物化练习(热力学第二定律) 厦门大学 物化试题

物理化学练习（热力学第二定律2006.4）

一、选择题( 共18题)

1. 公式d G = -S d T + V d p可适用下述哪一过程：( )

(A) 298K、101325Pa 下的水蒸发过程

(B) 理想气体真空膨胀

(C) 电解水制取氢

(D) N2(g) + 3H2(g)＝2NH3(g) 未达平衡

2. 理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变?S体及环境熵变?S 环应为：

( )

(A) ?S体> 0 , ?S环< 0 (B) ?S体< 0 , ?S环> 0

(C) ?S体> 0 , ?S环= 0 (D) ?S体< 0 , ?S环= 0

3. 在101.3 kPa下,110℃的水变为110℃水蒸气,吸热Q p,在该相变过程中下列哪个关系式不成立?

( )

(A) ?S体> 0

(B) ?S环不确定

(C) ?S体+?S环> 0

(D) ?S环< 0

4. 某体系分A,B两部分，这两部分的热力学概率分别为ΩA和ΩB，则整个体系的微观状态数Ω与ΩA，ΩB的关系为：（）

（A）Ω=ΩAΩB（B）Ω=ΩB /ΩA

（C）Ω=ΩA +ΩB（D）Ω=ΩB–ΩA

5. 下列对物质临界点性质的描述哪一个是错误的? ( )

(A) 液相摩尔体积与气相摩尔体积相等

(B) 液相与气相的临界面消失

(C) 汽化热为零

(D) 固、液、气三相共存

6.

2 mol液态苯在其正常沸点(353.2 K)和101.325 kPa下蒸发为苯蒸气，该过程的Δvap F 等于

( )

(A) 23.48 kJ (B) 5.87 kJ

(C) 2.94 kJ (D) 1.47 kJ

7. 下列四种表述：

(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH相变/T相变

(2) 体系经历一自发过程总有d S > 0

(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向

(4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零

两者都不正确者为：( )

(A) (1)，(2) (B) (3)，(4)

(C) (2)，(3) (D) (1)，(4)

8.

将氧气分装在同一气缸的两个气室内,其中左气室内氧气状态为p1=101.3 kPa ,V1=2 dm3,

T1=273.2 K；右气室内状态为p2=101.3 kPa,V2=1 dm3,T2=273.2 K；现将气室中间的隔板抽掉,使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为：( )

(A) ?S > 0 (B) ?S < 0

(C) ?S = 0 (D) 都不一定

9. 某化学反应在300 K, p 下于烧杯中进行，放热60 kJ·mol-1，若在相同条件下安排成可逆

电池进行，吸热6 kJ·mol-1，则

(1) 该体系的熵变为：( )

(A) –200 J·K-1·mol-1

(B) 200 J·K-1·mol-1

(C) –20 J·K-1·mol-1

(D) 20 J·K-1·mol-1

(2) 当反应进度ξ= 1mol 时，可能做的最大非膨胀功为：( )

(A) -54 kJ (B) 54 kJ

(C) -66 kJ (D) 66 kJ

10. 某气体状态方程为p =f(V)T，f(V) 仅表示体积的函数，恒温下该气体的熵随体积V的增加而：( )

(A) 增加(B) 下降

(C) 不变(D) 难以确定

11. 在标准压力p 下,383.15 K的水变为同温下的蒸气,吸热Q p。该相变过程中,哪个关系式

不能成立?

( )

(A) ΔG < 0 (B) ΔH = Q p

(C) ΔS I S O < 0 (D) ΔS I S O > 0

12. 在等温等压下进行下列相变：

H2O (s,-10℃, p ) = H2O (l,-10℃, p )

在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )

(1) ?δQ/T= Δfus S

(2) Q= Δfus H

(3) Δfus H/T= Δfus S

(4) －Δfus G = 最大净功

(A) (1)，(2)

(B) (2)，(3)

(C) (4)

(D) (2)

13. 在固态时,CO 分子有两种可能的取向,若这两种取向的分布是均衡的,则L个CO 分子的总取向构型态数为：( )

(A) 2L/[L](B) (1/2)L/[L]

(C) 2L/[L] (D) (1/2)L/[L]

14. 单原子分子理想气体的C V, m =(3/2)R,温度由T1变到T2时，等压过程体系的熵变ΔS p与等容过程熵变ΔS V之比是：

( )

(A) 1 : 1 (B) 2 : 1

(C) 3 : 5 (D) 5 : 3

15. 在263 K的过冷水凝结成263 K的冰,则：( )

(A) ΔS<0 (B) ΔS>0

(C) ΔS=0 (D) 无法确定

16. 下列过程均为等温等压过程，根据公式d G = -S d T + V d p计算得ΔG = 0，此结论能用于下述何过程？

(A) -5℃、p 、冰-5℃、p 、水

(B) 等温、等压下，W f = 0 的化学反应 A + B C + D

(C) 等温、等压下食盐溶解于水

(D) 100℃、p 、水100℃、p 、水气

17. 理想气体的atto 循环由下面四个可逆步骤构成：

(A) 气体绝热可逆压缩

(B) 恒容升温，气体从环境吸热

(C) 气体经绝热膨胀作功

(D) 恒容降温回到原态

该循环过程的T－S图为：( )

18. 一体系经过A,B,C 三条不同的途径由同一始态出发至同一终态。其中A,B 为可逆途径，C 为不可逆途径，则下列有关体系的熵变ΔS的七个等式为：（Q A，Q B，Q C分别为三过程中体系吸的热）

其中错误的是：( )

(A) (5)，(6)

(B) (1)，(4)

(C) (2)，(3)

(D) (5)，(7)

二、填空题( 共10题)

19.

选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格：

若反应C(s) + O2(g) = CO2(g) 在恒温、恒压条件下发生，其Δr H m< 0，若在恒容绝热条件下发生，则Δr U m _____ 0，Δr S m _____ 0。

20.

当一个不可逆过程发生之后，增加了，而的可用性减少了。

21.

吉布斯自由能判据的适用条件是、、。

22.

理想气体向真空膨胀，体积由V1变到V2，其ΔU _____ ，ΔS _____ 。

23.

在隔离体系中，由比较的状态向比较的状态变化，是自发变化的方向，这就是的本质。

24.

在理想气体的S –T 图上，任一条等容线与任一条等压线的斜率之比在等温时所代表的含义是 。

25.

对于体系和环境之间既有能量又有物质交换的敞开体系来说,其熵的变化,一部分是由

__________________________间相互作用而引起的,这部分熵称为熵流；另一部分是由

___________________________的不可逆过程产生的,这部分熵变称为熵产生。

26.

由于热功交换的 ，而在公式中引入的 ，这对于其它过程（包括化学过程）

同样适用。因而对所有的不可逆过程就找到了一个共同的判别准则。

27.

对一封闭体系，W f = 0 时，下列过程中体系的ΔU ，ΔS ，ΔG 何者必为零？

(1) 绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 _________ ；

(2) 某物质的恒温恒压可逆相变过程 _________ ；

(3) 某物质经一循环恢复原状态 _________ 。

28.

对非缔合液体物质，在正常沸点时的蒸发熵约为 J·K -1·mol -1。

三、计算题 ( 共 4题 )

29.

有一绝热不良的热源(温度为T b ),缓慢地把热量散失给环境(温度为T a ),经过相当长时间

后,热源损失了热量δQ ,而环境得到的热量为δQ ,计算过程的总熵变。

30.

白磷的熔化热是627.6 J·mol -1(假定与T , p 无关),液态磷的蒸气压为：

(1) 计算液态磷的汽化焓Δvap H m ；

(2) 三相点的温度为317.3 K, 计算三相点的蒸气压；

(3) 计算298.2K 时, 固态白磷的蒸气压。

31.

2Ag(s) +12O 2(g) = Ag 2O(s) 反应的 Δr G m (T )=[-32384-17.32(T /K)lg(T /K)+116.48(T /K)]

J·mol -1。

(1) 试写出该反应的Δr S m (T ),Δr H m 与温度T 的关系式；

(2) 目前生产上用电解银作催化剂,在600℃, p 下将甲醇催化氧化成甲醛,试说明在生产

过程中Ag 是否会变成Ag 2O 。

四、问答题 ( 共2题 )

32. 对范德华气体，试证明：(G ?m /T ?)V = -[S m + RV m /(b -V m )]。

33.

已知苯乙烯的正常沸点为 418 K ，摩尔蒸发焓为Δvap H m = 40.31 kJ·mol -1

(1) 若采用减压蒸馏精制苯乙烯，当蒸馏温度控制为 323 K 时蒸馏设备压力为多少？

(2) 在 418 K ，使饱和苯乙烯蒸气绝热可逆膨胀，温度降低，问苯乙烯蒸气是否会凝

结？假设蒸气可视为理想气体，且 C p ,m = 215 J·K -1·mol -1（须说明理由）

第二章（1）练习题：6，9，18，25，38，55，86；（2）思考题：5，7，10，14

一、选择题 ( 共18题 )

1. [答] (B )

2. [答] (B)

变化前后理想气体的温度不变,但体积减小,所以 ΔS 体< 0 ；若把体系和环境加

在一起看作一个新的孤立体系,则经此变化后,孤立体系经历的是不可逆变化,所以

ΔS 孤立 = ΔS 体+ ΔS 环> 0 ；因此 ΔS 环> 0 。

3. [答] (B)

因环境供热给体系,则 ΔS 环= -Q p /383.15K < 0 ,此为恒温恒压下的自发变化,

所以 ?G 体< 0；体系由液态变为气态, ΔS 体> 0；将体系与环境加在一起组成

新的孤立体系,在此体系中有自发变化,所以 ΔS 孤立 =ΔS 体+ ΔS 环> 0 。

4. [答] (A)

5. [答] (D) (2分)

6. [答] （B ） (2分)

该过程为可逆相变，故Δvap G =0

Δvap F =Δvap G -Δ(pV )=-nRT =5.87 kJ

7. [答] (C)

(2) 应改成“隔离体系经历一自发过程总是 d S > 0”。

(3) 应改成“自发过程的方向就是使隔离体系混乱度增加的方向”。

8. [答] (C) (2分)

隔板抽开前后,氧气状态未变,熵是状态的函数,从微观讲,混合前后,等同粒子不可

区分。

9. [答](1) D;(2) D

对于 (1) Δr S m = Q R /T = 20 J·K -1·mol -1

对于 (2) W f = -Δr G m = -(Δr H m - T Δr S m )

= Q p - Q R = 66 kJ

10. [答] (A)

因为 (?S /?V )T = (?p /?T )V = p /T > 0

11. [答] (C)

12. [答] (D)

因为 公式 (1)/Q T δ?

=Δfus S (可逆过程)

(2) Q = Δfus H (等压过程，非体积功等于零)

(3)Δfus H /T =Δfus S (可逆相变)

(4)-Δfus G = 最大净功 (可逆过程)

此题在未指明可逆与否的情形下只有公式 (2) 适用

13. [答] (A)

14. [答] (D)

15. [答] (A)

16. [答] (D)

17. [答] (D)

18. [答] (D)

二、填空题 ( 共10题 )

19. [答] = >

20. [答] 熵

能量

21. [答] 等温

等压

不做非体积功（即W f =0）

22. [答] = 0 ， = nR ln(V 2/V 1)

23. [答] 有秩序 无秩序 热力学第二定律

0.5分 0.5分 1分

24. [答] (/)/(/)/V p V p S T S T C C ????=

25. [答] 体系和环境 体系内部

26. [答] 热功交换 不等号

27. [答] (1) ΔU = 0

(2) ΔG = 0

(3) ΔU = 0 , ΔS = 0 , ΔG = 0

28. [答] 88

三、计算题 ( 共 4题 )

29. [答] 上述传热过程是不可逆的,由于热量的传递如此缓慢,故可视为热源是以可逆方

式

损失热量,而环境则是以可逆方式得到热量。因此热源和环境的熵变分别可表示为:

d S (热源) = -δQ R /T (热源) = -δQ R /T b

d S 环境= -δQ R /T 环境=-δQ R /T a

因为 T b > T a

所以 d S 总 = d S (热源) + d S 环境 = (-δQ R /T b ) + (δQ R /T a )

= δQ R ( 1/T a - 1/T b )

30. [答] (1) 根据克劳修斯－克拉贝龙方程,则 Δvap H m = [RT 1T 2/(T 2- T 1)] ln[p (T 2)/p (T 1)]

所以 Δvap H m (1) = [(8.314 J·mol -1·K -1)(349.8 K)(401.2 K)/(401.2 K-349.8 K)]

×ln(1333/133.3)

= 52.269 kJ·mol -1

同理可得: Δvap H m (2) = 52.145 kJ·mol -1

Δvap H m (3) = 52.207 kJ·mol -1

所以 vap H m = (1/3)(Δvap H m (1) +Δvap H m (2) +Δvap H m (3)) = 52.207 kJ·mol -1

(2) p2= p1exp[Δvap H m(T2- T1)/(RT1T2)]

= 21.198 Pa

(3) Δsub H m=Δfus H m+Δvap H m= 52.835 kJ·mol-1

p2= p1exp[Δsub H m(T2- T1)/(RT1T2)]

= 5.877 Pa

31. [答] (1) Δr S

m

(T) = - [?Δr G m(T)/?T]p

= [17.32lg(T/K) - 108.96] J·K-1·mol-1

Δr H

m (T) = Δr G

m

(T) + TΔr S

m

= [ -32384 - 7.52(T/K) ] J·mol-1

(2) Δr G

m

(873.15 K) = 24.84 kJ·mol-1 > 0

故Ag 不会变成Ag2O 。

四、问答题( 共2题)

32. 答：因为(p+a/V m2)(V m-b)=RT

故p=RT/(V m-b)-a/V m2

又因d G m= -S m d T+V m d p

则(G

?m/T?m)V=-S m+V m{?[RT/(V m-b)-a/V m2]/?T}V

= -[S m+RV m/(b-V m)]

33. [答] (1) p2= p1ex p{(Δvap H m/R)[(T2- T1)/T1T2]}

= 3.343 kPa

(2) 气液平衡d p/d T≈Δvap H m/TV m(g)

= (96.4 J·K-1·mol-1)/V m(g)

绝热可逆膨胀(?p/?T)S = (C p,m /T)(?T/?V)p

≈(215 J·K-1·mol-1)/V m(g)

绝热可逆线斜率大于气－液平衡线斜率，由图可知饱和苯乙烯蒸气在

418K 绝热膨胀时进入气相区，蒸气不会凝结。