第十五章 激光拉曼光谱分析资料
第15章激光共焦显微拉曼光谱分析
拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的，拉曼光谱因之而得名。光和介质分子相互作用时会引起介质分子作受迫振动从而产生散射光，其中大部分散射光的频率和入射光的频率相同，这种散射被称为瑞利散射，英国物理学家瑞利于1899年曾对其进行了详细的研究。在散射光中，还有一部分散射光的频率和入射光的频率不同。拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的太阳光呈现蓝色，但是当光束再次进入溶液后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光，拉曼认为这是光与溶剂分子相互作用产生的一种新频率的光谱线。因为这一重大发现，拉曼于1930年荣获诺贝尔物理学奖。
拉曼光谱得到的是物质的分子振动和转动光谱，是物质的指纹性信息，因此拉曼可以作为认证物质和分析物质成分的一种有力工具。而且拉曼峰的频率对物质结构的微小变化非常敏感，所以也常通过对拉曼峰的微小变化的观察，来研究在某些特定条件下，例如改变温度、压力和掺杂特性等，所引起的物质结构的变化，从而间接推出材料不同部分微观上的环境因素的信息，如应力分布等。
拉曼光谱技术具有很多优点：光谱的信息量大，谱图易辨认，特征峰明显；对样品无接触，无损伤；样品无需制备；能够快速分析、鉴别各种材料的特性与结构；激光拉曼光谱仪的显微共焦功能可做微区微量以及分层材料的分析（1 μm左右光斑）；能适合黑色和含水样品以及高低温和高压条件下测量；此外，拉曼光谱仪使用简单，稳固而且体积适中，维护成本也相对较低。
激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支，应用十分广泛。在化学方面应可应用于有机化学、无机化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究；在物理学方面可以应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等，此外在相干时间、固体能谱方面也有及其广泛的应用。
15.1基本原理
入射光与物质相互作用时除了发生反射、吸收、透射以及发射等光学现象外，还会发生物质对光的散射作用。相对于入射光的波数，散射光的波数变化会发生三类情况。第一类为瑞利散射，其频率变化小于3×105Hz，波数基本不变或者变化小于10-5 cm-1；第二类为布里渊散射，其频率变化小于3×109Hz，波数变化一般为(0.1～2) cm-1；第三类频率改变大于3×1010Hz，波数变化较大，这种散射被称为拉曼散射。从散射光的强度看，最强的为瑞利散射，一般为入射光的10-3，最弱的为拉曼散射，它的微分散射面积仅为10-30 cm2mol-1sr-1，其强度约为入射光的10-10左右。
经典的物理学理论认为，红外光谱的产生伴随着分子偶极矩的变化，而拉曼散射则伴随着分子极化率的改变，这种极化率的改变是通过分子内部的运动（例如转动、振动等）来实现的。
不同于经典的物理学理论，量子理论认为，入射的光量子与分子之间的碰撞，可以是弹性的也可以是非弹性的。拉曼散射是光量子与分子之间发生的非弹性碰撞过程。在弹性碰撞过程中，散射光的频率保持恒定，分子与光量子之间没有能量交换，这就是瑞利散射，如图15-1a 所示。但是，一旦分子和光量子之间发生了非弹性碰撞，它们之间就会有能量交换，这种能量交换可以是光量子转移一部分能量给散射分子，也可以是光量子从散射分子中吸收一部分能量，不管是其中的哪一种情况，都会使散射光的频率相对于入射光发生改变。图15-1a，15-1b中，E1和E2分别表示分子的初始态和终态的能量，光子吸收和放出的能量只能是散射分子两个定态之间能量的差值?E=E2-E1。如果光量子将一部分能量传递给散射分子，光量子能量变低，此时光量子将会以较小的频率散射出去，其频率为ν'=ν0-?ν，称为斯托克斯线。对于散射分子而言，接受光量子的能量同时跃迁到激发态E2。如果散射分子已经处于振动或转动的激发态E2，入射的光量子将可以从散射分子中取得能量?E（振动或转动能量），并以更高的频率散射，这时的光量子的频率为ν'=ν0+?ν，称为反斯托克斯线。
因此，在拉曼光谱谱图中会出现三种类型的线（图15-2），分别是瑞利散射线，斯托克斯线和反斯托克斯线。瑞利散射线位于中央，频率为ν0，其强度最强；高频的一侧是反斯托克斯线，与瑞利线的频差为?ν，低频一侧的是斯托克斯线，与瑞利线的频差也为?ν。斯托克斯线和反斯托克斯线通常都被称为拉曼线，两者对称的分布在瑞利线的两侧，其强度比瑞利线的强度均要弱很多，约为瑞利线强度的几百万分之一。和斯托克斯线相比，反斯托克斯线的强度又要弱很多，这是因为大多数的散射分子处于基态，因此在拉曼谱图中很不容易观察到反斯托克斯线。拉曼散射频率常表示为ν0±?ν，?ν称为拉曼频移，其数值取决于散射分子内部振动和转动能级的大小，因此拉曼光谱的频率不受激发光频率的限制。通过拉曼频移，我们可以很好的鉴别和分析散射物质。尽管拉曼频移与激发线的频率无关，但是其强度与入射光的频率是有关系的。因此为了获得质量较高拉曼谱图，选择合适的激发线也是非常重要的。
图15-2 散射光的频率分布
15.2 基本构成及其工作原理
在检测拉曼散射光时，不可避免的会收到强度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射光的干扰。提高入射光的强度，可以提高拉曼散射光的强度，但是也会提高瑞利散射的强度。因此，在拉曼光谱仪的设计和使用过程中，既要考虑增强入射光的光强，又要尽可能的抑制和消除来自瑞利散射的背景杂散光，从而最大限度地收集拉曼散射光，提高仪器的信噪比。典型的拉曼光谱仪由图15-3所示的五个部分构成。
15.2.1 光源
目前拉曼光谱仪的光源己全部使用激光光源。入射光采用激光，具有强度高、单色性好、方向性好以及偏振性能优良等优点，应用于拉曼光谱仪的激光线的波长已覆盖紫外到近红外区域，例如氩离子激光器可以提供514 nm 的激光，Nd:YAG 激光器可以提供1064 nm 的激光。
15.2.2 外光路
为了更有效的激发样品，收集散射光，外光路常包括聚光、集光、滤光、样品架和偏振等部件。
(1) 聚光：聚光的目的是增强入射光在样品上的功率密度。通过使用几块焦距合适的会聚透镜，可使入射光的辐照功率增强约105倍。
(2) 集光：为了更多地收集散射光，通常要求收集透镜的相对孔径较大，一般数值在1左右。对某些实验样品可在收集镜对面或者照明光传播方向上添加反射镜，从而进一步提高收集散射光的效率。
(3) 滤光：在样品前面和后面均可安置合适的滤光元件。前置的单色器或干涉滤光片，可以滤去光源中非激光频率的大部分光能，从而进一步提高激光的单色性。在样品后面放置的干涉滤光片或吸收盒可以滤去瑞利线的大部分能量，从而提高拉曼散射的相对强度。安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。
(4) 样品架：样品架的设计一方面要保证能够正确和稳定的放置样品，另一方面要使入射光最有效照射和杂散光最少，特别是要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝，干扰散射光的检测。目前入射光光路和收集散射光方向的不同，样品架光路系统的设计可以分为垂直，斜入射，背反射和前向散射等。
(5) 偏振：和荧光发射光谱一样，拉曼光谱除了对散射分子进行拉曼频移以及拉曼强度的测量，还可以通过测量拉曼光谱的偏振性更好的了解分子的结构。在外光路中加入偏振元件，可以改变入射光和散射光的偏振方向以及消除光谱仪的退偏干扰。
15.2.3 色散系统
色散系统是拉曼光谱仪的核心部分，它的作用是将拉曼散射光按频率在空间分开。通常分为色散型和非色散型两种。前者包括法布里-珀罗干涉仪和光栅光谱仪，后者以傅立叶变换光谱仪为代表。目前主要使用光栅色散型光谱仪。光栅的缺陷是仪器杂散光的主要来源。
15.2.4 接收系统
拉曼散射信号可以通过单通道和多通道两种方式接收。目前以电荷藕合器件图像传感器CCD （Charge Coupled Device ）为代表的多通道探测器被广泛应用于拉曼光谱仪。
15.2.5 信息处理与显示
微弱信号的处理方法包括相干信号的锁相处理，重复信号时域平均处理，离散信号的统计处理以及计算机处理。目前主要通用的是采用后两种方法相结合。最后通过记录仪或者计算机接口软件输出图谱。
15.3 实验技术
拉曼频移不随入射光频率变化，只与样品分子的振动转动能级有关。其强度可表示为：
204sin (/2)k k S LHN ??πα= （15-1）
式中，φk —在垂直入射光方向上收集到的拉曼散射光通量（W ）；S k —拉曼散射系数，约为10-28~10-29 mol sr -1；φ0—入射光照射到样品上的光通量（W ）；L —与折射率和样品内场效应等因素相关的系数；H —样品被检测的体积；N —单位体积内的散射分子的数目；α—拉曼光束在聚焦透镜方向上的半角度。利用公式15-1，可对散射分子的结构和浓度进行分析和研究。
拉曼光谱和红外光谱均属于分子振动和转动光谱，红外光谱解析中的定性三要素（吸收频率，强度和峰形）对拉曼解析也适用。在许多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中。但由于这两种光谱的分析机理不同，在提供信息上也是有差异的，极性官能团的红外谱带较为强烈，而非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈。例如，在许多情况下，C=C 伸缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带强烈，而C=O 的伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。此外，分子的对称性愈高，拉曼光谱与红外光谱的区别就愈大。
拉曼光谱技术具有自身的优点：①制样简单，气体样品可采用多路反射气槽测定。液体样品可装入毛细管中测定，不挥发的液体可直接用玻璃瓶装盛测量，固体粉末可直接放在载玻片上测试；②由于激光束的直径较小，且可进一步对焦，因而微量样品即可测量；③水是极性很强的分子，红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却很微弱，因而这对生物大分子的研究非常有利，此外玻璃的拉曼散射也较弱，因而玻璃可以用做窗口材料；④对于聚合物大分子，拉曼散射的选择定律被放宽，拉曼谱图上可以得到丰富的谱带；⑤拉曼光谱的频率不受单色光频率的影响，因此可根据样品的性质而选择不同的激发光源，对于荧光强的一些物质可以选择长波长或短波长的激发光。
图15-4 Renishaw（inVia）激光共焦显微拉曼光谱仪
实验室使用的是Renishaw（inVia）激光共焦显微拉曼光谱仪，由英国雷尼绍公司生产（见图15-4）。主要性能参数：可见光（514 nm）和近红外（785 nm）激光器及光路各一套，低波数到100 cm-1，采用三点精确机械定位方式，计算机控制不同波长滤光片之间的自动转换。自动xyz三维平台，最小步长为0.1 μm，采用光栅尺反馈控制，确保高重复性，重复精度小于0.2 μm，可进行分散的多点、线、面的扫描和共焦深度扫描。
具体实验操作步骤如下：
1.开机
1) 打开主机电源
2) 计算机电源
3) 显微镜电源
4) 将使用的激光器电源
a. 4nm/633nm：打开控制模块电源开关->打开控制模块钥匙->打开功率显示模块钥匙。
b. 325/780nm：直接打开激光器电源开关。
5) 将Interlock盒开关选至所用激光器位置。
2.自检
1) 用鼠标双击Gramns图标，进入仪器工作软件环境。
2) 点击菜单中的Collect命令，选择System check命令执行（或Collect-System
Setup-General-Check Positions），系统将自动检查所有的电机。时间大约要3-5分钟。
3) 用50倍物镜，1 s曝光时间，50 μm狭缝，514 nm激光，100%功率取谱。使用标峰命令检查峰位。
参数获得：
a 用鼠标左键选中主峰区域；
b 放大；
c 点击CRV命令按钮（或者菜单中Arithmetic命令，选最后一个Curve Fit命令执行）；
d 用鼠标右键在谱峰内部任意一点点击，然后选择命令按钮Done；
e 选Iterate命令执行，Start Fit，OK，执行View Peaks命令，再选择Parameters；此时能看到上述所有参数；
f 点击Parameters，Exit，Quit，Exit，退出此功能界面。
g 如果发现峰位偏差，可以用菜单中Collect-->Application，执行第一项Calibrate system，输入希望纠正的值，Apply-->Done。
3.实验
实验条件设置
1) 点击设置按钮（或者菜单中Collect-->Experiment Setup），检查（设置）下列参数：
Type：Grating、Spectrum、Static（Extended）；
Center at（Range）：设置主峰中心位置（Static）或扫描范围（Extended）；
Units：横坐标的单位，可以是纳米nm，拉曼位移cm-1 Shift，绝对波数Abs. cm-1，
Detector：设置曝光时间；
Misc：累积次数；Cos.Ray Rem：宇宙射线；Objective：物镜倍数；
Laser：514或785 nm；Power：激光功率设置；
Grating：光栅：1800 Line mm-1对应514 nm；1200 Line mm-1对应785nm；
Descriptor：备注。
2) 命令按钮含义
OK：采用当前设置条件，并关闭设置窗口；
Apply：应用当前设置条件，不关闭窗口；
Image Area：检查或设置CCD窗口（使用区域）；
Load：调出并使用以前存储的实验条件，文件的扩展名为.rss；
Save：保存当前实验条件，方便以后调用。
Help：关于实验条件设置部分的帮助。
采谱
1) 点击Get（或Cycle Get）命令按钮（或菜单Collect命令-->Get, Cycle Get）；
2) 菜单中File-->Save（Save as）将谱文件保存到硬盘。
4.关机
关闭计算机
1) 关闭Gramns软件；
2) Start-->Shut Down-->Shut Down-->OK。计算机将自动关闭电源。
关闭主机电源
关闭显微镜电源
关闭激光器
1) 将功率显示器上搬动开关搬到Stand by状态，然后关闭钥匙；
2) 关闭激光控制模块上的钥匙，此时激光器散热风扇继续运转；
3) 等待大约10 min，用手试一下激光器风扇上方，没有明显的热感，即可关闭控制模块的电源开关。
15.4实验数据处理或谱图解析方法
不同于瑞利散射，拉曼散射是光子和介质之间发生的一种非弹性散射。当改变介质外部条件，如温度和压力时，介质的内部状态会发生变化，这种改变可以通过拉曼光谱来表征。拉曼谱的这个特征是拉曼光谱技术的一大优点，它使得有可能在可见光区研究分子的振动和转动等状态，因此在很多情况下它已成为分子谱中红外吸收方法的一个重要补充。
不同的光谱产生的机制不同，它们各自具有自己的特点。拉曼散射光谱具有以下几个明显的特点：①改变入射光的频率，拉曼频移不变，也就说对同一样品，同一拉曼谱线的位移只和样品的振动转动能级有关；②对于确定方向的晶体或分子，散射光的偏振特性与入射光的偏振
状态有关，一般情况下，拉曼散射光谱是偏振的；③在拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线总是对称地分布在瑞利散射线的两侧；④一般情况下，由于Boltzmann分布，处于振动基态上的分子数远大于处于振动激发态上的分子数，当发生非弹性散射发生时，更多的分子将从光子获得能量，而光子的能量降低，因此斯托克斯线强度要比反斯托克斯线的强度大。
图15-5为四氯化碳的拉曼光谱，图中央瑞利线的上部已截去，两侧分别为斯托克斯线和反斯托克斯线。在拉曼光谱图中，横坐标频率差Δν也可以通过波数差Δ来表示，二者之比为光速c，即Δν=cΔ 。
图15-5 CCl4分子的振动拉曼谱
图15-6 CCl4分子结构图
CCl4分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点上（如图15-6）。CCl4有4个对称操作，13个对称轴。由N个原子构成的非线性分子有（3N-6）个内部振动自由度（减去三个平动和三个转动）。因此，CCl4分子可以有9个（3×5-6）振动自由度，或称为9个独立的简正振动，除去简并，可归成四种。所谓“简并”，就是具有相同能量但振动方式不同的一类振动，它们在拉曼光谱图中对应同一条谱线。图15-7就是这9个简正振动方式及其简并分类示意图。这四类振动根据其反演对称性不同还有对称振动和反对称振动之分，其中除第I类是对称振动外，其余三类是反对称的振动。因此，对于CCl4分子，其拉曼光谱应有4个基本谱线，它们的相对强度依次为：I(ν1)> I(ν2)> I(ν3)> I(ν4)。一般说来，如果某个分子有N 类振动（不考虑简并），最多只可能有N条基本振动拉曼线。但是，如果考虑到振动间耦合所引起的微扰，那么情况就会复杂些，有的谱线会分裂成两条，如图15-5中斯托克斯拉曼散射线中最弱的双重线就是由于振动耦合造成的微扰使最弱线分裂成双重线。
图15-7 CCl4分子的9个简正振动
一般而言，同一空间结构但原子成分不同的分子，其拉曼光谱的基本面貌应是相同的。因为在拉曼光谱基本原理讨论中，除了分子结构和振动方式以外，并没有涉及分子的其它属性。利用这一推断，可以将一个结构未知的分子的拉曼光谱和一个结构己知的分子的拉曼光谱进行比对，从而确定该分子的空间结构及其对称性。当然，严格的讲，结构相同但其原子、原子间距相互作用等情况还是有很大差别的，这些差别将都会表现在拉曼光谱的细节上。
15.5应用
拉曼光谱技术的应用领域不断扩大，包括：①化学过程的跟踪和实时测量，包括定量测量溶剂混合物及水溶液中各组成成分的含量，跟踪化学反应的中间和末端产物，检查有机污染物等；②检测易燃易爆物，毒品药品，生物武器试剂和炸药；③生物和医学中测量血液和组织的含氧量，总蛋白质及生物溶质含量，决定新陈代谢产物的浓度，在分子水平上对疾病进行诊断；
④拉曼光谱作为物质的指纹图谱，可以很好的对化学物质的进行认定和分析、特性测量有机物和无机物；⑤在药物研究领域可以认定和分析成分、包括关键性的添加剂、填充剂、毒品对药物的纯度和质量的控制；⑥在食品安全方面，还可以测量食物油中脂肪酸的不饱和度，检测食品中的污染物如细菌，认定营养品和果品饮料中的添加药物；⑦在考古领域，利用拉曼光谱测量过程中对样品的无损性操作，可以鉴定和分析真假宝石，古玩字画等。
下面举几个例子：
1.鉴别宝石
仿造鸡血石和天然鸡血石的拉曼光谱有着本质的区别（图15-8和15-9），前者主要是有机物的拉曼光谱，后者是地开石和辰砂的拉曼光谱，利用拉曼光谱可以区别二者。天然鸡血石中的血主要是指辰砂，颜色为红色，红色以外的部分称为“地”，其主要成分为地开石。因此，天然鸡血石实际上是辰砂与地开石的集合体。而仿造鸡血石“地”的主要成分是一种高分子聚合物（聚苯乙烯-丙烯腈），“血”是一种名为PermanentBordo的红色有机染料。
图15-8 天然鸡血石的拉曼光谱图15-9 仿造鸡血石的拉曼光谱
2.鉴别毒品
使用拉曼光谱法可以对毒品和某些白色粉末进行鉴别。由于激光拉曼光谱具有微区分析功能，即使毒品和其它物质混和在一起，也可以通过显微分析技术对其进行识别。此外常见毒品均有相当丰富的拉曼特征峰，而且每个峰的信噪比较高，谱图15-10，15-11表明用拉曼光谱法对毒品进行成分分析方法可行，得到的谱图质量较高。
图15-10 海洛因及罂粟碱的拉曼谱图
图15-11 奶粉及洗衣粉的拉曼谱图
15.6实验
实验15.6.1柠檬酸钠粉末样品测试过程
1.实验目的
1) 了解激光共焦显微拉曼光谱仪的基本原理。
2) 了解激光共焦显微拉曼光谱仪的基本结构和操作过程。
3) 通过对柠檬酸钠粉末样品的测试了解实验基本操作步骤，学会谱图解析的基本知识，了
解该仪器的适用范围。
2. 实验过程
1) 开机
a. 打开主机电源
b. 打开显微镜电源
c. 打开自动控制电源
d. 打开计算机电源
e. 将要使用的激光器电源为514 nm ，打开激光器后面的总电源开光->打开激光器上的钥匙。
2) 自检
a. 用鼠标双击桌面上WiRE2.0 图标，进入仪器工作软件环境。
b. 系统自检画面出现，选择Reference All Motors 并确定(OK)，系统将检验所有的电机。
c. 打开激光器控制面板，将功率调制20 mw 。
3) 做标准样品来检验仪器状态
a. 旋转物镜切换器，采用50倍短焦镜头，将显微镜上光源切换至白光，将标准样品硅片放到显微镜的样品台上。调节样品台水平移动，使物镜对准样品。
b. 选择View>Live video 可以在电脑显示器上直接观测到样品，通过旋转镜台下方粗调和细调旋钮来调节样品台的精确高度进行对焦，可以在目镜中清晰的观测到样品，此时视野中的八角呈现最清晰，如图所示：
选择View>Sample Review…可以弹出实验条件设置的简单快捷菜单，此菜单设置条件有限。
c ．开始实验前，详细设置实验条件，选择Measurement>New>Spectral acquisition
出现如下画面：
摄像头和目镜观察模式
摄像头和激光观察模式
激光和内部硅参考样品
白光照明
白光照明强度调节 白光光源强度调节 白光光源强度调节 激光阀门 针孔 激光功率衰减
激光扩束 激发光源的选择 光栅的选择
点击Range标签，按照上图所示进行选择，选择结束后点击Acquisition，出现如下页面：
按上图所示进行选择，此页面选择结束后点击Advanced，出现如下页面：
按照图中所选项目，分别点击“应用”和“确定”，出现如下页面：
至此，实验条件设置完毕。
d. 切换至激光系统，然后选择Measurement>Run，运行实验，直到窗口中出现红色的光谱曲线，采谱结束，如图：
e. 校正波数。在光谱画面上点击鼠标右键，执行弹出菜单中的Curve fit 命令
进入如下曲线拟合画面
在所观测到的峰的位置下面点击鼠标左键，出现如下画面
在光谱图中点击鼠标右键，选择start fit
出现如下拟合结果
图中红线为采集到的原始谱线，蓝线为拟合后的曲线，从下面的表格可以读出拟和峰的参数。
其中包括“谱峰位置”，“谱峰半高宽”，“谱峰强度”。
标准样品“硅”的谱峰位置在520 cm-1附近，假如拟和的峰的位置在521 cm-1，则选择
Tools>Calibration>Offset
在出现的如下对话框中输入“1”，点确定。
假如拟合峰的位置在519 cm-1，则在“Offset”输入框中输入“-1”，点确定，再重复步骤1，2，3，4，5。直到拟合峰的位置和520 cm-1相差不超过0.5 cm-1。
4) 待测样品的检测
(1) 在白光照明系统下，选择50倍长焦物镜，将柠檬酸钠粉末置于载玻片上，放置于显微镜的样品台上，调节样品台高度，确保视野清晰。
(2) 实验条件设置：
a 选择Measurement>New>Spectral acquisition，与标准样品测试时，菜单一致，只是部分实验条件有所变动。
b 点击Range，进行如下设置：Grating scan type中选择Extended, Confocality中选择Standard, Spectrum range 中Low为100，High为3000，其余设置保持不变。
c 点击Acquisition，在Exposion time 中键入10，Accumulations中键入1，Laser power选择100% 。
d 切换至激光，然后选择Measurement>Run，运行实验出现谱图。
(3) 若谱图特征峰不明显，需重新选择样品测试部位，进行重新测定，也可以在Accumulations中调节累计次数，如选择2或更大的数据。
(4) 点击File>Save file as 进行保存，文件类型选择.text。
(5) 对实验谱图中各峰位置进行归属。
(6) 实验完毕，清理实验台，保持实验室干净整洁。
3. 实验数据处理和谱图解析
1) 得到对柠檬酸钠的拉曼光谱
2) 对得到的柠檬酸钠样品的拉曼光谱各譜线进行标识，指出特征频率，并与柠檬酸钠样品的红外光谱标准图进行比较。
4. 实验注意事项
1) 开机顺序：主机在前，计算机在後。
2) 关机顺序：计算机在前，主机在后。514 nm激光器要充分冷却后才能关闭主电源。
3) 自检：一定要等自检完成（大约10 min）再做其他动作。不能取消（Cancel）。
4) 硅片：514 nm，自然解理线与横向线45度信号最强。785 nm自然解理线与横向线基本平行时信号最强。
5.思考题
1) 分别从量子力学理论和经典电磁场理论来解释拉曼效应。
2) 请对下面一段话进行判断和分析。
红外光谱和拉曼光谱都属于分子振动和转动的吸收光谱（1）。许多情况下,拉曼光谱的频率位移与红外并不相同，可以作为红外很好的补充（2）。一般而言,分子的对称性愈高,红外与拉曼光谱的差别就愈小（3）。非极性官能团的拉曼散射较为强烈,而极性官能团的红外较为强烈。在拉曼光谱制样时，须将固体样品烘干（4）。
3) 分别从激光，共焦，显微等方面来说明激光共焦显微拉曼光谱仪的优点。
4) 下图是一张拉曼光谱图，请分别说出横坐标和纵坐标的定义。
5) 请说明拉曼光谱分析中的定性三要素，并做简要解释。
参考书目
[1] 杨序纲, 吴琪琳. 拉曼光谱的分析与应用.北京: 国防工业出版社, 2008.
[2] 陆同兴, 路轶群. 激光光谱技术原理及应用.合肥:中国科学技术大学出版社, 2006.
拉曼光谱
拉曼光谱实验报告 一、实验目的 1. 了解拉曼光谱的基本原理、主要部件的功能； 2. 了解拉曼光谱对所观察与分析样品的要求； 3. 了解拉曼光谱所观察材料的微观组织结构和实际应用； 4. 初步掌握制样技术和观察记录方法 二、实验仪器原理 1928年C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，同年稍后在苏联和法国也被观察到。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率υ0相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在υ0两侧的谱线或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分υ0－υ1又称为斯托克斯线，频率较大的成分υ0+υ1又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线的强度只有入射光强度的10-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10-3。小拉曼光谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0－υ1的光子（即吸收的能量大于释放的能量），同时分子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0+υ1的光子（即释放的能量大于吸收的能量），同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线)。分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。 拉曼效应起源于分子振动（和点阵振动）与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应： 设散射物分子原来处于基电子态，当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
激光拉曼光谱实验报告
激光拉曼光谱实验报告 摘要：本实验研究了用半导体激光器泵浦的3Nd + ：4YVO 晶体并倍频后得到的532nm 激 光作为激发光源照射液体样品的4CCL 分子而得到的拉曼光谱，谱线很好地吻合了理论分析的4CCL 分子4种振动模式，且频率的实验值与标准值比误差低于2%。又利用偏振片及半波片获得与入射光偏振方向垂直及平行的出射光，确定了各振动的退偏度，分别为、、、，和标准值0和比较偏大。 关键词:拉曼散射、分子振动、退偏 一， 引言 1928年，印度物理学家拉曼（）和克利希南（）实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格（）和曼杰尔斯达姆（）也在晶体石英样品中发现了类似现象。在散射光谱中，频率与入射光频率0υ相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在0υ两侧的谱线或谱带01υυ±即为拉曼光谱，其中频率较小的成分01υυ-又称为斯托克斯线，频率较大的成分01υυ+又称为反斯托克斯线。这种新的散射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。 拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 20世纪60年代激光的问世促进了拉曼光谱学的发展。由于激光极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。而且基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的实验技术和手段。 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源于分子的振动和转动。它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。拉曼光谱的分析方向有定性分析、结构分析和定量分析。
拉曼光谱实验报告
拉曼光谱实验 姓名学号 何婷21530100 李玉环21530092 宋丹21530111 [实验目的] 1、了解Raman光谱的原理和特点； 2、掌握Raman光谱的定性和定量分析方法； 3、了解Raman光谱的谱带指认。 4、了解显微成像Raman光谱。 [仪器和装置] 1、显微Raman光谱系统一套，拉曼光谱仪的型号为SPL-RAMAN-785 USB2000+的拉曼光谱仪，自带785nm激光； 2、带二维步进电机平移台一台（有控制器一台）； 3、PT纳米线样品； 4、光谱仪软件SpectraSuite； 5、步进电机驱动软件； 6、摄像头（已与显微镜集成在一起）。 [实验内容] 1、使用显微Raman系统及海洋光谱软件对单根或多根纳米线进行显微Raman光谱测量， 对测量的图和标准图进行比较，并通过文献阅读对PT纳米线Raman（测量和标准）的谱峰进行指认。 2、使用显微拉曼扫描系统进行二维样品表面拉曼信号收集，并生成样品表面特定波长处的 拉曼信号强度三维图，模拟样品表面拉曼表征。选择多个拉曼波长对样品形状进行观察。[实验结果及分析]
观察PbTiO3的拉曼散射谱并比对具体的拉曼散射光谱数据进行分析，可以找到以上10个拉曼散射峰，分别位于784.54nm，794.94 nm，798.60 nm，802.90 nm，806.84 nm，811.91 nm，817.10 nm，825.29 nm，832.44 nm，879.69nm附近，对应的Raman Shift分别是-7.46 cm-1 159.28 cm-1 216.94 cm-1 284.00 cm-1 344.82 cm-1 422.21 cm-1 500.44 cm-1 621.90 cm-1 725.97 cm-1 1371.21 cm-1。 （通过Raman Shift=1/λ入射-1/λ散射计算得到） PT纳米线Raman测量的谱峰指认： 分析可知，-7.46 cm-1 159.28 cm-1 216.94 cm-1 284.00 cm-1 344.82 cm-1 422.21 cm-1 500.44 cm-1 621.90 cm-1 725.97 cm-1附近的9个振动模，分别对应于PbTiO3的A1（1TO），E（1LO），E（2TO），B1+E，A1（2TO），E（2LO）+A1（2LO），E（3TO）A1（3TO），A1（3LO）声子模。 位于159.28 cm-1附近的模对应PbTiO3纳米线表面的TiO6八面体相对于Pb的振动；位于500.44 cm-1附近的模分别对应于表面Ti-O或Pb-O键的振动；位于725.97 cm-1附近的模对应于TiO6八面体中Ti-O键的振动。而位于284.00 cm-1的振动模为静模。此外，在725.97 cm-1处PbTiO3还具有额外的Raman振动模，可能与该相中含有大量且复杂的晶胞结构有关。据报道，复杂钙钛矿结构中氧八面体的畸变或八面体内B位离子的移动在某种程度上会破坏平移对称性，引起相邻晶胞不再具有相似的局部电场和极化率。 位于-7.46 cm-1处的拉曼峰强度增强，相比标准PbTiO3纳米线，其余拉曼峰强度均减弱。798nm处样品表面拉曼信号三维强度图：
激光拉曼光谱仪实验报告
实验六 激光拉曼光谱仪 【目的要求】 1.学习和了解拉曼散射的基本原理； 2.学习使用激光拉曼光谱仪测量CCL 4的谱线； 【仪器用具】 LRS-3型激光拉曼光谱仪、CCL 4、计算机、打印机 【原 理】 1. 拉曼散射 当平行光投射于气体、液体或透明晶体的样品上，大部分按原来的方向透射 而过，小部分按照不同的角度散射开来，这种现象称为光的散射。散射是光子与物质分子相互碰撞的结果。由于碰撞方式不同，光子和分子之间会有多种散射形式。 ⑴ 弹性碰撞 弹性碰撞是光子和分子之间没有能量交换，只是改变了光子的运动方向，使得散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率变化小于3×105HZ ，在光谱上称为瑞利散射。瑞利散射在光谱上给出了一条与入射光的频率相同的很强的散射谱线，就是瑞利线。 ⑵ 非弹性碰撞 光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，这不仅使光子改变了其运动方向，也改变了其能量，使散射光频率与入射光频率不同，这种散射在光谱上称为拉曼散射，强度很弱，大约只有入射线的10-6。 由于散射线的强度很低，所以为了排除入射光的干扰，拉曼散射一般在入射线的垂直方向检测。散射谱线的排列方式是围绕瑞利线而对称的。在拉曼散射中散射光频率小于入射光频率的散射线被称为斯托克斯线；而散射光频率大于入射光频率的散射线被称为反斯托克斯线。斯托克斯线和反斯托克斯线是如何形成的呢？在非弹性碰撞过程中，光子与分子有能量交换, 光子转移一部分能量给分子, 或者从分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值21E E E -=?。在光子与分子发生非弹性碰撞过程中，光子把一部分能量交给分子时，光子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光(即斯托克斯线)，散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能
激光拉曼实验报告
激光拉曼及荧光光谱实验 一、实验目的 1、 了解激光拉曼的基本原理和基本知识以及用激光拉曼的方法鉴别物质成分和分子结构的原理； 2、 掌握LRS – II 激光拉曼/荧光光谱仪的系统结构和操作方法； 3、 研究四氯化碳CCL 4、苯C 6H 6等物质典型的振动—转动光谱谱线特征。 二、实验原理 2.1 基本原理 分子有振动。原子分双子的振动按经典力学的观点可以看成是简谐振子，其能量为 A 是振幅，k 是力常数。按照量子力学，简谐振子的能量是量子化的， t=0，1，2，3，···，是振动量子数，f 是振子的固有振动频率。如果在同一电子态中，有振动能级的跃迁，那么产生的光子能量 hf t t E E h )('12-=-=ν 波数为 CO 在红外部分有4.67微米、2.35微米、1.58微米等光谱带，其倒数之比近似为1： 2：3。当Δt=1时，测得的ν ~反映了分子键的强弱。 分子有转动。双原子分子的转动轴是通过质心而垂直于联接二原子核的直线的。按照经典力学，转动的动能是 式中P 是角动量，Ｉ是转动惯量， 222211r m r m I += 可以证明 I P I E 2212 2= =ω2 2 2 121r r m m m m I μ=+= 2222 1212 1 kA kx mv E =+ = 2 12 1m m m m m += hf t E )2 1(+=m k f π21= ,3,2,)(1 ~12ωωωωλ ν =?=-'=-= =t c f t t hc E E
上式中ｒ１，ｒ２和ｒ分别代表两原子到转轴的距离及两原子之间的距离，μ称为约化质量。按照量子力学，角动量应等于 代入上式得 此式可以从量子力学直接推得，Ｊ称为转动量子数。当Ｊ＝０，１，２，３，···等值时，相应的Ｊ（Ｊ＋１）＝０，２，６，１２，···，所以能级的间隔是I h 228π的２，４，６，８，···倍。 实验和理论都证明纯转动能级的跃迁只能在邻近能级之间，就是ΔＪ＝±１。所得 光谱的波长应该有下式表达的值： 谱线波数（ν ~）的间隔是相等的。ＨCL 分子远红外吸收谱中，曾观察到很多条吸收线，这些线的波数间隔应该是２Ｂ，实验测得：Ｂ＝１０．３４厘米 －１ ，所以由此求得 转动惯量Ｉ，进而求得ＨCL 分子中原子之间的核间距这一重要数据。 多原子分子的转动可以近似地看作刚体的转动，这涉及到多个转轴的不同的转动惯量。其谱线结构较为复杂，只有直线型的分子和对称高的分子转动曾研究出一些结果。在分析化学领域中提供了一些分析样品的标准特征谱线可供实验参照。 光通过透明的物体时，有一部分被散射。如果入射光具有线状谱，散射光的光谱中 除有入射光的谱线外，还另有一些较弱的谱线，这些谱线的波数ν '~等于入射光某一波数0~ν加或减一个数值，即10~~~ννν±='。新出现谱线的波数与入射光的波数之差发现与光源无关，只决定于散射物。如果换一个光源，0~ν不同了，但如果散射物不变换，那么0~~νν-'还是等于原来的1~ν，散射光的波数变动反映了散射物的性质。由于散射光的波数等于入射光的波数与另一数值1 ~ν组合的数值，所以这样的散射称作组合散射。 可以在紫外或可见区观测分子的振动和转动能级，通过选择波长在可见光波段的激 ,2,1,0,2) 1(=+=J h J J P π ) 1(82 2+= J J I h E πIc h B J BJ J J J J Ic h hc E E 2''''2'8, ,3,2,12)]1()1([8~1 ππνλ= ==+-+=-==
拉曼光谱实验报告
成绩 评定 教师 签名 嘉应学院物理学院近代物理实验 实验报告 实验项目：拉曼光谱 实验地点： 班级： 姓名： 座号： 实验时间：年月日
图2 ν? 0ν ν? 斯托克斯线 瑞利线 反斯托克斯线 一、实验目的： 1、 了解拉曼散射的基本原理 2、 学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。 二、实验仪器和用具： RBD 型激光拉曼光谱仪 三、实验原理： 按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为瑞利散射、布利源散射、拉曼散射；其中瑞利散射最强，拉曼散射最弱。在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。 在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图（1a ）；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值12E E E ?=-，当光量子把一部分能量交给分子时，频率较低的光为斯托克斯线，散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态1E ，如图（1b ），这时的光量子的频率为0ννν'=-?；光量子从较大的频率散射，称为反斯托克斯线，这时的光量子的频率为0ννν'=+?。 最简单的拉曼光谱如图2所示，中央的是瑞利散射线，频率为0ν，强度最强；低频一侧的是斯托克斯线，强度比瑞利线的强度弱很多；高频的一侧是反斯托克斯线，强度比斯托克斯线的 图（1a ） 0h ν ()0h νν+? 0h ν ()0h νν-? 图（1b ） （上能态是虚能态，实 际不存在。这样的跃迁 过程只是一种模型实 际并没有发生） 0h ν 0h ν 0h ν 0h ν
激光拉曼光谱的原理和应用及拉曼问答总结(整理完毕)
激光拉曼光谱的原理和应用 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会暗原来的发现透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究 推荐激光拉曼光谱法是以拉曼散射为理论基础的一种光谱分析方法。 激光拉曼光谱法的原理是拉曼散射效应。 拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是发生改变方向的散射，而光的频率并没有改变，大约有占总散射光的10-10-10-6的散射，不公改变了传播方向，也改变了频率。这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。 对于拉曼散射来说，分子由基态E0被激发至振动激发态E1，光子失去的能量与分子得到的能量相等为△E反映了指定能级的变化。因此，与之相对应的光子频率也是具有特征性的，根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。 这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论工具。 拉曼光谱仪的主要部件有： 激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。 应用 激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学上的应用，在高聚物上的应用，在生物方面上的应用，在表面和薄膜方面的应用。 有机化学 拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定的手段，拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是碇化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为顺反式结构判断的依据。 高聚物 拉曼光谱可以提供关于碳链或环的结构信息。在确定异构体（单休异构、位置异构、几何异构和空间立现异构等）的研究中拉曼光谱可以发挥其独特作用。电活性聚合物如聚毗咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光谱为工具，在高聚物的工业生产方面，如对受挤压线性聚乙烯的形态、高强度纤维中紧束分子的观测，以及聚乙烯磨损碎片结晶度的测量等研究中都彩了拉曼光谱。 生物 拉曼光谱是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉曼光谱可以在接近自然状态、活性状态下来研究生物大分子的结构及其变化。拉曼光谱在蛋白质
拉曼光谱实验报告
嘉应学院物理学院近代物理实验 实验报告 实验项目：拉曼光谱 实验地点： 班级： 姓名： 座号：
实验时间：年月日 一、实验目的： 1、了解拉曼散射的基本原理 2、学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。 二、实验仪器和用具： RBD型激光拉曼光谱仪 三、实验原理： 按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为瑞利散射、布利源散射、拉曼散射；其利散射最强，拉曼散射最弱。在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。 在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图（1a）；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，从而使它的频率改变，它取自或给
图2 ν?0νν? 斯托克斯线瑞利线反斯托克斯线予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值 12 E E E ?=-，当光量子把一部分能量交 给分子时，频率较低的光为斯托克斯线，散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能 量，从而处于激发态 1 E，如图（1b），这时的光量子的频率为 ννν '=-?；光量子从较大 的频率散射，称为反斯托克斯线，这时的光量子的频率为 ννν '=+?。 最简单的拉曼光谱如图2所示，中央的是瑞 利散射线，频率为 ν，强度最强；低频一侧的 是斯托克斯线，强度比瑞利线的强度弱很多；高 频的一侧是反斯托克斯线，强度比斯托克斯线的 强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克 斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。斯托克斯线和反斯托克斯 线通常称为拉曼线，其频率常表示为 νν ±?，ν?称为拉曼频移。为尽可能地考虑增强入射光的光强和最大限度地收集散射光，又要尽量地抑制和消除主要来自瑞利散射的背景杂散光，提高仪器的信噪比。拉曼光谱仪一般由图3所示的五个部分构成。 仪器的外形示意图见图5所示。仪器配套实验台，各分部件安装于实验台上，实验台结实平稳，满足精度光学实验的要求。 图3 拉曼光谱仪的基本结构
激光拉曼光谱仪实验报告
实验六激光拉曼光谱仪 【目的要求】 1.学习和了解拉曼散射的基本原理； 2.学习使用激光拉曼光谱仪测量CCL的谱线； 【仪器用具】 LRS-3型激光拉曼光谱仪、CCL、计算机、打印机 【原理】 1.拉曼散射 当平行光投射于气体、液体或透明晶体的样品上，大部分按原来的方向透射而过，小部分按照不同的角度散射开来，这种现象称为光的散射。散射是光子与物质分子相互碰撞的结果。由于碰撞方式不同，光子和分子之间会有多种散射形式。 (1)弹性碰撞 弹性碰撞是光子和分子之间没有能量交换，只是改变了光子的运动方向，使得散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率变化小于3X 105HZ在光谱上称为瑞利散射。瑞利散射在光谱上给出了一条与入射光的频率相同的很强的散射谱线，就是瑞利线。 ⑵非弹性碰撞 光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，这不仅使光子改变了其运动方向，也改变了其能量，使散射光频率与入射光频率不同，这种散射在光谱上称为拉曼散射，强度很弱，大约只有入射线的10-6。 由于散射线的强度很低，所以为了排除入射光的干扰，拉曼散射一般在入射线的垂直方向检测。散射谱线的排列方式是围绕瑞利线而对称的。在拉曼散射中散射光频率小于入射光频率的散射线被称为斯托克斯线；而散射光频率大于入射光频率的散射线被称为反斯托克斯线。斯托克斯线和反斯托克斯线是如何形成的呢？在非弹性碰撞过程中，光子与分子有能量交换，光子转移一部分能量给分子或者从分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值=E - E2。在光子与分子发生非弹性碰撞 过程中，光子把一部分能量交给分子时，光子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光(即斯托克斯线)，散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能 量，从而处于激发态Ei,这时的光子的频率为、-- ■'■：■■-（入射光的频率为\ 0）;
天然气成分及热值分析法：气相色谱外气体分析及拉曼光谱技术
天然气成分及热值分析法：气相色谱、红外气体分析及拉曼光谱技术天然气是烃类和少量非烃类混合气体的总称。由于不同产地的天然气，其组成成分和燃烧特性各有差异，即便是相同体积的天然气，其燃烧所产生的能量也各不相同，当前，天然气能量计量与计价已成为国际上最流行的天然气贸易计量与结算方式。天然成分热值分析法作为天然气能量计量的主要分析方法，可有效避免因气源不同引起的热值偏差，准确计量天然气热值，减少贸易结算纠纷，促进天然气行业的健康发展。 天然气成分热值分析法是基于天然气中每个组分对热值所做出贡献的原理进行测试，目的是通过适当的分析方法来测定不同气体组分的摩尔分数。热值可以通过加权不同摩尔分数的气体成分和其相应组分气体的摩尔热值从而计算获得。通过这一原则可以计算出天然气的摩尔热值。目前，国内外天然气成分热值分析方法普遍使用的技术有气相色谱GC法、非分光红外NDIR法和激光拉曼光谱天然气分析法，下文对其工作原理及特性作了分别介绍。 1、气相色谱仪GC法热值分析 GC由气路系统、进样系统、色谱柱、电气系统、检测系统、记录器或数据处理系统组成。其工作原理为：待测混合气体首先被惰性气体（即载气，一般是N2、H2、He等）带入色谱柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来，也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解附，结果在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器，检测器能够将样品组分的存在与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例，当将这些信号放大并记录下来时，就可以形成色谱图，它包含了色谱的全部原始信息。在没有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的基线。
物理实验实验报告
物理仿真实验——拉曼光谱 一、实验目的： 1.拍摄拉曼光谱并观察； 2.学会推测出分子拉曼光谱的基本概貌，如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度； 3.从实验上确切知道谱线的数目和每条线的波数、强度及其应对应的振动方式。 4.以上两个方面工作的结合和对比，利用拉曼光谱获得有关分子的结构和对称性的信息。 二、实验原理 （1）拉曼效应和拉曼光谱:当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。 （2）拉曼光谱基本原理: 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如下图所示。 当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。
设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。 瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，因此拉曼位移是分子振动能级的直接量度。下图给出的是一个拉曼光谱的示意图。 （3）拉曼效应的经典电磁解释：如分子，在激发光的交变场作用下发生感生极化，也就是正负电中心从相合变为相离，成为电偶极子。这感生电偶极子是随激发场而交变的，因此它也就是成了辐射体。简单的与激光同步的发射，就成为瑞利散射。然而分子本身有振动和转动，各有其特种频率。这些频率比激发光的频率低一两个数量级或更多些，于是激发光的每一周期所遇的分子振动和转动相位不同，相应的极化率也不同。 （4）当光入射到样品上时的三种情况： 1.光子同样品分子发生了弹性碰撞，没有能量交换，只是改变了光子的运动方向， 此时散射光频率=入射光频率:hv k =hv 1 ； 2.如频率为v 1的入射光子被样品吸收，样品分子被激发到能量为hv L 的振动能级 L = 1上，同时发生频率为v s=v1-v L的斯托克斯散射；
拉曼光谱实验报告
拉曼光谱实验报告 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）
实验报告 实验项目：拉曼光谱 实验地点： 班级： 姓名： 座号： 实验时间：年月日 一、实验目的： 1、了解拉曼散射的基本原理 2、学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。 二、实验仪器和用具： RBD型激光拉曼光谱仪 三、实验原理： 按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为瑞利散射、布利源散射、拉曼散射；其中瑞利散射最强，拉曼散射最弱。在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散 射。
在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图（1a ）；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值12E E E ?=-，当光量子把一部分能量交给分子时，频率较低的光为斯托克斯线，散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态1E ，如图（1b ），这时的光量子的频率为0ννν'=-?；光量子从较大的频率散射，称为反斯托克斯线，这时的光量子的频率为0ννν'=+?。 最简单的拉曼光谱如图2所示，中央的是瑞利散射线，频率为0ν，强度最强；低频一侧的是斯托克斯线，强度比瑞利线的强度弱很多；高频的 一侧是反斯托克斯线，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线，其频率常表示为0νν±?，ν?称为拉曼频移。为尽可能地考虑增强入射光的光强和最大限度地收集散射光，又要尽量地抑制和消除主要来自瑞利散射的背
拉曼光谱实验报告
拉曼光谱实验报告
嘉应学院物理学院近代物 理实验 实验报告 实验项目：拉曼光谱 实验地点：
班级： 姓名： 座号： 实验时间：年月日 一、实验目的： 1、了解拉曼散射的基本原理 2、学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。 二、实验仪器和用具： RBD型激光拉曼光谱仪 三、实验原理：
按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为瑞利散射、布利源散射、拉曼散射；其中瑞利散射最强，拉曼散射最弱。在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。 在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图（1a ）；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值1 2 E E E ?=-，当光 量子把一部分能量交给分子时，频率较低的光为斯托克斯线，散射分子接受的能量转变成为分子
的振动或转动能量，从而处于激发态1 E ，如图 （1b ），这时的光量子的频率为0 ννν '=-?；光量子 从较大的频率散射，称为反斯托克斯线，这时的 光量子的频率为0 νν ν '=+?。 最简单的拉曼光谱如图2所示，中央的是瑞利散射线，频率为0 ν，强度 最强；低频一侧的是斯托 克斯线，强度比瑞利线的强度弱很多；高频的一侧是反斯托克斯线，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线，其频率常表示为0 ν ν ±?，ν?称为拉曼频移。 为尽可能地考虑增强入射光的光强和最大限度地收集散射光，又要尽量地抑制和消除主要来自瑞利散射的背景杂散光，提高仪器的信噪比。拉曼光谱仪一般由图3所示的五个部分构成。
激光拉曼光谱和红外光谱对比
激光拉曼光谱 原理：散射光与入射光之间的频率差v称为拉曼位移，拉曼位移与入射光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的（电子云发生变化）。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，ΔE反映了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征的。 特点：无须或极少准备样品；快速检测；操作简便。 应用：高分子构象研究；聚合物变形研究；医用高分子材料研究；研究生物大分子结构；络合物的组成、结构和稳定性的研究；矿石成分的定性分析。 显微拉曼光谱 特点：高分辨率；可进行显微成像测量，分辨率高，可对样品表面进行um级的微区检测；可进行显微成像测量。 应用：广泛用于新型复合材料，纳米材料和电极材料的研究。
红外光谱 原理：红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。 分类：根据红外波数测试范围，可以将红外光谱分为：近红外，中红外和远红外三种。 近红外光谱 近红外光是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，近红外光谱的产生,主要是由于分子振动的非谐振性,使分子振动从基态向高能级的跃迁成为可能。在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团XH(X=C、N、O、S等)振动的倍频及合频吸收。 近红外光谱分析的主要技术特点如下: (1)分析速度快。 (2)分析效率高。 (3)分析成本低。 (4)测试重现性好。 (5)便于实现在线分析。 (6)典型的无损分析技术。 (7)现代近红外光谱分析也有其固有的弱点。一是测试灵敏度相对较低,这主要是 因为近红外光谱作为分子振动的非谐振吸收跃迁几率较低,一般近红外倍频和合频的谱带强度是其基频吸收的10到10000分之一,就对组分的分析而言,其含量一般应大于0.1%;二是一种间接分析技术,方法所依赖的模型必须事先用标准方法或参考方法对一定范围内的样品测定出组成或性质数据, 因此
拉曼光谱的原理及应用
拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 （一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。 （四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 (五) 拉曼频移，拉曼光谱与分子极化率的关系
激光拉曼光谱实验
近代物理实验报告 激光拉曼及荧光光谱实验 姓名：陈聪 091204120 付静静091204121 实验目的： 1、学习使用光谱测量中常用的仪器设备； 2、测量（液体）的拉曼光谱； 3、学习简单而常用的光谱处理方法，并对的拉曼光谱进行处理，求出的主要拉曼线的拉曼位移。 [实验装置] 拉曼光谱实验系统一般由单色激发光源、样品室、色散系统和探测记录装置等组成。本实验采用苏州大学生产的SD-RI型小型拉曼光谱仪。整个实验装置如图2所示。下面分别加以介绍。 1、激发光源 激发拉曼光谱的光源，最主要的是要具有高单色性，并能在样品上给出高辐照度。本实验采用激光器作为单色光源。其输出激光的波长为。它的使用比较简单，打开电源，调节电流至所需值（一般约为）即可。 2、样品室
前面已介绍过，拉曼散射的强度比较弱。为了有效的进行测量，样品室必须仔细设计。样品时要考虑使激发光以最有效的方式照射样品，并要尽可能地收集散射光。本实验所用的样品室（见图2），由两个凹面反射镜、和两个凸透镜、组成。这里的作用是对入射激发光进行聚焦以提高激发强度，的作用在于把透过样品的激发光反射回样品再次利用以进一步提高激发强度；、用于收集散射光。其中把向着色散系统——单色仪方向散射的光聚集起来送入单色仪，把背着单色仪方向散射的光反射回来，通过的聚焦送入单色仪。 具体实验中，对样品装置的调整以使得各光学元件达到最佳位置是一件非常困难的事，这也是本实验最关键的一步，样品装置是否能调整好直接关系着实验的成败！ 3、色散系统 对色散系统的选择，主要决定于所用激发光源的波长和所研究样品
的拉曼位移的大小。目前一般采用以光栅作为色散元件的单色仪。又是为了提高光谱信号的信噪比，将两台单色仪串接起来使用，这称为双联单色仪或双光栅单色仪。 本实验所选选用的是一台小型光栅单色仪，如图3所示。
拉曼光谱实验报告
拉曼光谱实验 姓名学号 何婷 李玉环 宋丹 [实验目的] 1、了解Raman光谱的原理和特点； 2、掌握Raman光谱的定性和定量分析方法； 3、了解Raman光谱的谱带指认。 4、了解显微成像Raman光谱。 [仪器和装置] 1、显光谱系统一套，拉曼光谱仪的型号为SPL-RAMAN-785 USB2000+的拉曼光谱仪，自带785nm激光； 2、带二维步进电机平移台一台（有控制器一台）； 3、PT纳米线样品； 4、光谱仪软件SpectraSuite； 5、步进电机驱动软件； 6、摄像头（已与显微镜集成在一起）。 [实验内容] 1、使用显系统及海洋光谱软件对单根或多根纳米线进行显光谱测量，对测量的图和标准图 进行比较，并通过文献阅读对PT纳米线Raman（测量和标准）的谱峰进行指认。 2、使用显微拉曼扫描系统进行二维样品表面拉曼信号收集，并生成样品表面特定波长处的 拉曼信号强度三维图，模拟样品表面拉曼表征。选择多个拉曼波长对样品形状进行观察。[实验结果及分析]
观察PbTiO3的拉曼散射谱并比对具体的拉曼散射光谱数据进行分析，可以找到以上10个拉曼散射峰，分别位于， nm， nm， nm， nm， nm， nm， nm， nm，附近，对应的Raman Shift分别是 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1。（通过Raman Shift=1/λ入射-1/λ散射计算得到） PT纳米线Raman测量的谱峰指认： 分析可知， cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1附近的9个振动模，分别对应于PbTiO3的A1（1TO），E（1LO），E（2TO），B1+E， A1（2TO）， E（2LO）+A1（2LO），E（3TO） A1（3TO）， A1（3LO）声子模。 位于 cm-1附近的模对应PbTiO3纳米线表面的TiO6八面体相对于Pb的振动；位于 cm-1附近的模分别对应于表面Ti-O或Pb-O键的振动；位于 cm-1附近的模对应于TiO6八面体中Ti-O键的振动。而位于 cm-1的振动模为静模。此外，在 cm-1处PbTiO3还具有额外的Raman 振动模，可能与该相中含有大量且复杂的晶胞结构有关。据报道，复杂钙钛矿结构中氧八面体的畸变或八面体内 B位离子的移动在某种程度上会破坏平移对称性，引起相邻晶胞不再具有相似的局部电场和极化率。 位于 cm-1处的拉曼峰强度增强，相比标准PbTiO3纳米线，其余拉曼峰强度均减弱。798nm处样品表面拉曼信号三维强度图：
激光拉曼光谱气体分析技术在天然气中的应用及发展
激光拉曼光谱气体分析技术在天然气中的应用及发展 一、什么是激光拉曼光谱？ 1928年，印度物理学家Raman发现了激光拉曼光谱。激光拉曼光谱是单色光束的入射光光子与分子相互作用后产生散射，这种散射分为瑞利散射和拉曼散射。 拉曼光谱通常采用的单色光源是激光，将分子激发到一种虚态，之后受激分子跃迁到与基态不相同的振动能量级，这时，散射辐射的频率对比入射频率将发生改变。这种频率的改变和基态与终态的振动能量级差相同，这样的非弹性散射光就叫做拉曼散射。频率不发生变的散射称之为弹性散射，即瑞利散射。 如果拉曼散射频率一但低于入射频率时，称为斯托克斯散射。相反，称为反斯托克斯散射。通常的拉曼实验检测到的是斯托克斯散射，拉曼散射光和瑞利散射光的频率差值称之为拉曼位移。 由于拉曼散射光的强度十分微弱，对其进行观测和研究都非常困难，在没有高强度、单色性好的光源出现之前，拉曼光谱的发展固步不前。 自1930年红宝石激光器成功制造以来，拉曼光谱的发展就进入了个崭新的时期，先后经历了单通道检测器光电讯号转换器、COD电荷耦合器件实现多通道检测技术、共振拉曼光谱分析技术、表面增强拉曼效应分析技术实现分子水平的检测技术，以及非线性拉曼光谱技术。 在这个过程中拉曼光谱仪的发展经历了两个很大的飞跃，第一次为20世纪纪80年代开发的拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪，使用陷波滤波器使杂散光得到抑制，成功地降低了激光源的功率，另一个则是20世纪90年代发展的傅立叶变换拉曼光谱仪，使用1064rm近红外激光光源避免了处于可见光区的荧光干扰，使仪器的灵敏度得到很大的提升。 拉曼光谱学经过近一个世纪的发展，其原理已十分成熟，并成为光谱学的一个分支，已大量应用于材料、石油化工、环保生物等很多研究领域。 二、激光拉曼光谱在天然气分析中的应用挑战 由于气体分子的密度远小于固体和液体分子的密度，其散射截面更小，从而导致散射强度很微弱，较难检测。因此，早期利用激光拉曼光谱进行气体分析面临着巨大的困难。 1、1980年，激光拉曼光谱测定天然气组分的方法被提出，在室温O.8MPa条件下对甲烷——氮气二元混合气体及甲烷——氮气——丁烷三元混合气体进行了测定分析，得到的测定结果与重量法测定结果最大差值为0.2%（摩尔分数)，测量不确定度为0.1%，另外还对含有甲烷(75.713%)、乙烷(13.585%)、丙烷(6.742%)、正丁烷(1.326%)、异丁烷(1.336%)、正戊烷(0.216%)、异戊烷(0.223%)及氮气(0.869%)8种组分的标准天然气进行了测定分析，但是其测定结果的重现性及准确度较差，且灵敏度低，其中异丁烷、正戊烷和异戊烷3种组分未检出。 2、2001年，尼布鲁天然气处理厂利用自制的高压样品池和共聚焦拉曼光谱仪对天然气（组分及含量见表1）进行了测定分析，测定结果表明： 1)随着测定压力增大，各组分的拉曼峰强度增强； 2)拉曼谱图中未检出低浓度的正丁烷(0.58%)、戊烷(0.204%)及C6+(0.068%)，但是清晰检测出了浓度