二烯烃的共轭效应
第五章 二烯烃的共轭效应
§1、二烯烃
一、二烯烃的分类和命名：
二烯烃和炔烃是同分异构体，通式C n H 2n-2 （一） 分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分：
累积式的二烯烃
???ü?yà??úí?ò?Cé? ±??t??
C=C=C
CH 2=C=CH 2
共轭式二烯烃
C=C-C=C
CH 2=CH-CH=CH 2
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1￡?3???t??
孤立式的二烯烃
C=C-(CH 2
)n-C=C
n > 1
?t?????ü±??t??ò?é?μ￥?ü???a
其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。 每个双键各行其势，相互影响很小。 累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。 共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。
所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。
（二） 命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行
2-?×?ù-1￡?3-???t?? 1￡?3￡?5-?oèy??
| | ???? êy??
CH 2=C CH=CH 2
CH 3
CH 2=CH-CH=CH-CH=CH 2
对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体
?3￡??3-2?￠4-?o ?t ??(Z),(Z)-
C=C
CH 3H
C=C
CH 3
H H
H
?3?￠·′-2?￠4?o?t?? ￡¨·′￡??3￡?(Z),(Z)-
·′￡?·′-2?￠4-?o ?t ??(E),(E)-
（三）1、3丁二烯的构象：
CH 2=CH-CH=CH 2
C2?￠C3 ?§ è? μ￥ ?ü Dy ×a ?á 2ú éú 2? í? μ? ?? ?? 11 ?ó
C
C
CH 2CH 2H
?t?????ü?úC2?￠C3í?2à
S-?3- 1?￠3-???t?? S-Sigle μ￥C
C CH 2CH 2
H
H
S-·′-1?￠3???t??
?t?????ü?úC2?￠C3?à·′2à
性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S-顺。 二、共轭二烯烃的制法：工业制法
1、 丁烯脱氢： （1） 催化脱氢：
CH 2=CH-CH 2-CH 3CH 3-CH=CH-CH 3
′??ˉ?á
CH 2=CH -CH=CH 2 + H 2
（2） 氧化脱氢：
CH 2=CH-CH 2-CH 3
CH 3-CH=CH-CH 3
′??ˉ?
á+ 1/2 O 2
CH 2=CH -CH=CH 2 + H 2O
2、 丁烷脱氢：
CH 3CH 2CH 2CH 3
CH 2=CHCH 2CH 3 + H 2 CH
3CH=CHCH 3 + H 223Cr 2O 3
3、 由乙炔制备：
HCHO + HC CH + HCHO
HOCH 2C CCH 2OH
KOH H 2
HOCH 2CH 2CH 2CH 2OH Al 2O 32CH 2=CHCH=CH 2
4、2-甲基-1、3-丁二烯的制法：
Al 2O 3C=O CH 3CH 3
+ HC
CH
KOH
C
CH 3CH 3
C
CH
OH
42
C
CH 3CH 3
CH
CH2
OH
2CH 2=CCH=CH 2
3
三. 共轭二烯烃的性质：具有烯烃的性质，此外也有烯烃所没有的特性 1. 1、4加成：
CH 2=CHCH=CH 2 + Br 2
2CHCH=CH 2Br Br
CH 2CH=CHCH 2Br
Br
一般1、2加成和1、4加成同时发生，试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端C 原子上，二者的比例决定于反应条件，也就是与溶剂、温度有关。
1、2 1、4 温度-80 80% 20% -40 20% 80% 溶剂CHCl 3/40 70% 环己烷/-150C 62%
2．D-A 反应。狄耳斯-阿尔德反应（Ｄｉｅｌ—Ａｌｄｅｒ）1、3—丁二烯和丁二烯酸酐作用。
?·?o??-4?￠5-?t?á?
?
O
O
+
O
O
O ±?￡
?5
h
°× 90%
反应特征：（1）一部分共轭体系，丁二烯，共轭体系的二双链打开，在Ｃ２、Ｃ３形
成双链，二烯体。
（2） 另一部分是含不饱和双链的体系，叫亲二烯体 （3）
生成的都是环状化合物 （
4） 顺式加成
+
+
COOH
COOH
COOH COOH
????ì? ?×????ì?
ày è?￡
o
用途：由链状化合物生成环状化合物的重要方法 3.聚合反应和合成橡胶： （1）分类：
CH 2
CH CH=CH 2n
1?￠2-?ó 3é ?? o? ??
C=C
CH 2CH 2H
H
*
*
n
?3 1?￠4-?ó 3é ?? ?
?C=C
CH 2CH 2H
H
*
n ·′ 1?￠4-?ó 3é ?? ?
?1?￠4-?ó3é??o?1?￠2-?ó3é??o
?
共聚反应：丁苯橡胶 （2）聚合反应： 合成橡胶：
CH 2CH=C-CH 2
n
C=C
CH 2CH 2H
H
n
C=C
CH 2CH 2H
H
n
nCH 2=CHCH=CH 2
nCH 2=CCH=CH 2
CH3
?3???e?o
?3-1￡?4-??òì?ì?t???e?o
nCH 2=CH -CH=CH 2 + n CH=CH 2
ROOR'
...CH 2CH=CHCH 2CHCH 2......
??±??e?o
Cl
nCH 2=CHC=CH 2
Cl
?è???e?o
氯丁橡胶单体的制备： 反应历程：
CH 2=CHC=CH 2
CH CH 2=CHC
d d +
-+ H
Cl
CH 2Cl
天然橡胶：分散性较大的异戊二烯的高分子量聚合物的混合体。
来源：橡树 ?e ?
o?éá
óCH 2=CHC=CH 2
CH 3
2-?×?ù-1,3- ?? ?t ?
?
结构：线性高分子化合物 ↓
体型（网络型）高分子
可塑性
延展性
§2 电子离域和共轭效应
一、二烯烃的结构：
（一）累积式二烯烃： CH 2=C=CH
2
p p
s s C 3H 4 ±? ?t ??
?á 11 ￡o
缺图
所以，它有二个相互垂直的Π键[模型]
性质：性质很活泼，双链可以一个个打开发生加成反应 （1） 水化反应：
CH 2=C=CH 2 + H 2O
CH 2=C
CH 3
OH
CH 3
C
O
CH 3H
+
（2） 异构化：（H 的重排）
(CH 3)KOH , ′
?(CH 3)2CHC
CH
（二） 共轭二烯烃的结构
共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性。 1、 结构： CH 2
CH
CH
CH 2
s s s C 4H 6?? ?? C ?- ×ó ?? ê? SP 2 ?ó ?ˉ
分子中：3个C -C σ SP 2
- SP 2
6个C -H σ SP 2
-S （1）丁二烯的所有原子共平面 键角-120度
（2）C 2、C3的σ键键长为0.148nm ，小于一般单键0.154nm （3）氢化热值：单烯烃氢化热大约为125.5KJ/mol
丁二烯实测值为238KJ/mol ，低了13 KJ/mol 说明丁二烯分子稳定，分子内能低了 2、用MO 说明丁二烯化学键的形成：
丁二烯分子，共四个C 原子，所以丁二烯分子中有四个P 轨道，所以可以组成四个π电子分子轨道
y y
y
y 1
2
3
4
μ
í?
?
E
特点：Ψ1无结点，Ψ2、Ψ3、Ψ4分别有1、2、3个结点，在节点处电子云密度很小，对成键不起作用，分子轨道能量越高，在基态时四个电子填充两个MO ，Ψ1、Ψ2。 看Ψ1：π键四个电子不是在C1、C2、C 3、C4之间而是在连接四个Cl 的分子轨道中运
动；即四个π电子是包括四个C 原子的二个分子轨道中，这轨道叫做离域轨道，键叫离域键，所以C2、C 3之间也有部分π键
看Ψ2：C1、C2 和C 3、C4间键又加强了，C2、C 3间键减弱，所以，结果是虽然所有 的键都具有π键的性质，但C2- C 3键所具有的π键性质小些。 VB 法不能解释共轭现象，因为C2、C 3重叠后，和旁的不能再重叠了。
二、共轭效应
共轭就是离域、共用，轭：连起来的意思。
1、概念：由于键的离域，电子云分布发生变化，对性质产生影响。这种效应叫~。
2、共轭体系的类型：
π、π共轭：CH2=CH-CH=CH2 π键和π键链接起来
这个π键不一定非是C=C、C=N、N=N……
P-π共轭：π键和P轨道连接起来，有重叠，有覆盖
:p
3
4
Cl 2S22P5
ó?óú3é?ü
类似的含有未共用电子对的O、N
、Cl都可以发生P-π共轭，条件是P轨道和π键的P轨道平行。
p
3
4
+
CH2CH CH2:
CH2CH CH2:
CH2CH CH3
:
-
p
3
3
p
3
2
σ-π超共轭：σ键和π键连起来
CH
CH3-CH=CH-CH3±èCH3-CH=CH2?è?¨
σ-P超共轭：σ键和P轨道连起来了
(CH3)C
3CH3
+
这里必须是α-H原子发生共轭，这种效应对分子性质的影响比较小，所以叫超共轭，又叫次级共轭，共轭作用的大小，看α-H数目。
所以-CH3 > -CH2R > -CHR2 > -CR2
这样就可以解释各种稳定性问题。例：
(CH 3)3C > (CH 3)2CH > CH 3CH 2 > CH 3
(CH 3)3C > (CH 3)2CH > CH 3CH 2 > CH 3+
+++
也可以解释1、4-，1、2-，加成问题：
这种加成和单烯烃亲电加成反应一样，Br σ+
先加到双键上，从π键上取得电子，从新杂化形成SP 3
σ键，这时有两种可能：
CH
CH 2
CH
CH2+
Br
Br
CH
CH 2
CH
CH2CH CH 2
CH
CH2+
+
p -p 12é
?óDò???H μ?3?12é
?
超共轭分子能量没有共轭降的低，所以主选可能（1）动态共轭效应，又因为共轭体系极性是交替存在的，所以Br -
可以进攻C 2，也可以进攻C 4，这样就分别有了1、4-和1、2-加成
CH
CH 2
CH
CH 2+Br
CH CH 2
CH
CH2CH
CH 2CH
CH212 é? ?ó 3
éBr
-Br
1、4-，1、2-加成二者比例不同，这是由于速度控制和平衡控制产生的。 速度控制产物：低温条件下，由活化能较低的途径决定的产物。 平衡控制产物：由达到平衡时稳定的产物决定。
所以速度控制产物就是温度较低时，由活化能小而快速生成的产物。平衡控制产物就是温度较高时，方向为最稳定的物压。 所以1、4-，1、2-产物比较
CH 2CH 3+
CH
CH
CH 2CH 3+CH
CH
1?￠2-2ú??μ?1y?éì?
1?￠4-2ú??μ?1y?éì?
CH 2
CH 3
+
CH
CH
CH 2
CH 3+CH
CH
>
所以，1、2-产物为速度控制产物
（2）产物稳定性的比较
CH 2
CH 3CH
CH
Br
Br
CH 2CH 3CH
CH
>
所以，1、4-产物为平衡控制产物
说明：势能图，过渡态，中间体。
过渡态：是反应物到产物的中间过滤状态，是推测出来的。 中间体：基元反应产物，实际存在，稳定的可分离得到。 三、离域体系的共轭论表述法：
共轭论是离域体系的另一种表示方法，它和共轭效应是一致的，它是用来补足经典结构式表达上的局限性的，例：
CH 2CH CH 2
CH CH 2
CH
CH 2
CH
苯可以写成二种经典结构式
经典结构式它无法描述电子离域的情况，双键和单键均不是原来纯粹的含义。苯可以写成两种经典结构式。所以，经典结构式和复杂离域体系表达式上有距离。所以，1931年Rauling 提出共振论，显然和价键理论有关，所以共振论是价键理论的延伸和发展，它的基础是经典的结构式。 （一） 共振论的基本概念：
1、 正则结构（极限结构，共振结构），可能的经典结构。
2、 共振杂化体（真实结构），所有极限结构的叠加，即所有可能的经典结构的共
振，共振于可能的经典结构之间的。 表示方法：例：
这种极限结构指的是离域的限度，所以可能写出的极限结构式越多，电子离域的可能性越大，体系的能量越低，越稳定。但必须注意共振杂化体是单一物质，只有一个结构、能量问题：任何一个单独的极限结构所含有的能量必定高于共振杂化体（即真实化合物的能量）。
3、 共振能：实际化合物与最低能量的极限结构之间的能量差，又叫离域能，共轭
能
例： 苯与环己烯ΔE=150KJ/mol ，即为苯的共振能
（二） 书写正则结构基本原则：
1、 必须符合经典结构式的规则。例：C 四价，外层电子不超过八个。
2、 各种极限结构之间仅仅是电子排列上的不同，但原子核位置不能动，即不可写
成不同化合物，C 原字位置也不能改动。
例：CH 2
CH 3
+
CH
CH CH 2CH 3+
CH
CH
3、 每个极限结构式必须保持相同数目的电子（对）数 例
：
CH 2
CH 2
CH
CH
CH 2
CH 2
+
CH
CH CH 2CH 2+
CH
CH --
4、 极限结构式的贡献:
(1) 共价键多的极限结构式比少的稳定。
(2) 没有电荷分离的比有电荷分离的贡献大，不遵守电负性原则的电荷分离，极
限结构更不稳定，贡献更小。
(3) 键角和键长变形太大的极限结构，贡献更小，可不写。 (三)共振论的应用与局限：
应用: 解释共轭多烯的键长平均化；解释自由基，C +稳定性。 局限：解释不了不具有芳香性的物质的性质。
二烯烃,共轭体系
一二烯烃 分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。其中以二烯烃最为重要。而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类：a 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上。 B 共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔。 C 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。 在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。 1共轭二烯烃的结构以及共轭效应： 1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。 在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。 2 共轭二烯烃的性质 A 1,2—加成和1,4—加成 共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示： （1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式） 1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。 丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1) 或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II）
《二烯烃和共轭体系》习题及答案
《二烯烃和共轭体系》习题及答案 （一）用系统命名法命名下列化合物： CH 2CHCH C(CH 3)2(1)(2)CH 3CH C C(CH 3)2(3)H 2C CHCH CHC CH 2 CH 3 (4) C C HC H 3C H CH 2 【解答】（1）4-甲基-1，3-戊二烯 （2）2-甲基-2，3-戊二烯 （3）2-甲基-1，3，5-己三烯 （4）顺 （或3Z ）-1，3-戊二烯 （二）下列化合物有无顺反异构现象？若有，写出其顺反异构体并用Z, E-标记法命名。 （1）2-甲基-1, 3-丁二烯 （2）1, 3-戊二烯 （3）3, 5-辛二烯 （4）1, 3, 5-己三烯 （5）2, 3-戊二烯 【解答】（1）和（5）无顺反异构；（2）有；(3E)-1,3-戊二烯，(3Z)-1,3-戊二烯； （3）(3Z, 5Z)-3,5-辛二烯，(3E, 5E)-3,5-辛二烯，(3Z, 5E)-3,5-辛二烯； （4）有， (3E)- 1,3,5-己三烯，(3Z)- 1,3,5-己三烯 （三）完成下列反应式： HO 2CCH CHCO 2H (1) (2) HC HC (3) CO 2CH 3 CO 2CH 3 H H (4) CO 2CH 3 H H H 3CO 2C （5） （6） （7） （8） +RMgX + + CHO (A) Br 2 (B) + CH 2Cl (B)
（9） （10） 【解答】 COOH COOH (1 ) (2 ) (3 ) 3 3 3 3(4 ) （5 ） ，（6） ，（7）（A ） （B ） （8）（A ） （B ） （9） ，（10） （四）给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献大。 （1） ，（2），（3），（4） （5），（6） 【解答】（1） ，第一个贡献大。 CH 3 CH 3 hv H 3H 333O CHO Br Br CH 2Cl HO 2CCH 2CHCH 2CH 2COOH CH 2Cl H CH 3 H 3 H CH 3CH 3 H 3C H 3C H + (CH 3)2C=CH-C(CH 3)2CH 2=CH-CH 3--
共轭二烯烃与合成橡胶
共轭二烯烃与合成橡胶 人工合成橡胶的关键首先是了解它的化学组成，弄清其分子构造，否则人工合成时将无从下手。最早在这方面作出贡献的是英国化学家法拉第等人。1826年，他们通过元素分析得知，天然橡胶成分与异戊二烯(每个分子中含有5个碳原子和8个氢原子的一种无色带刺激气味的液体)有某种联系。后来，又经过许多化学家的研究，才彻底弄清了橡胶的结构和组成“异戊二烯”。 CH 3 H 2C CH 2H CH 3CH 2H cis-1,4-polyisoprene trans-1,4-polyisoprene 天然橡胶杜仲胶 然而有人发现了杜仲胶。杜仲，单科、单属，落叶乔木，是世界上珍惜的孑遗植物． 我国杜仲森林资源总量占全世界95%，种植面积 400万亩，可种植范围远远超过了三叶橡胶树。杜仲胶主要存在于杜仲叶、皮和种子当中，其中叶含胶2-4% ，皮含胶8 -10%，籽含胶10-15%。杜仲胶和天然橡胶的化学组成完全一样，但是二者的性状却迥然不同，原因是二者的分子链的构型不同，天然橡胶是顺式-1，4-聚异戊二烯，为无规线团结构，常温下为优良的高弹性体。杜仲胶为反式-1，4-聚异戊二烯，分子结构微观有序，以折叠链的形式出现，易于堆集而结晶，常温为一种结晶性硬质塑料。由此可知要想获取高弹性的橡胶制品，异戊二烯尽量进行顺式1，4加成为宜。 1889年，F.霍夫曼开始研究异戊二烯的合成和制取合成橡胶的方法。1906年拜耳公司提出对发明者颁发2万马克的重奖以资鼓励。1909年霍夫曼等人将30 g 异戊二烯于200℃温度下加热8天，发现形成了橡胶状物资，从而获得了世界上第一个合成橡胶专利。1910年，霍夫曼建立了中试装置着手制取异戊橡胶。此时，天然橡胶市场价格已上涨到每磅3美元的高价，对合成橡胶研究的时机十分有利，但因单体的生产十分困难，无法扩大生产能力而作罢，中试也再未能继续扩大。但霍夫曼毕竟开创了人工化学合成天然橡胶的先河，被誉为合成橡胶的先驱者。2009年，德国隆重地举行了合成橡胶诞生百年纪念大会。 CH 3H 2C CH 2H 3C 甲基橡胶Cl H 2C CH 2H 氯丁橡胶H H 2C CH 2H 顺丁橡胶 1910年L.康达科夫还找到了同天然橡胶（异戊二烯即甲基丁二烯）类似物2,3-二甲基丁二烯，并采用醇钾取得了又一种橡胶状物，被称之为甲基橡胶。1913年，美国库里派德与埃尔路，从丙硐衍生的频哪醇中制取2,3-二甲基丁二烯的技
《有机化学》(第四版)第四章 二烯烃和共轭体系(习题答案)
第四章 二烯烃和共轭体系 思考题 习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。(P119) (1) 1,3-戊二烯 CH 2=CH CH=CHCH 3 解：有2个顺反异构体! C=C CH 3 H CH 2=CH H C=C H CH 3 CH 2=CH H (Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯 (2) 2,4,6-辛三烯 CH 3CH=CH CH=CH CH=CHCH 3 解：有6个顺反异构体! C=C C=C H C=C H H CH 3H H CH 3 H C=C C=C H C=C H CH 3H H H CH 3 H C=C C=C H C=C H CH 3H CH 3H H H (Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 C=C C=C C=C H H H H CH 3 CH 3 H H C=C C=C C=C H H CH 3H H H H CH 3C=C C=C C=C H H CH 3H H CH 3 H H (E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6- 辛三烯 习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126) (1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√ CH 3CH=CCH 2CH=CHCH 3 CH 3 CH 3CH=CHCH=CCH 2CH 3 CH 3 π-π共轭 无π-π共轭 有 (2) (CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 2、和
二烯烃的共轭效应
二烯烃的共轭效应 §1、二烯烃 一、二烯烃的分类和命名： 二烯烃和炔烃是同分异构体，通式C n H 2n-2 （一） 分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分： 累积式的二烯烃 双双双双双双双C 双 双双双 C=C=C CH 2=C=CH 2 共轭式二烯烃 C=C-C=C CH 2=CH-CH=CH 2 双双双双双双双双双双双 1双3双双双 孤立式的二烯烃 C=C-(CH 2)n-C=C n > 1 双双双双双双双双双双双双双 其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。 每个双键各行其势，相互影响很小。 累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。 共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。 所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。 （二） 命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行 2-双双-1双3-双双双 1双3双5-双三双 | | 双双 双双 CH 2=C CH=CH 2 CH 3 CH 2=CH-CH=CH-CH=CH 2 对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体
双双双-2双4-双 双 双(Z),(Z)- C=C CH 3H C=C CH 3 H H H 双双双-2双4双双双 双双双双双(Z),(Z)- 双双双-2双4-双 双 双(E),(E)- （三）1、3丁二烯的构象： CH 2=CH-CH=CH 2 C2双C3 双 双 双 双 双 双 双 双 双 双 双 双 双 双 双 双 C C CH 2CH 2H 双双双双双C2双C3双双 S-双- 1双3-双双双 S-Sigle 双C C CH 2CH 2 H H S-双-1双3双双双双双双双双C2双C3双双双 性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S -顺。 二、共轭二烯烃的制法：工业制法 1、 丁烯脱氢： （1） 催化脱氢： CH 2=CH-CH 2-CH 3 CH 3-CH=CH-CH 3 CH 2=CH -CH=CH 2 + H 2
大学-二烯烃和共轭体系习题加答案
大学-二烯烃和共轭体系习题 (一) 用系统命名法命名下列化合物： (1) (2) 4-甲基-1,3-戊二烯 2-甲基-2,3-戊二烯 (3) (4) 2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯 (二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。 解：(1) 无； (2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯； (3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯； (4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯， (3Z)-1,3,5-己三烯； (5) 无 (三) 完成下列反应式： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) (2) (3) (4) CH 2=CHCH=C(CH 3)2CH 3CH=C=C(CH 3)2CH 2=CHCH=CHC=CH 3 CH 3 C=C CH=CH 2 CH 3 H H (1)2-甲基-1，3-丁二烯(2)1,3-戊二烯(3)3,5-辛二烯(4)1,3,5-己三烯(5)2,3-戊二烯+ HOOCCH=CHCOOH CH CH + 3 3 H +COOCH 3COOCH 3H H 3 3 H H + H COOCH 3H CH 3OOC
(5) (6) (7) (8) (9) (10) (四) 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？ (2) (3) (4) (5) (6) 解： (1) 贡献最大(非电荷分离) (2) 结构相似，二者贡献一样大 (3) 结构相似，二者贡献一样大 + RMgX MgX + RH + 3 CHO + CH 2Cl + CH 2Cl KMnO + HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH CH 2Cl (A)(B) CH 3 3 3 3 CH CH 33 CH 3 H CH 3CH 3 CH 3 (1)CH 3C N (CH 3)2C=CH C(CH 3)2CH 2=CH CH 2CH 2 C CH 3 CH 3 C CH=CH 2CH 3C N CH 3C N CH 3C N (CH 3)2C=CH C(CH 3)2 (CH 3)2C CH=C(CH 3)2CH 2=CH CH 2 CH 2 CH=CH 2
共轭二烯烃的结构和共轭效应
3.2.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应Structures and Conjugative Effects of Conjugated Dienes （1）共轭二烯烃的结构。在共轭二烯烃中，最简单的是1,3-丁二烯，下面 我们就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。 根据近代物理方法测定，1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是0.135nm，碳碳单 键的键长是0.148 nm，也就是说，它的双键比乙烯的双键(0.134 nm)长，而单键 却比乙烷的单键(0.154 nm)短。这说明1,3-丁二烯的单、双键较为特殊，键长趋 于平均化。 杂化轨道理论认为，在1,3-丁二烯中，4个sp2杂化轨道的碳原子处在同一 平面上(图3.6)，每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行，且都垂直于这个平面。 这样，在分子中不仅C1、C2和C3、C4间各有一个π键，C2、C3间的p 轨道从 侧面也有一定程度的重叠(图3.6)，使4个p电子扩展到四个碳原子的范围内运 动，每两个碳原子之间都有π键的性质，组成一个大π键，这种共轭体系 称为π-π共轭体系。在共轭体系中，π电子Array不再局限于成键两个原子之间，而要扩展 它的运动范围，这种现象称为电子离域。 电子离域范围愈大，体系的能量愈低，分 图3.6 1,3-丁二烯分子中π键所在平面与纸面垂直子就愈稳定。 共轭体系的各原子必须在同一平面上，每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的p轨道，这是形成共轭体系的必要条件。 按照分子轨道理论，4个p电子可以组成4个分子轨道，两个成键轨道(ψ1、ψ2)、 两个反键轨道(ψ3、ψ4)，如图3.7。
图3.7 1,3-丁二烯的原子轨道和π分子轨道图形 从图中可以看出，ψ1在键轴上没有节面，而ψ2、ψ3、ψ4各有1个、2个、3个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多能量越高。ψ4有3个节面，所有碳原子之间都不起成键作用，是能量最高的强反键；ψ3有2个节面，能量比只有1个节面的ψ2高，ψ3为弱反键；ψ2为弱成键分子轨道；ψ1没有节面，所有碳原子之间都起成键作用，是能量最低的成键轨道。在基态时，4个p 电子都在ψ1和ψ2，而ψ3和ψ4则全空着。另一方面，分子轨道ψ1和ψ2叠加，不但使C 1和C 2、C 3和C 4之间的电子密度增加，而且也部分地增大了C 2和C 3之间电子密度，使之与一般的σ键不同，而且有部分双键的性质。 （2）共轭效应。 ① π-π共轭效应。在1,3-丁二烯的结构中，我们知道4个π电子已经不是局限在2个碳原子之间，而是在4个碳原子的分子轨道中运动，从而便得分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应称为共轭效应。象1,3-丁二烯一类的分子，共轭效应是由于单、双键交替排列所引起的称为π-π共轭效应。共轭效应的特点是： a. 共平面性：共轭体系中所有的原子都在同一个平面上； b. 键长趋于平均化； c. 共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加。例如1,3-戊二烯和1,4-戊二烯氢化 都得到戊烷，但测得的氢化热不同： CH 2=CH-CH=CH 2-CH 3 + H 2 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 ΔH ＝-226.4 kJ ·mol -1 CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2 + H 2 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 ΔH ＝-254.4 kJ ·mol -1 由此可见：共轭的1,3-戊二烯比非共轭的1,4-戊二烯的能量低28kJ ·mol -1，这个数值称为离域能或共轭能。离域能愈大，分子愈稳定。 d. 共轭效应能沿共轭链传递且无逐渐消失的现象。 ② p -π共轭效应和超共轭效应。p -π共轭效应是由于π键与相邻的p 轨道相互重叠而产生的。氯乙烯是一个最简单的例子。在氯乙烯分子中，所有的原子都在同一个平面，氯原子未公用电子对之一占据的p 轨道与π键的p 轨道相互平行重叠，形成p -π共轭体系。如图3.8所示。在此共轭体系中，碳原子上的p 轨道只有一个电子，而氯原子的p 轨道中有2个电子，共轭链上电子云密度平均化的结果是氯原子中参加共轭的一对p 电子要向π键转移。 p-π共轭效应 诱导效应 2 CH CH 2 CH Cl H
不饱和烃,共轭二烯烃
不饱和烃，共轭二烯烃章节选择题 1．下列化合物中碳原子杂化轨道为sp2的有：（） A. CH3CH3 B. CH2=CH2 C. C6H6 D. CH≡CH 2．环己烯加氢变为环己烷是哪一种反应? ( ) A. 吸热反应 B. 放热反应 C. 热效应很小 D. 不可能发生 3．下列化合物氢化热最低的是？( ) A. 1,3-戊二烯 B. 1,4-戊二烯 C. 1,3-丁二烯 4．CH3CH2C≡CH与CH3CH=CHCH3可用哪种试剂鉴别? ( ) A. 硝酸银的氨溶液 B. Br2的CCl4溶液 C. 三氯化铁溶液 D. 酸性KMnO4溶液
5. 下列化合物中的碳为SP杂化的是：( )。 A. 乙烷 B. 乙烯 C. 乙炔 D. 苯 6．下列烯烃中最不稳定的是（）. A. 2,3-二甲基-2-丁烯 B. 2-甲基-2-戊烯 C. 反-2-丁烯 D. 顺-2-丁烯 7．下列烯烃中最稳定的是（）. A. 2,3-二甲基-2-丁烯 B. 2-甲基-2-戊烯 C. 反-2-丁烯 D. 顺-2-丁烯 8. 下列化合物与溴加成反应时速度最快的是（）。 A. (CH3)2CH=CH2 B. CH2=CH2 C. CH2=CH-CH2Cl D. CH2=CH-F 9．烯烃亲电加成是通过（）历程来进行的。 A. 碳正离子 B. 自由基 C. 溴翁离子 D. 碳负离子
10．下列烯烃氢化热（KJ/mol ）最低的是（ ）。 A. CH 2CH 3CH 2CH B. H C CH 3CH 3 H C C. H C CH 3 CH 3H C D. CH C (CH 3)2CH 3 11．下列化合物与Br 2/CCl 4加成反应速度最快的是（ ）。 A. CH 3CH=CH 2 B. CH 2=CHCH 2COOH C. CH 2=CHCOOH D. (CH 3)2C=CHCH 3 12. 下列化合物与溴加成反应时速度最慢的是（ ）。 A. (CH 3)2CH=CH 2 B. CH 2=CH 2 C. CH 2=CH-CH 2Cl D. CH 2=CH-F 13. 下列化合物常温、常压是液体的是( ) A. 丁烷 B. 丁烯 C. 丁醇 D. 异丁烷 答案：C