化学动力学主要内容化学反应速率的定义转化速率是单位

第十一章 化学动力学

主要内容

1. 化学反应速率的定义

转化速率ξ是单位时间内发生的反应进度ξ:

B B def d d d d n ξ

ξ

t

t

ν=

1

反应速率υ是单位时间单位体积内化学反应的反应进度：

11B

B def d d d d n V t V V t

ξξυ

ν==

对于定容反应，

1B B d d c t

υν=

实际反应速率常用反应物A 的消耗速率和产物Z 的生成速率表示。

A A d d c t υ=-

Z

Z d d c

t

υ=

对反应 A B Y Z a b y z +→+，

A

B

Y

Z

a

b

y

z υυυυυ=

=

=

=

以压力表示的反应速率为：

B

P B dp dt υν=

1

A

p ,A dp dt

υ=-

Z

p ,Z dp dt

υ=

p RT υυ=

2. 基元反应和质量作用定律

在化学反应过程中每一个简单的反应步骤就是一个基元反应。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应方程中相应组分的分子个数，这就是质量作用定律。以方程表示为：

A

A B d d a b c kc c t -

=

式中k 为反应速率常数，温度一定时反应速率常数为一定值，与浓度无关。质量

作用定律，它只适用于基元反应。

3. 化学反应速率方程、反应级数

A B

A A A A

B d d n n c k c c t υ=-

=叫反应速率的微分形式；反应速率的积分形式即A c 与t

的函数关系式。

(1)对于化学计量反应：aA+bB+…＝…＋yY+zZ ，反应速率方程的一般形式可写

成：

A B

A

A A

B d n n c kc c dt

υ=-

=

式中：n A 、n B ……分别为组分A 、B ……的反应分级数，量纲为1。 n = n A + n B + ……为总反应级数（简称反应级数）。 （2）用气体组分的分压表示的速率方程：若反

应a A 产物，反应

级数为n ，则A 的消耗速率为：A A

d d n

p p k p t -

=

式中k p 为以分压表示的速率常数。

恒温恒容下A 看作理想气体时，n p k k (RT )-=1

4. 具简单级数反应的速率公式A A d d n

c /t kc =－及其特点

反应物反应掉一半所需的时间为反应的半衰期，以t 1/2表示。

确定反应速率常数k 和反应级数n 。有三种常用方法：微分法、尝试法、半衰期法。

6.温度对反应速率常数的影响：

(1) 范特霍夫规则：T T k ~k +=10K

24

(2) 阿伦尼乌斯方程：它是定量表示k 与T 的关系式的方程，包括有四种形式：

E k

T RT

=a 2

d ln d

a l n

()k E k R T T =-2112

11

E k A ex p RT =-a ()

E k A RT

=-+a

ln

上述式中a E 称为阿伦尼乌斯活化能，其单位为J.mol -1，A 称为指前因子，单位与k 相同。在温度范围不太宽时，阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和许多复杂反应。

7.活化能

(1)定义及物理意义

①定义：

2

a

def

d d lnk

E RT

T

②基元反应活化能的意义：阿伦尼乌斯设想反应物分子分为活化分子和非活化分子，由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能。一定温度下，活化能越大，活化分子所占的比例和反应速率常数就越小。

(2)活化能与反应热的关系：化学反应的摩尔恒容热在数值上等于正逆反应活化能之差，即a,1a,1V Q E E -=-。

(3) 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系: 假设一个复合反应由反应机理推导出反应速率方程为：

A 12

A B A B 1

d d c k k c c kc c t k -==，

则总的反应（非基元）反应的表观活化能为组成该非基元反应的各基元反应活化能的代数和，即a a,1a,2a,3E E E E =++。

8.典型复合反应

(1) 对行反应是指正向和逆向同时进行的反应。

1-1级对行反应满足如下方程：

B 1

A 1

,e c ,e

c k K c k -==

A,0A,11A A,ln

()e e

c c k k t

c c --=+-

对行反应的特点是经过足够长的时间，反应物和产物都分别趋近它们的平衡浓度。

(2) 平行反应是指反应物能同时进行几种不同的反应。

1-1级平行反应满足如下方程：

A,012A

c ln

()k k t c =+

1B

2C

k c k c =

对于级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度和时间都无关系，这是这类平行反应的一个特征。

(3)连串反应是指反应所产生的物质能再起反应而生成其它物质的反应。因为中间

产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。若中间产物B 为目标产物，则浓度c B 出现极大值时，它的一阶导数为零。即：

B d d 0c /t =

9.链反应

链反应是指由大量循环的连串反应组成的复合反应。(1)链反应一般由三步组成：①链的开始（链的引发）：产生自由原子或自由基；②链的传递（链的增长）：消耗自由原子或自由基的同时生成自由原子或自由基，它是链反应的主体；③链的终止（链的销毁）：自由原子或自由基变成一般分子而销毁。(2)链反应分为单链反应和支链反应。①单链反应：在链的传递中消耗一个自由基同时产生一个自由基；②支链反应：消耗一个自由基同时产生二个或更多自由基。

10.复合反应速率的近似处理法

(1)选取控制步骤法：连串反应的总速率等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。 (2)平衡态近似法： 反应机理为

12

1

A B

C (C

D k k k -+??→快速平衡） （慢）

的反应可采用

平衡态近似法。后一步为慢步骤，因而前面的对行反应能随时维持平衡，即正逆向反应速率近似相等。

(3)稳态近似法：假设中间产物非常活泼，它的生成速率和消耗速率相等的处理方法就称为稳态法，即中间产物的浓度不随时间而变。B d /d 0c t =

11.气体反应的碰撞理论三要点：

(1)气体分子必须通过碰撞；(2)只有碰撞动能大于或等于临界能的活化碰撞才能起反应；(3)反应速率方程等于单位时间单位体积中分子的碰撞数乘以活化碰撞

的分数。

由此推出反应速率方程为：

212

A B

A B A B d8

d

c

E/RT

/

C k T

(r r)()e C C t

π

μ

-

-=+

12.过渡状态理论

反应的过程实际上是反应物粒子互相靠近、碰撞、形成活化络合物、活化络合物离解成产物，然后产物相互远离的过程，这一过程伴随着粒子距离的变化，也就是势能的变化。将所有的势能画在一个平面上形成一个曲面就叫势能面。由反应物分子变成生成物分子，中间一定要经过一个过渡态，这个过渡态就称为活化络合物。过渡状态理论三要点：(1)反应物分子要变成产物，总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物；(2)活化络合物可能分解为原始反应物，也可能分解为产物；(3)活化络合物以单位时间ν次的频率分解为产物，此速率即该基元反应的速率。整个反应途径是沿着势能最低的途径进行的。

13.笼蔽效应：

溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间。如果某一分子具足够能量，或当它正向某方向振动时，周围的分子让开，这个分子就冲出溶剂笼扩散出去，但立即它又陷入另一笼，这种现象称为笼蔽效应。

14.光化反应基本概念

光化反应即在光的作用下进行的化学反应；吸收光能使电子激发因而使分子或原子由基态跃迁到激发态或使分子解离的过程称为初级过程；初级过程的产物进行的一系列过程称为次级过程；激发分子无辐射失活而回到基态则称为淬灭。

15.荧光与磷光：

若激发态分子或原子不与其它粒子碰撞而自动回到基态同时放出光子，称为荧光，因而荧光的波长一般与入射光波长相等，荧光的寿命很短。若激发态分子或原子回到基态而放出光子，但光寿命稍长，这种光称为磷光。

16.光化学定律

(1) 光化学第一定律：只有被物质吸收的光才能发生光化学反应。

(2) 光化学第二定律：在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子或原子。该定律又称为爱因斯坦光化当量定律。

11

/{0.1196(/m)}J mol

E Lh lhc--

===??

νλλ

式中E 是1mol 光子的能量。

17.量子效率

发生反应的分子数发生反应的物质的量

＝

＝

被吸收的光子数被系数光子的物质的量?

由于次级过程的存在，一个光子不一定使一个分子反应。当φ >1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应；当φ <1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。

18.光化反应的速率方程及温度对光化学反应速率常数的影响

光化反应的初级过程速率只与吸收光子的速率有关,即正比于吸收光子的强度I a,与反应物浓度无关。这是光化反应速率方程不同于热反应的速率方程的典型特征。

温度对光化学反应速率常数的影响：101K

2T T k k +≈-

19.催化剂的定义、分类及基本特征

催化剂是指存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质；催化反应分为均相催化和多相催化，均相催化是指反应物、产物及催化剂都处于同一相内；多相催化是指反应物、产物及催化剂可在不同的相内。

催化作用的基本特征：(1)催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不改变；(2)催化剂只能缩短达到平衡的时间，不能改变平衡状态。(3)催化剂不改变系统的始末状态，当然也不会改变反应热；(4)催化剂具有选择性。

20.催化反应的一般机理及活化能：

催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能。例如：K

A B AB +??

→的反应机理如下：

A K

AK 快速平衡

k k -+11

A K

B A B K 慢k +??

→+2

，则： 12

121

1

a ,a ,a ,A A A E E E E A --=

=+-

21.气体分子要在催化剂表面上起反应，必须经过七个步骤：

(1)反应物由由气相主体向催化剂外表面扩散；(2)反应物由外表面向内表面扩散；(3)反应物吸附在表面上；(4)反应物在表面上进行化学反应，生产产物；(5)产物从表面上解吸；(6)产物由内表面向外表面扩散；(7)产物由外表面向气体主体扩散。上述七个步骤假设其中一个步骤为控制步骤。a.如果扩散过程慢（1,2,6,7过程阻力大）称扩散控制；b.如果表面过程慢（3 , 4 , 5过程阻力大）称表面过程控制或动力学控制；c.表面反应过程慢（4过程阻力大）称为表面反应控制。

22.表面反应控制的气－固相催化反应动力学

只有一种反应物的表面：

p kb p t b p A A A

A A d d 1-

==+

(1) 当反应物的吸附很弱，即A A 1b p <<时，A

A A A

d d p kb p Kp t -

==，该反应表现为

一级；

(2) 当反应物的吸附很强，即A A 1b p >>时，A

d d p k t -

=，该反应表现为零级；

(3)当反应物的吸附介于强弱之间，即A A b p 介于上述二者之间，

A

A d (01)d n p kp n t -=<<，该反应表现为分数级。

重要公式

2.

a ln

()k E k R T T =-2112

11 E k A RT

=-+a ln 3.非基元反应的表观活化能:

a a,1a,2a,3

E E E E =++

4. 1-1级对行反应：

A,0A,11A A,ln

()e e

c c k k t

c c --=+-

B 1

A 1

,e c ,e

c k K c k -=

=

5. 1-1级平行反应：

A,012A

c ln

()k k t

c =+

1B

2C

k c k c =

6.平衡态近似法：C 1

A B 1c

c k K c c k -==

7.稳态近似法：B

d 0

d c t =