能源来说，氢能的优势显而易见。首先，氢的来源丰富，储量巨大，海水中就蕴藏着大量的氢元素；其次氢的燃烧性能优越，热值高，燃烧1千克氢能放出142120千焦的热量，相当于汽油的三倍；最后，氢燃烧后生成的是水，并不污染环境，特别符合环保理念。所以，氢能又被称为本世纪最有前途的绿色能源之一。

然而，氢能的开发利用并不如想象中简单，它还需要克服种种技术难题。氢是二次能源，自然界中并不存在可供开采的单质氢；而氢在常温常压是气体，密度很低，这使得单位体积氢的能量很低，仅相当于天然气的1/3，汽油的1/3000；氢分子体积小，很容易逃逸；氢容易发生爆炸，存在安全隐患。氢的特性使得氢能利用面临困难，解决困难，氢才能走进千家万户。

氢能体系主要包括氢的生产、储存和运输、应用3个环节。而氢能的储存是关键，也是目前氢能应用的主要技术障碍。氢气可以被储存，但是很难被高密度地储存，这直接制约了氢能的开发利用。未来氢能的发展将离不开储氢技术的提高，也离不开储氢材料的广泛应用。

当今社会，材料、能源、信息已成为三大支柱。我们有理由相信，氢能作为一种不可多得的清洁能源，必将在未来社会扮演越来越重要的角色，而储氢材料，也必将会大有所为。

第二章储氢方式

在了解储氢材料之前，让我们先了解氢的储存要求和储存方式。

氢能工业对储氢的要求总的来说是储氢系统要安全、容量大、成本低、使用方便。具体到氢能的终端用户不同又有很大的差别。氢能的用户终端可分为两类，一是民用和工业用氢，二是交通工具用氢。前者强调大容量，后者强大的储氢密度。

根据用途的不同，人们研究开发了各种各样的储氢方法，试图满足储氢要求。储氢方法多种多样，但根据氢存在形态的不同，归结来说可以分为三类：气态储存、液化储存和固态储存。

2.1气态储存

气态储存是对氢气加压，减小体积，以气体形式储存于特定容器中。根据压力大小的不同，气态储存又可分为低压储存和高压储存。

氢气可以像天然气一样用低压储存，使用巨大的水密封储槽。该方法适合大规模储存气体时使用。由于氢的密度太低，应用不多。

气态高压储存是最普通和最直接的储存方式，通过减压阀的调节就可以直接将氢气释放出来。该方法简单易行，但缺点也很突出。首先，高压储氢能耗高，需要消耗别的能量形式来压缩氢气；其次，高压对容器材料强度要求高，对于移动用途而言，加大氢压来提高携氢量将有可能导致氢分子从容器壁逸出或产生氢脆现象。加压压缩储氢技术近年来的研究进展主要体现，且公众接受心理存在障碍；最后，高压储氢的单位质量储氢密度，也就是储氢单元内所有储氢质量与整个储氢单元的质量（含容器、储存介质材料、阀及氢气等）之比依然很低。我国使用的容积为40L的钢瓶在15MPa高压下，也只能容纳大约0.5Kg氢气，还不到高压钢瓶重量的1%，储氢量小，运输成本太高。

高压储氢对容器材料要求高，储氢容器先后经历了从钢制、金属内衬纤维缠绕到全复合纤维缠绕的发展历程，穆青国际上正积极开发压力更高的轻质储氢压力容器。

2.2液化储存

液化储存顾名思义，就是将氢气冷却到液化温度以下，以液体形式储存。在化石燃料中，液氢的有效质量密度最高，而液氢的密度是气态氢的865倍，因此以液态储存氢特别适合储存空间有限的运载场合。若仅从质量和体积上考虑，液化储存是一种极为理想的储氢方式。液氢方式储运的最大优点是质量储氢密度高，按目前的技术可以大于5%。但使用液化储氢方式，液氢罐需采用双层壁真空绝热结构，并采用安全保护装置和自动控制装置保证减振和抗冲击。这就增大了储氢系统的复杂程度和总体重量，限制了氢气质量分数的提高。

液氢生产成本高昂，液化所消耗的能量可以达到氢气能量的30-50%。另外，液氢还存在严重的泄露问题。液氢沸点仅为20.38K。气化潜热小，仅0.91kj/mol，因此液氢的温度与外界的温度存在巨大的传热温差，稍有热量从外界渗入容器，即可快速沸腾而损失。即使用真空绝热储槽，液氢也难长时间储存。目前，液氢的损失率达1-2%每天，而汽油通常每月只损失1%，所以，液氢不适合用于间歇使用的场合，如汽车。

2.3固态储存

固态储存是利用固体对氢气的物理吸附或化学反应等作用，将氢储存于固体材料中。固态储存一般可以做到安全、高效、高密度，是气态储存和液化储存之后，最有前途的研究发现。固态储存需要用到储氢材料，需找和研制高性能的储氢材料，成为固态储氢的当务之急，也是未来储氢发展和乃至整个氢能利用的关键。

第三章 储氢材料

储氢材料是一类对氢具有良好的吸附性能或可以与氢发生可逆反应，实现氢的储存和释放的材料。储氢材料有很多，它包括储氢合金、配位氢化物、碳质吸附材料等。其中储氢合金是最常见，也是研究最深入的一类储氢材料。

3.1储氢合金

3.1.1金属储氢原理

氢可以和很多金属反应，生成金属氢化物，总反应式如下所示：

x MH H x M ?+22

其中M 为金属。该反应是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。

事实上，金属的吸氢反应并非一步完成，吸氢过程分四步进行。

第一步：形成含氢固溶体（即α相）

第二步：进一步吸氢，固溶相MHx 与氢气反应，产生相变，生成金属氢化物（即β相）。

第三步：增加氢气压力，生成含氢更多的金属氢化物。

第四步：吸附氢的脱附。

虽然纯金属可以大量吸氢，但为了便于使用，一般要通过合金化来改善金属氢化物的吸放氢条件，即使得金属在容易达到和控制的条件下吸放氢，因此，一般的金属储氢材料为合金储氢材料。

特定合金在高温、高氢压下与氢反应，形成金属氢化物，从而吸氢；通过高温或减压，金属氢化物发生分解，从而放氢；通过冷却或加压又充氢。我们把吸氢快，可逆性优良的合金称为储氢合金。

储氢合金一般为ABx 型，A 是能与H 形成稳定氢化物的放热型金属，如Re 、

Ti、Zr、Ca、Mg、Nb、La、Mm等，能大量吸氢，并大量放热，而B为与氢亲和力小，通常不形成氢化物，但氢在其中容易移动，具有催化活性作用的金属，如Fe、Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Al等，为吸热型金属，由前者形成的氢化物稳定，不易放氢，氢扩散困难，为强键氢化物，控制储氢量；后者控制放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。

储氢合金在一定温度和压力下,能可逆地吸收、储存和释放H2。由于其储氢量大、污染少、制备工艺相对成熟，所以得到了广泛的应用。

3.1.2储氢合金的要求

并不是所有合金都是储氢材料，也不是所有可以和氢反应的合金都可以用来储氢的。一种合金要想成为储氢材料，并且大规模应用，需要满足一定的条要求。

储氢合金的要求包括：

1.吸氢能力的，易活化。吸氢量希望达到4%，易活化指在室温下，1MPaP H2

下，反应1-2次开始饱和吸氢。

2.金属氢化物生成热适当，过与稳定，不利释放。

3.平衡氢压适当，平坦而宽，平衡压力适中。

4.吸放氢快，滞后小。若滞后大，吸放氢时需加热、冷却，或加、减压，不方

便使用。

5.传热性能好，不易粉化。

6.对O2、H2O、CO2、CO等杂质敏感性小，反复吸放氢材料性能不致恶化。

7.金属氢化物在此次、运输时性能可靠、安全。

8.储氢合金化学性质稳定，经久耐用，反复吸放氢后衰减小。

9.价格便宜，环境友好。

目前，储氢合金还不能完全满足以上要求，研究和开发高性能的储氢合金，是当今氢能研究的热点和难点。

3.1.3储氢合金的分类

储氢合金可以按其化学式形式分类，如AB5型、AB2型、AB3型、AB型、A2B型，也可以按照合金主要成分的不同而分类。目前，储氢合金研究比较深入的主要有以下5种。

3.1.3.1 镁系

镁系储氢合金作为最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来成为储氢合金领域研究的热点。据不完全统计,国内外研究相关镁系储氢合金多达1000 多种，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。目前，研究的镁系合金从成分上看，主要有镁基储氢合金、镁基复合储氢材料。镁基储氢材料典型的代表是Mg2Ni ,该系列合金电化学储氢目前研究的比较多，主要问题是合金电极的电化学循环稳定性差。国内外学者主要从合金电极的制备工艺、元素合金化和替代、热处理、表面处理、与其它材料复合等方法来解决电化学循环稳定性，已经取得了一定的进展。

镁基复合储氢材料是近年来镁系储氢合金一个新的发展方向，复合储氢材料可发挥各自材料的优点并相互作用，优化合金的电极性能。和镁系储氢合金复合的材料主要有碳质储氢材料(石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等) 、金属元素(如Ni、Pd等) 、化合物(CoB、FeB等) 。纳米晶和非晶Mg2Ni 基合金，电极循环衰退较快，与石墨复合后,合金表面的石墨层可有效减少电极衰退率，并能有效提高Mg2Ni 型材料的放电容量。通过球磨制取MgNi2CoB和MgNi2FeB复合材料，两种混合物均含有非晶结构，MgNi2CoB 粒子分布比较均匀，而Fe分布在MgNi 表面，经50次电化学充放电循环后，MgNi2CoB和MgNi2FeB 的放电容量分别比MgNi高29.65 % 和60.99 % ，CoB和FeB改善了MgNi合金的腐蚀行为，同时对合金电极的电化学催化活性也有一定的改善。

3.1.3.2 稀土系

1969 年荷兰菲利浦公司发现典型的稀土储氢合金La2Ni5 ,该合金具有吸氢快、易活化、平衡压力适中等优点，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究热潮。通过元素合金化、化学处理、非化学计量比、不同的制备及热处理工艺等方法，LaNi5型稀土储氢合金已经作为商用的Ni2MH电池的负极材料，2008年北京奥运会上混合动力汽车用的就是该系列合金粉，目前该系列储氢合金正向大容量、高寿命、耐低温、大电流等方向发展。

目前，稀土2镁2镍基储氢合金已成为国内外稀土系储氢材料研究的热点课题,它是在稀土系储氢合金的基础上加入Mg元素的合金体系。该体系合金的储氢量、电化学放电容量、电化学动力学性能比商用AB5型合金都要高，但是电化学循环稳定性还不够理想。国内外学者对该体系电化学容量衰减机理和如何提

高电化学稳定性两方面作了大量的研究工作。对于提高电化学稳定性，主要方法有改善合金制备工艺、退火热处理、磁化处理、制成单型相结构、制成复合相结构合金、重要元素(如Mg) 的成分确定、表面处理、元素合金化等。对于电化学容量衰减机理,一般认为是合金电极在循环过程中粉化和腐蚀造成的。Filinchuk Y E等研究了该系列Ce2Ni72type 合金的氢化物结构，他认为，H原子主要占据在CeNi2结构单元中，而CeNi5结构单元无H原子，这就说明造成合金膨胀粉化主要发生在CeNi2结构单元。因此，为了提高合金电极的电化学循环稳定，可增加该体系合金中CaCu5 结构单元数。

3.1.3.3 钛系

TiFe合金是钛系储氢合金的代表，理论储氢密度为1.86 %(wt)，室温下平衡氢压为0.3MPa，具有CsCl型结构。该合金放氢温度低、价格适中，但是不易活化，易受杂质气体的影响，滞后现象严重。目前该体系合金研究的重点主要是通过元素合金化、表面处理等手段来提高其储氢性能。

3.1.3.4 锆系

锆系以ZrMn2 为代表。该合金具有吸放氢量大，在碱性电解中可形成致密氧化膜，从而有效阻止电极的进一步氧化;但存在初期活化困难，放电平台不明显等缺点。目前，该系列合金研究的重点主要也是元素合金化，如用Zr来替代Ti，用Fe、Co、Ni 等代替Mn。

3.1.3.5 V基固溶体储氢合金

钒与氢反应可生成VH及VH2 两种类型氢化物，VH2的理论储氢密度为3.8 %，VH由于平衡压太低(10 - 9MPa)，室温时VH放氢不能实现，而V H2要向V H转化，因此实际室温储氢密度只有1.9 %，但钒系固溶体的储氢密度仍高于现有稀土系和钛系储氢合金。钒系固溶体合金具有储氢密度较大、平衡压适中等优点，但其氢化物的分解压受合金化元素的影响很大，且合金熔点高、价格昂贵、制备相对比较困难、对环境不太友好，所以不适合大规模应用。

3.1.4储氢合金的应用

储氢合金主要用于Ni-H电池的负极材料。其他方面的应用主要为：

1.储氢容器。氢储于合金中，原子密度缩小1000倍，制成容器与钢瓶相比，相

同储氢量时重量比1:1.4,。无需高压及液氢储存的极低温设备和绝热措施。

2.氢能汽车。目前能用于汽车的储氢器件的重量比汽油箱大，但氢的热效率高

于汽油，约为1:3，并且燃烧后无污染。

3.分离器收氢。利用储氢合金回收分离工业废气中的H2，如用

MINi5+MI4.5M0.5二级分离床分离He，H2，氢回收率达99%；分离合成氨生产中的H2。

4.制取高纯氢气。利用储氢合金对氢的选择性吸收，可制高纯氢，用于电子、

光纤工业生产。

5.氢气静压机。通过改变温度，可调控pH2分解压，实现热能、机械能的转换，

用作氢化物压缩机，如LaNi5，160℃和15℃循环使用，氢压从0.4MPa增至

4.5MPa。

6.氢化物电极。LaNi5、TiNi等有阴极储氢能力，促进氢的阴极氧化，可作为

阴极电极材料。具有比能量高，无污染，耐过充，过放电，无记忆效应等优点。

3.2 配位氢化物储氢材料

配位氢化物储氢材料是现有储氢材料中体积和质量储氢密度最高的储氢材料。它们一般是由碱金属(如：Li，NaK) 或碱土金属(如：Mg，Ca) 与第ⅢA 元素( 如：B，Al) 或非金属元素形成，如：目前该体系研究得最为充分的NaAlH4 , Al 与4 个H 形成的是共价键，与Na 形成的是离子键。配位氢化物主要是指碱金属或碱土金属与第三主族元素与氢配位形成的氢化物，例如N a B H 4、KBH4、LiBH4 等。配位氢化物在非水解条件下的吸放氢反应与储氢合金相比，主要差别在于配位氢化物在普通条件下没有可逆的氢化反应，因而在“可逆”储氢方面的应用受到限制。但是若使用合适的催化剂并选择合适的催化条件，则有可能在比较温和的条件下实现反应的逆反应。尽管反应条件有些苛刻，但这一化学“可逆”储放氢无疑为配位氢化物的高效储放氢开辟了新途径。该类储氢材料的缺点主要有：(1)配位氢化物主要采用有机液相反应和反应机械合金化来合成，合成的产物一般纯度不高，最高只能达到90 %～95 %；(2)放氢动力学和可逆吸放氢性能差；(3)配位氢化物放氢一般是两步或者多步进行，每步放氢条件不一样，因此，实际储氢量和理论值有较大差别。解决这些缺点的办法一般是加入合适的催化剂。如Bog2danovic研究表明，对于配位氢化物NaAlH4，添加纳米级

的Ti后使吸氢时间大大缩短，同时材料的储氢量在25次吸放氢循环后仍保持在4. 5 %(初始值为5. 2 %) 。

3.3 碳质储氢材料

碳质吸附储氢是近年来出现的利用吸附理论的物理储氢方法。主要有超级活性炭、碳纤维和碳纳米管(CNT) 等3种。

3.3.1活性炭

活性炭储氢是典型的超临界气体吸附，是利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的储氢技术。最早关于H2 在高比表面活性炭上吸附的报道是在1967年( Kidnay A 和HizaM)。他们研究了在低温环境下吸附剂(由椰子壳制作的焦炭) 的吸附特性,并获得了76K、90atm 的吸附等温线。此外,该文还报道了在76K、25atm时出现的最大过剩吸附量值可达到2012g/ kg ,相当于2.0 %的重量密度。Carpetis C和Pesch2ka W是首先提出H2 在低温条件下在活性炭中吸附储存的两位学者。他们在文献中第一次提出可以考虑将低温吸附剂运用到大型H2 储存中,并提出H2 在活性炭中吸附储存的体积密度能够达到液氢的体积密度。超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和易实现规模化生产等优点,但相关过程中所需温度低,今后研究的重点是提高其储氢温度。

3.3.2碳纤维

碳纳米纤维表面是分子级细孔，而内部是直径大约10nm的中空管，比表面积大，可以合成石墨层面垂直于纤维轴向或者与轴向成一定角度的鱼骨状特殊结构的纳米碳纤维，H2可以在这些纳米碳纤维中凝聚，因此具有超级贮氢能力。石墨纳米纤维由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生。

尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展，但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学变化过程，也无法准确测得纳米管的密度，其吸附实际模型和理想模型还有很大差距，而且碳纳米管气体储氢和电化学储氢机理条件和过程都不大一样，今后应在储氢机理、复合掺杂改性和显微结构控制等方面进行深入研究。

3.3.3有机液体氢化物

有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种储氢技术，其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应，即加氢反应和脱氢反应实现

的。加氢反应实现氢的储存(化学键合)，脱氢反应实现氢的释放，不饱和有机液体化合物做氢载体，可循环使用。从目前研究来看，烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料，但从储氢过程的储氢量、储氢剂和物理性质以及能耗等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃为佳。研究表明，综合来看，只有苯、甲苯的加氢脱氢过程可逆且储氢量大，是比较理想的有机储氢材料。