2021年南京大学化学化工学院853物理化学(含结构化学)考研核心题库之物理化学问答题精编

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本书根据历年考研大纲要求并结合历年考研真题对该题型进行了整理编写，涵盖了这一考研科目该题型常考试题及重点试题并给出了参考答案，针对性强，考研复习首选资料。

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一、2021年南京大学化学化工学院853物理化学（含结构化学）考研核心题库之物理化学问答题精编

1．含有溶质A的质量为m的1kg溶剂沸点升高，已知沸点升高常数为，但A在该溶剂中发生部分二聚,即,试证明浓度平衡常数为

【答案】

由沸点升高规律，。

，代入(A)式即得到所需证的公式

2．粒子零点能的选取对哪些热力学函数有影响？哪些无影响？对热力学函数的变化值是否有影响？说明理由。

【答案】粒子零点能的选取对能级的高低有影响，所以对与能量有关的热力学函数如等有影响，但是对它们的变化值是没有影响的，大家都采用共同的标准。零点能的选取对系统的微观状态数没有影响，所以对S没有影响。

3．简述法拉第定律的文字表述和数学表达式，该定律在电化学中有何用处？

【答案】法拉第定律可表述为：①物质在电极的两相界面上发生化学变化的B物质的量与通入的电量成正比，质量m(B)还与B物质的摩尔质量成正比；②在若干电解池的串联线路中通入一定电量后，各电极上发生变化的物质的量都相等。用公式表示为

法拉第定律在任何温度和压力下均可无条件地使用，可用来计算电极上发生反应的物质的量和质量、通入的电量和电流效率等。

4．在一个密闭容器中存在大小不同的小水滴。经长时间恒温放置，估计会发生什么现象？

【答案】根据开尔文公式可知:在一定温度下，当气液两相达到平衡时，液滴越小，其饱和蒸气压越大。由于是大小水滴共存，所以必然存在，即密闭容器中水的蒸气压对于小水滴来说，是不饱和的，于是小水滴不断蒸发而变小，而对于大水滴来说，是过饱和的，水蒸气在大水滴上不断凝结，于是大水滴变大。经长时间恒温放置后，小水滴将全部消失，容器中的水成为一大滴。

5．写出玻尔兹曼分布律表示式、粒子配分函数定义式，并推导独立子系统热力学能U与配分函数q的关系。

【答案】

由②可得

所以，代入③得

6．设J为转动量子数，能级简并度为，今已知CO的转动特征温度，找出在270K时CO能级分布数最多的J值。

【答案】

T一定时，q为常数，与J无关，故求极值应满足=0的条件。

7．题:200°C下在催化剂A上的吸附服从吸附等温式，实验测得平衡压力提高10倍，其在催化剂A上的吸附体积V(STP)提高2倍，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡分压。

【答案】以单位质量吸附剂吸附吸附质体积表示吸附量，吸附等温式

为:，将已知数据代入得①；②。解得。当时，，解得。

8．速率常数是否真是一个常数？有哪些因素会影响它的值？设为基元反应，写出用所有参加反应物质表示的速率方程，会出现几个速率常数？

【答案】速率常数不是真正的常数，只有在相同的反应条件下，它的数值相当于单位浓度时的速率，所以也称之为比速率或速率系数。影响k数值的因素很多，内在因素有反应物的性质和反应类型，外在因素有温度(阿伦尼乌斯的经验式可以说明这一点)、溶液中反应时有溶剂的影响(笼效应)、离子强度的影响(原盐效应)和催化剂的影响(改变了反应历程)等。另外，k是物理量，改变k的单位其数值也会改变。

根据质量作用定律，基元反应的速率方程为

速率方程中只有一个速率常数k，它不会因选取参与反应的物质的不同而不同，这就是用转化速率来定义反应速率的好处。

9．实验测得使溶胶明显聚沉时，最小需加的KCl溶液，或加的溶液。求上述两种电解质对溶胶的聚沉值及两种电解质聚沉

能力之比。据此可判断胶粒带什么电荷？

【答案】因为聚沉值是使溶胶明显聚沉时，所需电解质的最小的物质的量浓度。所以KCl的聚沉值为

的聚沉值为

因为聚沉能力是聚沉值的倒数，所以两种电解质聚沉能力之比为

由此可判断胶粒带正电。

10．纯物质理想气体，分子的某内部运动形式只有三个可及能级，各能级的能量和简并度分别为；，；=300K，，其中为

常数。

(1)计算该内部运动形式在200K时之分子配分函数。

(2)计算200K时，能级上最概然分布时之分子数(总分子数为L=)。

(3)当时，求三个能级上最概然分子数之比。

【答案】

11．在一个干燥洁净的茶杯中放入优质山泉水，当水快注满时，小心地一颗一颗加入洁净的沙子，会看到杯口的液面变成什么形状？为什么？若这时在液面上加一滴表面活性剂，情况又将如何？

【答案】小心加入沙子后，杯口液面会凸出杯面。因为优质山泉水中有丰富的矿物质，这些无机盐是非表面活性物质，使水的表面张力增大，因此能维持凸出杯面的水的重量泉水中含矿物质越多，水的表面张力越大，水在杯面上凸得就越高(杯子的材料最好选择不被水润湿的塑料、陶瓷等，凸面就更明显)，所以人们喜欢在泉水、井水的表面放硬币，表面张力可以承受硬币的重量。加入表面活性剂后，水的表面张力迅速下降，无法维持凸出杯面水的重量，水就会沿杯子壁淌下，凸面又变成了平面。

12．如何比较电解质聚沉能力的大小？

【答案】判断电解质聚沉能力的大小，可依据如下的规律:

(1)聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数，聚沉离子价数越高，聚沉能力越强；