二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理
文章编号:0253?2409(2013)08?0991?07
收稿日期:2013?03?19;修回日期:2013?05?20三
基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2010CB 226905)三
联系作者:殷长龙(1973?),男,山东临沭人,博士,从事催化生产清洁油品的研究三E?mail :catgroup @https://www.360docs.net/doc/898173857.html, 三
本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http ://https://www.360docs.net/doc/898173857.html, /science /journal /18725813)三
二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理
殷长龙,翟西平,赵蕾艳,刘晨光
(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC 催化重点实验室,山东青岛 266580)
摘 要:研究了二苯并噻吩(DBT )二4?甲基二苯并噻吩(4?MDBT )和4,6?二甲基二苯并噻吩(4,6?DMDBT )在非负载型NiMoW 催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络三研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6?DMDBT ≈4?MDBT 关键词:二苯并噻吩;4?甲基二苯并噻吩;4,6?二甲基二苯并噻吩;加氢脱硫;反应网络;非负载型NiMoW 催化剂中图分类号:O 643/TQ 53 文献标识码:A Mechanism of hydrodesulfurization of dibenzothiophenes on unsupported NiMoW catalyst YIN Chang?long ,ZHAI Xi?ping ,ZHAO Lei?yan ,LIU Chen?guang (State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,Key Laboratory of Catalysis ,CNPC , China University of Petroleum (East China ),Qingdao 266580,China ) Abstract :Hydrodesulfurization (HDS )of dibenzothiophene (DBT ),4?methyldibenzothiophene (4?MDBT )and 4,6?dimethyldibenzothiophene (4,6?DMDBT )on unsupported NiMoW catalyst was studied.Moreover ,mechanisms and reaction networks were revealed on the basis of GC and GC?MS analyses of the reaction products.The result shows that ,the HDS rate of dibenzothiophenes is in the order of 4,6?DMDBT ≈4?MDBT Key words :dibenzothiophene ;4?methyldibenzothiophene ;4,6?dimethyldibenzothiophene ; hydrodesulfurization ;reaction networks ;unsupported NiMoW catalyst 随着环保要求越来越严格,清洁油品尤其是低硫二超低硫柴油的生产日益受到人们的重视,柴油中 较难脱除的是二苯并噻吩二烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物[1],它们的脱除是生产超低硫柴油的关键,人们对柴油中含硫化合物的脱除机理进行了很多研究三 DBT 在Mo /Al 2O 3上的加氢脱硫反应(HDS ) 主要通过氢解路径(DDS )和预加氢路径(HYD )进行,在CoMo /Al 2O 3催化剂上主要通过氢解路径进 行[2,3]三在W /Al 2O 3催化剂上氢解脱硫的活性很低,加入一定量的Ni 后,氢解脱硫活性提高近3倍[4]三活性助金属Co 二Ni 的供电子作用为二苯并噻吩类硫化物中C?S 的断裂提供活性中心,从而提高了氢解路径的活性[5,6]三4?MDBT 在NiW /Al 2O 3二CoMo /Al 2O 3催化剂上脱硫路径中预加氢路径的作用大于氢解路径[2,4]三4,6?DMDBT 上甲基的空间位阻抑制氢解脱硫,加氢脱硫反应以预加氢路径为主[4,7,8]三采用带有酸性位的催化剂如分子 第41卷第8期2013年8月 燃 料 化 学 学 报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.8Aug.2013 筛[9~11]或TiO2[12]担载的硫化物催化剂通过脱甲基二异构化减弱空间位阻的影响,可以提高含硫化合 物的反应活性三 与传统催化剂相比,以NEBULA为代表的非负 载型催化剂具有很高的加氢脱硫二加氢脱氮和加氢 脱芳烃活性,几乎能够完全转化空间位阻较大的烷 基二苯并噻吩类化合物,它的柴油脱硫效率是常规 技术的3倍[13~15]三作者研究了二苯并噻吩类化合物在非负载型NiMoW催化剂上的深度加氢脱硫反 应产物分布,给出了它们在非负载型催化剂上深度 加氢脱硫反应网络三 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 非负载型NiMoW催化剂前躯体采用水热合成 法制备三将Ni二Mo二W物质的量比为2∶1∶1的碱式 碳酸镍二七钼酸铵和偏钨酸铵用适量水溶解混合,同 反应助剂一起加入到1L高压釜中,在搅拌状态下100℃反应10h三反应产物抽滤,滤饼在120℃烘箱中干燥12h,即得催化剂前躯体三将前躯体与适量黏结剂铝溶胶以4∶1(质量比)混合,加入助剂混捏,在F?26(III)双螺杆挤条机上挤条成型(外径1.6mm)三成型后的催化剂在120℃烘箱干燥12h,马弗炉中400℃焙烧4h,即得非负载型NiMoW催化剂三 1.2 实验方法 催化剂的加氢脱硫活性实验在MRCS8006B型 高压加氢微反装置上进行,催化剂粒径为20~ 40目,填装量10mL三采用含3%CS2的环己烷溶液作为预硫化油三氢压3.0MPa二200~400℃预硫化10h,液时空速2.0h-1三然后调整到所需反应条件,切换成反应原料(模型化合物:2%DBT十氢萘溶液,1%4?MDBT十氢萘溶液,1%4,6?DMDBT十氢萘溶液),温度260~300℃反应,稳定8h后,取样进行气相色谱分析三 1.3 产物分析 产物定量分析采用Varian CP?3800型毛细管气 相色谱仪(配有脉冲火焰光检测器,HP?5HS型石英 毛细管柱,30m×0.320mm×0.25μm)进行三产物 鉴定采用色?质联机(GC?MS)(Varian3400型毛细 管气相色谱仪和Finnigan SSQ710型四极杆质谱 仪)进行三 2 结果与讨论 2.1 DBT在非负载型催化剂上的加氢脱硫反应 一般认为,DBT的HDS反应按照两种反应途 径进行:路径I是直接脱除DBT分子中的硫原子生 成联苯(BP)称为氢解脱硫(DDS);路径II是先对DBT的苯环加氢生成六氢二苯并噻吩(6H?DBT), 再脱除6H?DBT分子中的硫原子生成CHB,称为预 加氢脱硫(HYD)三通常认为BP很难被加氢,但在 本实验的体系中发现,BP还能进一步加氢,生成CHB,而CHB还能进一步加氢生成二联环己烷,或 发生异构化生成苄基环戊烷等产物三DBT在反应 温度280℃二压力2MPa二液时空速2.0h-1二非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应产物的气相色谱 图见图1,经GC?MS分析,各组分的结构和组成见 表 1三 图1 DBT在非负载型NiMoW催化剂上 加氢脱硫反应产物的GC谱图 Figure1 Gas?chromatogram of hydrodesulfurization products of dibenzothiophene(DBT) on unsupported NiMoW catalyst 1~17:referring Table1for product peaks1~17 由图1和表1可知,DBT的加氢脱硫产物比较复杂,为了进一步考察DBT在非负载型NiMoW催化剂上的加氢反应网络,作者使用2%联苯的十氢萘溶液进行了加氢反应,在反应温度280℃二压力2.0MPa二液时空速2.0h-1条件下其反应产物GC谱图见图2三由图2可知,联苯的加氢产物与DBT的加氢产物分布几乎相同三分析后发现有75%(物质的量分数)以上的联苯进一步加氢生成环己基苯和二联环己烷等,而负载型NiMo/Al2O3催化剂的实验结果表明,在同样条件下,仅有13%(物质的量分数)的联苯发生了加氢反应,而且其产物几乎都是环己基苯,深度加氢产物很少三这说明非负载型催化剂有较高的芳环加氢活性,其DBT的加氢脱硫产物会进一步被加氢生成二联环己烷和环戊甲基环己烷,在280℃时,这两个产物之和占到总产物的 299 燃 料 化 学 学 报第41卷 50%(物质的量分数)以上,其他产物主要是由这两个物质的异构二开环和重排反应而来,联苯的反应路径与此类似三作者推断DBT 在非负载型NiMoW 催化剂上的深度加氢脱硫反应网络见图3三 表1 DBT 加氢脱硫反应产物分布 Table 1 Composition of hydrodesulfurization products of DBT Serial No of peaks Product Selectivity s mol /% 16.71 225.73 326.69 42.21 54.07 625.06 7,81.659~ 112.62 120.53 133.3414? 17 1. 39 图2 联苯在非负载型NiMoW 催化剂 上的加氢反应产物的GC 谱图 Figure 2 Gas?chromatogram of hydrogenation products of biphenyl on unsupported NiMoW catalyst 1~6,10,13:referring Table 1for product peaks 1~ 6,10,13 图3 DBT 在非负载型NiMoW 催化剂 上的加氢脱硫反应网络 Figure 3 Reaction network for DBT hydrodesulfurization on unsupported NiMoW catalyst 图4 4?MDBT 在非负载型NiMoW 催化剂 上的加氢产物GC 谱图 Figure 4 Gas?chromatogram of hydrodesulfurization products of 4?MDBT on unsupported NiMoW catalyst 1~24:referring Table 2for product peaks 1~24 2.2 4?MDBT 在非负载型催化剂上的加氢脱硫反应 由于4?MDBT 的不对称结构,造成其加氢反应产物中部分加氢产物及环己基苯类化合物存在大量异构体(包括结构异构和立体异构),反应产物组成复杂三4?MDBT 在负载型Mo /Al 2O 3上加氢脱硫反 应网络主要经过3个平行的反应途径[2]:一个氢解脱硫路径和两个预加氢脱硫路径三氢解脱硫路径,即4?MDBT 中的C?S 键直接氢解脱硫生成3?甲基 联苯,3?甲基联苯再经2个平行的加氢路径生成1?甲基?3?环己基苯和3?甲基环己基苯,由此加氢生成 3 99第8期殷长龙等:二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理 3?甲基二联环己烷三4?MDBT 在反应温度280℃二压力3.0MPa 二液时空速为2.0h -1二非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应产物气相色谱图见图4,经GC?MS 分析,各组分的结构和组成见表2三 表2 不同反应温度下4鄄MDBT 加氢脱硫产物分布Table 2 Composition of hydrodesulfurization products of 4?MDBT under different reaction temperatures Serial No of peaks Product Selectivity s mol /% 260℃280℃300℃ 17.681.110.00 245.4824.600.59 31.671.350.61 40.710.450.00 55.741.430.44 60.780.540.28 72.422.590.11 80.000.640.44 99.7914.503.44 103.434.911.17 111.921.050.80 123.345.704.78 131.975.948.99 140.552.145.61 153.3711.4421.17 160.582.405.9617~ 205.7314.0831.86 211.301.483.99 221.361.413.90 23,24 0.87 1.04 3.36 由图4和表2可知,4?MDBT 在非负载型NiMoW 催化剂上的加氢脱硫反应存在以下特点:由 于甲基的空间位阻效应,4?MDBT 转化率与DBT 相比稍低;由于4?MDBT 的非对称结构,其预加氢路径有两种方向,所得产物与DBT 产物相比要复杂三280℃时甲基取代苯环加氢脱硫反应产物(峰号9) 的含量是无甲基取代的苯环加氢脱硫反应产物(峰号8)的22.6倍,而在低温260℃,则几乎没有检测到无甲基取代的苯环加氢脱硫反应产物,说明甲基取代的苯环比无甲基取代的苯环更容易加氢三出现这种现象的主要原因是4?MDBT 的加氢反应在催化剂表面的吸附是通过分子中芳环的π电子的平躺吸附,甲基对平躺吸附的影响不大,相反由于甲基的供电子作用,使苯环上电子云密度增大,对其在催化剂表面的吸附更有利,表现在经由甲基取代的苯环加氢反应路径反应速率更快,反应产物含量更高三4?MDBT 脱硫产物的进一步加氢过程与DBT 类似,主要是深度加氢二异构和重排反应三产物中有一些DBT 的加氢产物,通过计算,280℃时4?MDBT 产物中DBT 及其加氢产物的总和达到了6.4%(物质的量分数),300℃时达到了12.5%(物质的量分数)三所使用的4?MDBT 原料中含有部分DBT 和4,6?DMDBT ,两者含量仅有2.58%和2.62%(物质 的量分数),300℃时4,6?DMDBT 已经完全脱除,产物中却有0.44%DBT ,充分说明有一部分4?MDBT 发生了脱甲基反应生成了DBT 三烷基二苯并噻吩类硫化物发生脱烷基反应主要跟催化剂的酸性有关[16],作者对非负载型NiMoW 催化剂进行了吡啶吸附红外光谱分析,其分析结果见图 5三 图5 γ?Al 2O 3和非负载型NiMoW 催化剂 的吡啶吸附红外光谱图 Figure 5 Pyridine?IR spectra of (a )unsupported NiMoW catalyst and (b )γ?Al 2O 3 4 99 燃 料 化 学 学 报第41卷 图6 4?MDBT 在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应网络 Figure 6 Reaction network for 4?MDBT hydrodesulfurization on unsupported NiMoW catalyst 表3 不同反应温度下4,6?DMDBT 加氢脱硫产物分布Table 3 Composition of hydrodesulfurization products of 4,6?DMDBT under different reaction temperatures Serial No of peaks Product Selectivity s mol /% 260℃280℃300℃ 146.424.21.1 23.43.10.0 30.71.80.0 40.90.80.65~ 920.525.623.910~ 1218.023.937.4 130.80.50.614~ 168.116.829.4 170.61.32.7 180.51.02.4 190.00.50.0 20 0.0 0.4 2.0 图5中处于1446二1575和1605cm -1的峰表示L 酸性位中心,γ?Al 2O 3和非负载型NiMoW 催化剂都没有检测到B 酸中心,说明非负载型NiMoW 催化剂中不具有产生B 酸的环境,L 酸主要是由金属Ni 和W 产生的三部分4?MDBT 在催化剂的L 酸中心上通过脱甲基反应生成了DBT 三作者推断4?MDBT 在非负载型NiMoW 催化剂上的深度加氢脱硫反应网络见图6三 2.3 4,6?DMDBT 在非负载型催化剂上的反应 4,6?DMDBT 分子中有两个甲基,对S 原子形 成了很强的位阻效应,使S 原子不容易被催化剂通过端连吸附的方式脱除,4,6?DMDBT 在反应温度280℃二压力3.0MPa 二液时空速为2.0h -1二非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应产物的气相色谱 图见图7,经GC?MS 分析,各组分的结构和组成见表3三4,6?DMDBT 在催化剂上也主要通过两条路径进行反应:预加氢路径和氢解脱硫路径,由于4二6位甲基的空间位阻效应,一般氢解脱硫路径所占的比例较少三 由图7和表3可知,4,6?DMDBT 的加氢脱硫率随反应温度的升高而增加,300℃时达到了98.9%,说明非负载型NiMoW 催化剂对难以脱除的烷基取代二苯并噻吩类化合物具有较高的加氢脱硫活性,5 99第8期殷长龙等:二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理 对芳环加氢性能非常高三4,6?DMDBT加氢产物中也有一些DBT的加氢产物,280℃时DBT及其产物的总和达到了5.1%(物质的量分数),300℃时达到了7.7%(物质的量分数),说明也有一部分4, 6?DMDBT发生了脱烷基反应生成DBT,再进行加氢脱硫反应三作者推断4,6?DMDBT在非负载型NiMoW催化剂上的深度加氢脱硫反应网络见图8三 对比4?MDBT及DBT的实验结果可以看出,在相同的实验条件下,二苯并噻吩类化合物在非负载型催化剂加氢脱硫转化率顺序为4,6?DMDBT≈4?MDBT 三 图7 4,6?DMDBT在非负载型NiMoW催化剂 上加氢脱硫反应产物的GC谱图 Figure7 Gas?chromatogram of hydrodesulfurization products of4,6?dimethyldibenzothiophene(4,6?DMDBT)on unsupported NiMoW catalyst 1~20:Table3for product peaks1~20 图8 4,6?DMDBT在非负载型NiMoW催化剂上的加氢脱硫反应网络 Figure8 Reaction network for4,6?DMDBT hydrodesulfurization on unsupported NiMoW catalyst 3 结 论 相同的实验条件下,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6?DMDBT≈4?MDBT DBT的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似;具有不对称结构的4?MDBT 有两种预加氢脱硫反应路径,由于甲基的供电子效应,280℃时通过带甲基苯环的加氢反应路径比例是通过苯环加氢反应路径比例的19倍三 非负载型NiMoW催化剂存在少量L酸中心,部分4?MDBT和4,6?DMDBT会通过脱甲基反应生成DBT再进行脱硫反应三 699 燃 料 化 学 学 报第41卷 参考文献 [1] LAUDAUM M V.Deep hydrotreating of middle distillates from crude and shale oils [J ].Catal Today ,1997,36(4):393?429. 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[16] LANDAU M V ,BERGER D ,HERSKOWITZ M.Hydrodesulfurization of methyl?substituted dibenzothiophenes :Fundamental study of routes to deep desulfurization [J ].J Catal ,1996,159(1):236?245. 7 99第8期殷长龙等:二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理 邻苯二甲酸酐生产技术及市场动态 李雅丽 （中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208） 摘要：介绍了国内外邻苯二甲酸酐工业化生产及市场状况，着重对工艺研发进展进行了阐述，对市场发展趋势进行了预测。并指出了我国应加大邻苯二甲酸酐的技术开发力度，开发成 套国产技术建设大型邻苯二甲酸酐装置，以满足国内市场需求。 关键词：邻苯二甲酸酐生产技术市场 邻苯二甲酸酐(简称苯酐，PA)是一种重要的有机原料，广泛应用于增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、染料、医药、农业等行业。全球生产能力主要分布在亚太地区、西欧和北美。据美国权威部门统计[1]，2002年，全球PA生产能力约4 900 kt/a，其中上述3个地区产能分布比例为45%、16.7%和13.6%。在今后几年中，由于亚洲地区经济的持续增长，该地区仍将成为全球PA生产及市场需求最为强劲的地区。自上世纪90年代以后，我国陆续引进一批大型PA装置，在引进技术的消化吸收基础上，我国的PA生产技术不断取得进展，今后技术落后的小装置将陆续关闭，新建装置将采用高负荷和低能耗先进技术，装置规模趋于更大型化。 1 邻苯二甲酸酐生产技术现状及发展动向 PA工业化生产采用的是萘或邻二甲苯(OX)以及萘和OX混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺（主要为SWB工艺）。萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但在我国的PA生产中仍占有一定比例。目前，OX固定床氧化技术已占全球PA总生产能力的90％以上。1976年以前，国外PA生产工艺都采用每立方米OX进料浓度为40 g的工艺，为适用于高浓度OX原料气，经过15年进展增加到60～75 g工艺。一直到20世纪90年代，开发成功100 g工艺。目前，掌握PA生产技术的专利商主要有BASF、Wacker/Von-Heyden、Elf Atochem(Atofina)/日触、Alusuisse(Lonza) 等公司。各工艺参数及技术经济指标比较详见表1。 苯加氢制环己烷 四、苯加氢制环己烷 环己烷主要(占总产量90%以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。 用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要由苯加氢制得。 工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。虽然美国杜邦公司早已开发成功气相加氢工艺,但大多数工厂仍采用液相加氢工艺,例如美国的Uop公司,法国石油研究所(IFP)等。气相法的优点是催化剂与产品分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而大,投资费用比液相法高。 1.反应原理 (1)化学反应在反应条件下,苯与氢可能发生下面各种反应 : ＋nＨ２→Ｃ＋ＣＨ４ (4) 反应(1)若为气相法固定床,用还原Ni作催化剂,反应温度为65～250℃,压力0.5～3.5MPa;若为液相加氢,采用骨架镍或还原Ni为催化剂,反应温度为160～220℃,压力 2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上。反应(2)和(4)在250℃左右的低温下不显著,它们可能是由第Ⅷ族金属催化的氢解型机理引起的,也可能是由双功能催化剂的加氢裂解型机理引起的。双功能催化剂为具有加氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸性载体(SiO2或SiO2/Al2O3)上构成,在载体上往往存在强酸中心,它对反应(2)和 (4)有明显促进作用。因此,选择非酸性载体可以避免这种加氢裂解作用。反应(3)是环己烷的异构化,它往往被酸催化,在200℃下,异构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环戊烷的转化率为68%,将温度升高到300℃时其转化率达83%,因此也必须选择不会引起这种异构化反应的催化剂。在镍催化剂上,250℃时才开始产生甲基环戊烷。 (2)热力学平衡由反应(1)可知,苯加氢生成环己烷的反应是一个放热的体积(摩尔数)缩小的可逆反应。在127℃时的平衡常 数为7×10,在227℃时为1.86×10。氢压和温度对环己烷中苯的平衡浓度的影响示于图3-2-18。由图3-2-18可见,低温和高压对反应是有利的。相反,反应(2)和(4)则受到抑制;环己烷异构化反应是一个等摩尔反应,压力对反应影响不大。温度对反应(3)平衡的影响示于图3-2-19。由图3-2-19可知,甲基环己烷的平衡浓度随温度的提高而上升。为抑制 苯中噻吩含量的色谱测定方法Quick determination method to the degree of polymerization of poly vinyl acetate 马秀东 Ma Xiudong （山西三维集团股份有限公司，山西洪洞，041603） (Shanxi Sanwei Group Co.,Ltd Hongtong, Shanxi Province Zip code:041603) 摘要：本文通过使用配有火焰光度检测器的毛细管柱气相色谱仪，测定精苯中噻吩含量。 关键词：苯噻吩毛细管柱气相色谱仪火焰光度检测器 Abstract: Key words: 1、前言 苯是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料，也是涂料、橡胶、胶水等的溶剂，也可以作为燃料。工业上主要通过石油裂解和煤焦油的轻油部分提取和分馏得到。以苯为原料生产苯胺和苯乙烯时，苯中噻吩的含量要求不高于0.4ppm和0.1ppm，它苯胺的产率和苯乙烯的催化剂有着非常大的影响。 苯中噻吩含量的测定国家标准（GB/T 14327）采用的是分光光度法，该方法的检测范围是为0.001-0.005g/100mL，远远不能满足苯胺和苯乙烯要求的检测限的要求，另外该方法的测定时间一般需1.5小时，耗时较长，失去了对生产的及时指导意义。 作者简介：马秀东，男，1973年7月生，助理工程师。1996年毕业于雁北师范学院化学系。现就职于山西三维集团丁二醇分厂。 。 2、平均聚合度常规检测方法： 常规平均聚合度的测定方法依照GB7351--87中有关条款进行。 1、原理： 高聚物溶液的粘度与高聚物分子的平均聚合度有一定关系，此关系可用计算式表示，因此可通过高聚物溶液粘度的测定推算其平均聚合度。 2、分析步骤 （1）溶样： 取树脂溶液20g左右，于500ml烧杯中，加甲醇50ml在55～60℃水浴上搅拌，放置15分钟， 邻苯二甲酸酐生产技术 1.邻二甲苯氧化法 主反应如图，此外，由副反应还生成苯甲酸、顺丁烯二酸酐等。该反应为强放热反应，因此选择适宜的催化剂（高活性和高选择性）和移出反应热以抑制深度氧化反应，是工业过程的关键。由此而开发了多种不同的生产方法。 工业生产方法一般是采用以五氧化二钒为主的钒系催化剂（见金属氧化物催化剂）进行邻二甲苯的气相氧化。高负荷表面涂层的钒系催化剂，催化剂载体是惰性的无孔瓷球、刚玉球和碳化硅球等。选用环状载体制备催化剂。这种新型催化剂可以减少因内扩散引起的深度氧化反应，从而提高了苯酐的收率、选择性和催化剂的负荷。反应器多采用列管式固定床。典型工艺过程（见图）是将过滤后的无尘空气经压缩、预热，与气化的邻二甲苯蒸气混合后进入反应器，在400～460℃下进行氧化反应，进料空速2000～3000h-1，空气中邻二甲苯浓度40～60g/m3（标准），反应热由管外循环的熔盐带出。反应产物进入蒸汽发生器，被冷却的反应气经进一步冷却，回收粗苯酐。尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐后放空，或用催化燃烧法净化后再放空。粗苯酐经减压精馏由塔顶分离出低沸点的顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐及苯甲酸等；塔底物料经真空精馏，得到苯酐产品。 2．邻二甲苯氧化法 萘氧化法 副反应生成萘醌、顺丁烯二酸酐等。所用催化剂也是钒系催化剂。工艺过程与邻二甲苯氧化相似。萘氧化的反应器有列管式固定床和流化床两种。流化床反应器的反应热由反应器内的冷却管移走。流化床催化剂的粒度要求有一适宜的范围,通常为40～300μm。使用流化床的优点是:反应器可以在比较均匀的温度、较高的原料-空气比下操作，产物较易捕集。 3.工业应用 100kt/a苯精制项目 催化剂的装填、硫化和再生方案 本方案编写人： 方案编写日期： 本方案审核人： 本方案批准人： 方案批准日期： 20**年*月*日 100kt/a苯精制项目 催化剂的装填、硫化和再生方案 1. 总则 1.1 方案制定的原则 为保证催化剂的正确装填，为提高催化剂活性，正确掌握催化剂的硫化和再生的方法，特制定本方案。 1.2 装填、硫化和再生组织机构和职责 1.2.1 组织机构 安装公司： 建设单位：公司各专业及各部门：工艺专业、工程部门、安全专业、仪表专业、化验专业和各相关车间主任。 要求上述各专业、各部门及承建单位共同参与本方案制定的吹扫工作。 1.2.2 职责 工艺专业：统筹管理催化剂的装填、硫化和再生的指挥工作，协调并督促本方案的落实情况；负责编制催化剂的装填、硫化和再生方案；负责监督本方案的执行情况。 十二化建：负责对催化剂的装填提供人力资源，需要加装临时性盲板的要及时安装，提前备好；负责组织装填人员并及时到位；负责提供对催化剂的筛选、瓷球过磅等所需人力。 工程部门：负责联系相应的安装公司进行消除缺陷工作。 安全专业：负责落实本方案所涉及到的安全工作；负责登高作业票、安全作业票、进塔入罐作业票及其他与安全有关事项的审批及检查等工作；负责监督安全措施落实情况；负责准备呼吸面具或自给式空气呼吸器等安全防护用品。 各车间主任：负责准备催化剂装填工具；负责所需临时性的阀门、法兰、盲板等备品备件及其他各种应急物资的准备工作；负责组织催化剂装填过程中所需人力物力调配事项；负责组织人员对催化剂进行检查、分析，检查催化剂内是否有杂质、油污和催化剂受潮湿浸蚀情况、机械强度是否符合要求等事项；负责组织人员填写催化剂的装填记录，对检查出的缺陷做出标记；负责催化剂硫化和再生全过程中各相关阀门的开启和关闭等指挥工作；负责协调取样化验分析等具体事宜。 仪表专业：负责组织调校DCS系统，使压力、流量、温度、液位等指示准确、操作可靠；负责对DCS系统出现的紧急故障进行维护工作。 开题报告 高分子材料与工程 苯并噻吩类有机半导体材料结构单元的合成 一、选题的背景和意义 近年来，有机光电器件以其成本低廉、大面积和可弯曲而被广泛关注，尤其是液晶和有机光电器件等可用于移动电子器件的显示部分。相对于传统的无机半导体材料和碳纳米管，有机材料具有易于通过分子裁剪调控材料性能，器件制备温度低，和柔性基底相容，可用于大面积显示领域等突出优势。尽管目前部分有机半导体材料其光电性能已达到实用化程度，但仍然存在着许多挑战。要想真正实现工业化应用，发展新的性能更好的有机半导体材料仍然是本领域的重要研究内容。 目前报道的有机半导体材料主要是基于芳香苯环和含硫、硒、氮等杂原子的五元芳香杂环形成的大共轭结构体系。通常利用更大的结构单元如萘、蒽、并二噻吩、并三噻吩、苯并噻吩等来合成新型的有机半导体材料。这些芳香环单元以不同的结合形式形成了结构不同、性质各异的半导体材料。其中，苯并噻吩是一类重要的合成结构单元，利用其噻吩环的活性可以合成很多重要的有机半导体材料。然而，当噻吩环的α-位和β-被占用时，苯并噻吩便很难进行修饰。如果在其苯环上引入双甲基，便可以进行多种修饰，用其合成更多的性能优异的有机半导体材料。然而，目前有关二甲基苯并噻吩的合成很少报道，且难以获得，因而限制了其在有机半导体材料合成及光电器件方面的应用。 利用简单的步骤合成二甲基苯并噻吩，将有利于合成更多性能优异的有机半导体材料，从而推动其在有机光电器件方面的应用。 二、研究目标与主要内容（含论文提纲） 研究目标：利用简单的四步反应合成二甲基苯并噻吩。 研究内容：邻二甲苯在低温下双溴化，然后通过比较便宜的2-甲基-2-羟基-3-丁炔进行Sonogashira交联偶合反应，得到带炔醇键的化合物，再在强碱作用下回流脱去端基得到炔化合物，进一步插硫关环得到二甲基苯并噻吩。 三、拟采取的研究方法、研究手段及技术路线、实验方案等 粗苯经脱重组分后由高压泵提压加入预反应器，进行加氢反应，在此容易聚合的物质，如双烯烃、苯烯烃、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化剂作用下液相加氢变为单烯烃。由于加氢反应温度低，有效的抑制双烯烃的聚合。加氢原料可以是粗苯也可以是轻苯，原料适应性强。预反应物经高温循环氢汽化后经加热炉加热到主反应温度后进入主反应器，在高选择性Co-Mo催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。硫化物主要是噻吩，氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应〈0.5%。反应产物经一系列换热后经分离，液相组分经稳定塔将H2S、NH3等气体除去，塔底得到含噻吩〈0.5mg/kg的加氢油。由于预反应温度低，且为液相加氢，预反应产物靠热氢汽化，需要高温循环氢量大，循环氢压缩机相对大，且要一台高温循环氢加热炉。 工艺流程简图如下： ??加氢条件；加氢为液相，反应温度800C，压力3.0~4.4MPa。主反加氢为气相加氢，反应温度300~ 3800C，压力 3.0~4.0MPa。由于液相加氢温度较低，加氢可以是粗苯加氢也可以是轻苯，对原料适应性强，经过预反后的原料需由循环氢汽化，循环氢量大，经预反应器和主反应器加氢后得到加氢油在高分器中分离出循环气循环使用，分离出的加氢油在稳定塔排出尾气后进入预分馏塔，塔底的C8馏分去二甲苯塔生产混合二甲苯，塔顶分离出的苯、甲苯馏分进入萃取蒸馏塔分离出非芳烃后经汽提塔和纯苯塔得到高纯苯和高纯甲苯产品。预反应器加氢采用的新氢是用PSA法制得的氢气。 来自制氢工序的1.0~1.2MPa（G）新鲜氢气首先进入氢气缓冲罐，分离掉其中的游离水和机械杂质，然后经氢气压缩机加压至3.5MPa（G）送入加氢系统；加氢来的循环氢气进入循环氢压机分液罐，分离掉其中的游离水和机械杂质，最后进入循环氢压机，加压至3.5MPa（G），送到加氢工序。 加氢工序 经过预处理后的轻苯由加氢原料油泵从罐区打入原料油换热器与加氢反应气换热后与加热后的循环氢同时进入蒸发器的底部进行混合汽化。经循环氢压机加压后的循环氢气先进入氢气换热器与加氢反应气换热后与经预热后的轻苯油混合后进入蒸发器下部，使轻苯汽化。从蒸发器底部排出含有聚合物的蒸发残油，经蒸发残油过滤器除渣后，去重质苯油水分离器。将顶部排出苯类蒸汽和氢气的混合气体，由顶部进入预反应器，在NiMo 催化剂的作用下不饱和化合物加氢饱和，反应后的油气与氢的混合物，从预反应器底部出来进入油气换热器，升温后进入主反应器加热炉，加热后进入两个串联的主反应器，在CoMo系催化剂的作用下，进行脱硫、脱碳、脱氧、脱烷基和非芳烃裂解反应。为控制反应器内的温升，在两个串联的主反应器之间加入新氢。 从主反应器出来的加氢混合气体，经过一系列换热器、降温后进入油气冷却器冷却到25~30℃，气液两相全部进入高压分离器进行气、液分离。分离出的气相循环使用。分离出来的加氢油去进行精馏提纯。 为了抑制苯的聚合，从阻聚剂高位槽将阻聚剂计量后加入输送轻质苯油的管道中，用泵将阻聚剂送入阻聚剂高位槽。二硫化碳贮槽和二硫化碳计量泵是加氢催化剂活化过程中用来预硫化催化剂用的，二硫化碳计量泵将二硫化碳贮槽中的CS2液按计量打入系统，以达到预硫化催化剂的目的。软水贮槽中的软水，用软水加压泵将软水打入软水高位槽，再经过计量后加入加氢产物中可溶解和洗去部分杂质；为了使循环氢反应所需要的氢气浓度需连续排放一部分循环氢气至煤气管道，同时由压缩机向系统补充一部分新鲜氢气以维持系统平衡。 预精馏工序 由高压分离器来的加氢油进入稳定塔。稳定塔塔底用蒸汽加热的稳定塔再沸器连续加热，加氢油在塔内蒸馏，C5以下的烃类和溶解在加氢油中的H2S等酸性气体被蒸出由塔顶排出。塔顶馏出物经稳定塔冷凝器冷冷凝却后进入稳定塔油水分离器，经分离后的冷凝液一部分用稳定塔回流泵送到塔顶打回流，另一部分送至罐区贮存，稳定塔油水分离器排出的不凝性气体排入驰放气管道。稳定塔塔底排出BTX馏分。 BTX馏分进入预蒸馏塔中部精馏，环己烷等烃类与苯和甲苯物由塔顶排出，经冷凝器冷凝冷却后进入油水分离器，经分离后的冷凝液一部分用回流泵送到塔顶打回流，另一部分送至罐区待进一步精制(即BT组分)。塔底釜液送至罐区待进一步精制。 精馏工序 来自罐区的BT组分进入萃取塔中部。萃取塔塔底用萃取塔再沸器连续加热，甲酰吗啉为萃取剂。碳四、碳五以及碳六碳七的饱和烃由塔顶排出。塔顶馏出物经冷凝器冷凝后一部分用萃取塔回流泵送到塔顶打回流，另一部分为非芳烃送至罐区贮存。 来自萃取塔塔底的富溶剂进入中部回收溶剂。溶剂再生塔塔底用一个以蒸汽加热的溶剂塔再沸器连续加热，苯 制备邻苯二甲酸酐的反应器设计 任务书 在管式反应器中进行的邻二甲苯催化氧化制邻苯二甲酸酐是强放热反应过程，催化剂为V 2O 5，以有催化作用的硅胶为载体。 活性温度范围： 610～700K 粒径： d P =3mm 堆积密度： ρB =1300kg.m -3 催化剂有效因子：η =0.67 反应器管长： L =3m 管内径： d t =25mm 管数： n =2500根 由邻苯二甲酸酐产量推算，原料气体混合物单管入口质量流速:G =9200kg.m -2h -1。烃在进入反应器之前蒸发，并与空气混合。为保持在爆炸极限以外，控制邻二甲苯的摩尔分数低于1％。操作压力接近常压：p =1267kPa 。 原料气中 邻二甲苯的初摩尔分数： y A0=0.9 空气的初摩尔分数： y B0=99.1 混合气平均相对分子质量： M =30.14kg.kmol -1 混合气平均热容：c P =1.071kJ.kg -1K -1 混合气入口温度：640-650K 化学反应式： 反应速率方程： （p 是什么单位？） （k 的单位是什么？） 设计要求 按一维拟均相理想流模型分别测算在绝热式反应器和换热式反应器中的转化率分布、温度分布，并绘制L -x A -T 分布曲线。 在换热条件下，反应器管间用熔盐循环冷却，并将热量传递给外部锅炉。管间热载体熔盐温度范围630~650K 。 床层对流给热系数h W =561kJ.m -2h -1K -1 ()()()()()()S P B A O 3H O C H C 3O CH H C 2324622346+=+()? ?? ??-=?=---T 13636837.19exp k h kg kmol p kp r 1 1B A A η 石油苯中痕量噻吩的检测技术 李添魁 （化验分析监测中心） 1 前言 苯是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料, 也是涂料、橡胶、胶粘剂等的溶剂,要求噻酚含量必须很低,如以苯为原料生产苯胺和苯乙烯时，要求苯中噻吩的含量不超过0.4ppm、0.7ppm，否则对苯胺的产率和苯乙烯的催化剂有非常大的影响，有些高端客户对于噻吩指标有较高要求,其含量不得大于0.10 mg/kg，因此准确、快速分析苯中痕量噻吩对控制产品质量起着至关重要的作用。石油苯在2011年10月前产品标准执行GB/T 3405-1989,无噻吩分析指标，自2011年10月之后启用GB/T 3405-2011,新旧产品标准主要区别是增加了一些杂质类组分的分析,尤其在总硫含量的基础上增加了噻吩项目的分析，石油苯-545要求噻吩含量不超过0.6ppm。 在GB/T 3405-2011中规定了石油苯中噻吩测定使用分光光度法（ASTM D 1685）和气相色谱法（ASTM D4735）(PFPD或FPD)，且分析方法直接引用ASTM标准，无相应的国内标准或中译版，我厂正在开展石油苯产品质量攻关活动，急需建立石油苯中噻吩检测方法，如何根据自己的实际情况选择适宜的符合要求的分析方法，显得十分重要。下面对苯中痕量噻吩的几种分析方法进行比较分析，以筛选出符合产品标准并适合我厂的分析方法。 2 分光光度法（ASTM D1685） 分光光度法测定原理是苯中噻吩与吲哚醌发生反应，生成可溶于硫酸的蓝色的靛吩咛，进行分光光度法测定，测定范围在0.1-250ppm，因操作繁琐，操作时易引入干扰，条件要求高，在实际操作中能达到的稳定的检测下限为1ppm。测定全过程约需要2 h,检测时间长,实验过程繁琐,并且实验需要使用大量浓硫酸萃取,测定所用的无噻吩苯也需要人工用浓硫酸洗苯，操作危险,同时产生大量废酸污染，不建议采用。 3 气相色谱法 ASTM是一个非盈利性质的国际组织，提供一个拓展和出版非官方意见的标准的论坛。在精炼苯-535中含有1ppm的噻吩，在精炼苯-545中含有0.6ppm的噻吩，ASTM已经出版了两个标准测试方法，ASTM D4735和ASTM D7011，采用配置了硫选择性检测器的气相色谱分析精炼苯中的痕量噻吩。ASTM D4735指定使用火焰光度检测器（PFD）或者脉冲式火焰光度检测器(PFPD)，而ASTM D7011允许使用任意一种硫选择性检测器，只要其性能满足规定要求和质控判据。而PFPD是唯一被两个方法都批准使用的硫选择性检测器，但因ASTM D7011方法发布较晚，未被石油苯新标准（GB/T 3405-2011）采用。, 3.1 ASTM D 4735（GC-FPD法+GC-PFPD法） 3.1.1 GC-FPD法 FPD 是一种高选择性、高灵敏度的质量型破坏型检测器，对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度，也称硫磷检测器（见图１）。主要用于痕量硫、磷化合物的检测等。GC-FPD 分析原理是石油苯经色谱柱分离后的噻吩组分进入FPD检测器，在FPD富氢的火焰中燃烧时不同程度地变为碎片或原子，其中的硫形成为激发态的硫二聚物（S*），当其由激发态返回基态时，发射出特征波长的光谱（350-430nm），发光强度与硫化物浓度的平方成正比，通过光电倍增管(PMT)把光信号转换为电信号，得到色谱图，测量噻吩色谱峰的大小可定量分析噻吩含量。典型仪器有美国agilent7890气相色谱仪（配FPD检测器）、日本岛津GC2010气相色谱仪（配FPD检测器）等。 生物电子等排体在药物设计中的应用 船本11级药学1班谢海潭20119830144 【前言】 生物电子等排概念最初应回溯到1919 年。当时Langmuir 用它解释具有相同原子数和相同价电子数的分子或离子在理化性质方面的相似性, 如O2-、F- 和Ne, N2和CO, N2O 和CO2, N3和NCO, 以及NO3-与CO32-等。在这些相似分子和离子的基础上, 他确定了21 组电子等排体, 进一步推断这些分子的电子数目和排列状况也相同, 提出了电子等排体( isostere) 的概念, 即凡是具有相同数目的原子和相同数目电子, 并且电子排列状况也相同的分子、原子或基团( 离子) 称为电子等排体。1925 年, Grimm结合了Hinsbeng 和Huckel 的环等价部分概念并加以扩展, 提出氢化物替代规律( hydride displacement law ) , 它的内容是: 从元素周期表中第Ⅳ主族起, 任何一种元素与一个或几个氢原子结合形成的分子或基团称为假原子( pseudoatom) , 即某一元素与一个或两个氢原子结合形成的假原子的性质与比它高1 族或2 族的元素相似。1932 年, ERLENMEYER 将GRIMM定义的电子等排体进一步扩展到外围电子数目相等的原子、离子和分子, 并首先把电子等排概念与生物活性联系起来, 应用其解释电子等排体生物活性的相似性。1947 年, Hansch 提出, 凡在同一标准的实验系统中能引起相似生化或药理作用的化合物均是电子等排体。1951 年, Friendman 把有些分子或基团的理化性质与生物活性联系起来, 提出了生物电子等排及生物电子等排等新概念。至此,电子等排体已经突破了应用在医药化学领域中的传统内涵。1971 年, Arins 指出生物电子等排应是在许多类型化合物中可以相互替换的基团。1979年, Thornber 综合了电子等排体的概念, 提出凡具有相似理化性质且由其产生广泛的相似生物活性的分子或基团都应是生物电子等排体[1]。 【摘要】 随着生物电子等排原理的广泛应用, 生物电子等排体的范围逐渐扩大, 研究者把生物电子等排体分为2 类, 即经典和非经典的生物电子等排体。经典的生物电子等排体包括Grimm的氢化物替代规律及Erlenmeyer 定义所限定的电子等排体。取代基团的形状、大小和外层电子构型大致相同,组成基团的原子数、价键数、不饱和程度及芳香性等方面极其相似, 按照Erlenmeyer 氢化物取代规律可分为一价、二价、三价、四价及环内等价5 种类型。非经典的生物电子等排体不符合Erlenmeyer 的电子等排定义,基团的原子数可以不同，形状和大小变化亦较大，但保留了原药效团的pKa值、静电势能、最高占据分子轨道和最低空轨道等性能，因而仍显示相应的生物活性，如—CO —和—SO2—以及—SO2NH2和—PO( OH) NH2等[2]。 【关键词】 生物电子等排原理药物设计生物活性药效团 1.经典生物电子等排体在药物设计中的应用 文章编号:0253?2409(2013)08?0991?07 收稿日期:2013?03?19;修回日期:2013?05?20三 基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2010CB 226905)三 联系作者:殷长龙(1973?),男,山东临沭人,博士,从事催化生产清洁油品的研究三E?mail :catgroup @https://www.360docs.net/doc/898173857.html, 三 本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http ://https://www.360docs.net/doc/898173857.html, /science /journal /18725813)三 二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理 殷长龙,翟西平,赵蕾艳,刘晨光 (中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC 催化重点实验室,山东青岛 266580) 摘 要:研究了二苯并噻吩(DBT )二4?甲基二苯并噻吩(4?MDBT )和4,6?二甲基二苯并噻吩(4,6?DMDBT )在非负载型NiMoW 催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络三研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6?DMDBT ≈4?MDBT 苯并噻吩和喹啉衍生物的合成研究 含硫和含氮杂环化合物无论从种类、数量还是用途上,在精细化学品中都有举足轻重的作用。苯并杂环化合物由于具有特殊的共轭结构和独特的生物活性,在化学、生物学、药学、农学和材料科学中都有着广泛应用,因此引起了化学家的广泛关注。 苯并噻吩衍生物是一类重要的含硫苯并杂环化合物,在农药、医药、染料和功能材料等领域有着广泛应用。迄今为止,已经有许多方法用于苯并噻吩骨架的合成,包括α-芳基酮、邻炔基（烯基）苯硫酚和芳基硫醚的分子内环化,苯并噻吩骨架直接官能化以及其他方法。 尽管这些合成策略已经取得了很大进展,但是大都需要合成预官能化的苯硫酚,从而限制了它们在有机合成中的普遍应用。因此,通过简单易得的苯硫酚直接合成苯并噻吩衍生物是一种有效而且实用的方法。 喹啉（又名苯并吡啶）衍生物是一类重要的含氮苯并杂环化合物,因其具有良好的药理活性、生物活性和光学活性而被广泛应用于医药、农药和材料等领域。喹啉骨架结构的经典合成路线是以取代的苯胺、β-二羰基化合物或β-酮酯为原料在强酸性条件下缩合。 然而,该方法反应条件苛刻、官能团耐受性差、区域选择性难以控制,这限制了它们在有机合成中的应用。因此,发展简单、高效、绿色地构建喹啉骨架衍生物的方法具有非常重要的研究意义。 本文主要内容:（1）选用Mes-Acr-Me+作为光敏剂,PhCOOH作为添加剂,CHCl3作为溶剂在氮气氛围室温搅拌下,实现了可见光诱导苯硫酚与丁炔二酸二甲酯串联加成/环化反应,合成了5-甲基苯并[b]噻吩-2,3- 二甲酸甲酯衍生物。（2）选用Mes-Acr-Me+作为光敏 剂,CuCl2作为催化剂,TBHP作为氧化剂,Phen作为配体,DMF作溶剂在氧气氛围室温条件下,实现了可见光诱导邻炔基芳香烯胺分子内氧化环化,制备了4-苯甲酰基-2-苯基-3-甲酸乙酯喹啉衍生物。 （3）选用Ru（bpy）3Cl2作为光敏剂,CuCl作为催化剂,DMF作溶剂在氧气氛围室温条件下,实现了可见光诱导邻炔基苯胺与丁炔二酸二甲酯分子间加成/氧化环化,制备了4-苯甲酰基-2,3-二甲酸甲酯喹啉衍生物。（4）选用Ru（bpy）3Cl2作为光敏 剂,PdCl2和CuCl2作为催化剂,PivOH作为添加剂,Phen 作为配体,DMF作溶剂在氧气氛围室温条件下,实现了邻烯基苯胺与丁炔二酸二甲酯分子间加成/氧化环化,制备了2,3-二甲酸甲酯喹啉衍生物。 （5）选用廉价易得的Cu（OAc）2·H2O作为催化剂,无需额外的配体和碱,实现了一种新的有效的酰胺化8-氨基喹啉与二芳基碘鎓盐的N-芳基化反应,通过螯合辅助作用选择性C-N键交叉偶联反应得到所需的N-芳基-8-氨基喹啉酰胺衍生物。 [在此处键入] [在此处键入] 文章编号: DOI: Anderson 型双亲催化剂(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]的制备及其应 用 摘 要: 本文利用一系列含硫量为500ppm 的模型化合物进行了研究。合成了一系列Anderson 型双亲催化剂(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]，并在H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]体系下研究了影响氧化脱硫效果的因素。并结合实验结果进行了分析。通过实验探索出十八烷基三甲基氯化铵是最合适的表面活性剂；水乙醇相合成的(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]在反应2h 后二苯并噻吩的脱硫率可以达到92.68%。红外光谱分析结果表明：H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]体系可以将油品中的噻吩类硫化物氧化成相应的砜或者亚砜。 关 键 词: 杂多酸；Anderson 型催化剂；氧化脱硫 中图分类号: TQ139.1 文献标识码: A The Preparation and applications of the Anderson-type amphiphilic catalyst (C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6] Abstract: In this paper, a series of model compounds were used with the sulfur content of 500ppm. Ander-son type amphiphilic catalyst （C 21H 46N ）3[CoMo 6O 24H 6] was synthesized. and used as a catalyst to study the oxidative desulfurization of the sulfur-containing compounds.The experimental results show that Octadearyl di-methyl ammonium chloride is the most appropriate surfactant ；（C 21H 46N ）3[CoMo 6O 24H 6] synthesized in the water-ethanol is the best preparation methods .,The the DBT conversion value can reach 92.68% in reaction for 2h.Infrared spectrum analysis results showed: in the H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6] system the sulfide com-pounds in oils could be oxidized into the corresponding sulfones. Key words: Heteropolyacids;Anderson-type Catalyst;Oxidative Desulfurization 近年来在日益严格的环保要求趋势下，各国的汽柴油标准在不断改进。因此，油品的清洁生产成为我们追求的目标，含硫量也成为衡量原油及其产品质量的重要指标之一。如何实现既经济而又有效地清洁油品生产是石油炼制者们最大的挑战之一，非加氢脱硫技术逐渐成为突破口。目前，国内为有文献[11-5]报道的汽柴油非加氢脱硫工艺主要有氧化脱硫（ODS ）、萃取脱硫（EDS ）、吸附脱硫（ADS ）、生物脱硫（DBS ）和离子液体脱硫等。其中ODS 为国内外研究的热点。 自从1972年12-钨硅酸催化丙烯水合制异丙醇在日本成功工业化，杂多酸化学的研究越来越受到各国重视。1984年，Pope 等[6]采用各种季铵盐，将杂多阴离子转移到非极性溶剂中。针对杂多酸与油接触不充分会影响脱硫效果的问题，杂多酸季铵盐作为相转移催化剂是一个很好的解决方案。后来，杂多酸季铵盐类催化剂被越来越广泛的应用于各类两相、三相反应中，并取得了一定的进展，并被视为一种环境友好型酸催化剂。目前研究较多的是Keggin 结构杂多酸，但是对于Anderson 型研究较少，而将其应用到油品的氧化脱硫的报道更少，而 它也是杂多酸盐一种常见的类型并具有以下其优点：合成方法简单以及合成周期短、可将过渡金属引入形成双金属型杂多酸阴离子簇。李灿等[7]人利用杂多酸和季铵盐合成的相转移催化剂对柴油进行了氧化脱硫。合成的催化剂是双亲性催化剂，它们可以介于在由氧化剂H 2O 2水溶液和柴油组成的相界面上。氧化反应的条件较温和，柴油中的含硫分子能完全转化成相应的砜或亚砜，在氧化脱硫体系中双亲催化剂具有良好的催化性能。氧化后的柴油经处理后硫含量由526μg/g 降低到小于10μg/g 。因此选择合成(NH 4)3[CoMo 6O 24H 6]利用不同烷基链的铵盐对其进行包裹得到Anderson 型杂多酸季铵盐催化剂（简称SEP ），并将其应用到油品的深度氧化脱硫中以探索出SEP 的最佳合成方式以及最合适的表面活性剂. 1 实验 1.1原料 七水和硫酸钴、四水合钼酸铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、 苯酐即邻苯二甲酸酐。 邻苯二甲酸酐，简称苯酐，是邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐。苯酐为白色固体，是化工中的重要原料，尤其用于增塑剂的制造。广泛用于制造增塑剂（邻苯二甲酸酯）、不饱和聚酯、醇酸树脂等，也是一种重要的染料中间体。1896年，德国巴登苯胺纯碱公司首先提出由萘液相氧化制苯酐的方法。1920年德国冯海登化学公司建立由萘气相催化氧化制苯酐的生产装置；但萘来源有限，价格较贵，使苯酐发展受到限制。石油化工的发展提供了大量价廉的邻二甲苯。以邻二甲苯为原料生产苯酐，产品的碳原子数和原料碳原子数一样，与萘作原料相比消除了氧化降解,减少氧气需要量及反应放热量,因而促使开展邻二甲苯氧化制苯酐的研究，1945年美国首先实现该法的工业化生产。以后，催化剂的不断改进以及新的高负荷、高原料空气比和高产率催化剂的采用，大大提高了经济效益，现各国均主要采用此法生产苯酐。1985年，世界苯酐产量约为2.9Mt,其中80%左右由邻二甲苯生产。 性状物化性质:性状白色针状晶体，具有轻微的气味。 国标编 号 81631 CAS号85-44-9 中文名 称 邻苯二甲酸酐 英文名 称 o-Phthalic anhydride 别名苯酐 分子式C8H4O3；C6H4(CO)2O 外观与 性状 白色针状结晶 分子量148.11蒸汽压0.13kPa/96.5℃闪点：151.7℃ 熔点131.2℃沸点：295℃溶解性 不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等 多数有机溶剂 密度 相对密度(水=1)1.53；相对密度(空 气=1)5.10 稳定性稳定 危险标 记20（腐蚀品） 主要用 途 用于制造增塑剂、苯二甲酸二丁酯、树酯和 染料等 密封阴凉保存。（保存） 新材料与新技术 化 工 设 计 通 讯 New Material and New Technology Chemical Engineering Design Communications ·72· 第44卷第6期 2018年6月 以苯为原料部分加氢生产环己烯工艺技术是近年来国内逐渐完善的一项绿色、环保无污染的新技术，以该技术为基础制备己二酸或己内酰胺的技术称为环己烯法己二酸或环己烯法己内酰胺技术。该流程以苯为原料，经过苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇、环己醇脱氢制环己酮、环己酮氨肟化制环己酮肟，环己酮肟重排等工艺，最终得到产品己内酰胺。 苯部分加氢制环己烯工艺技术采用钌锌催化剂，该催化剂对硫非常敏感，苯原料中的含硫杂质是催化剂中毒、失活的重要因素，必须严格控制原料中的硫含量。苯中含硫杂质主要包括无机硫杂质和有机硫杂质，通过加氢脱硫工艺可有效脱除苯中无机硫杂质和简单的有机硫杂质，剩余的为稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物。为了保护钌锌催化剂不中毒，工艺设计上要求进入苯部分加氢装置的苯原料中噻吩含量不超过10×10-9。 国标《焦化苯（GB/T 2283—1993）》规定特级焦化苯中每100mL 苯中噻吩含量不大于0.04g ，折合为455×10-6；《石油苯（GB/T 3405—2011）》规定石油苯-545中噻吩含量不大于0.6mg/kg ，折合为0.6×10-6。无论是焦化苯还是石油苯都不能直接作为苯部分加氢制环己烯原料使用。 现有的苯部分加氢装置原料苯预处理工段采用吸附的方式脱除原料中的少量杂质，其中最主要的是原料中的含硫杂质。吸附塔分为两段，一段装填氧化铝小球，一段装填钯吸 附剂。原料苯控制总硫不超过0.5×10-6， 噻吩量不超过0.1×10-6 ，经过吸附塔吸附后，苯中噻吩含量降低至10×10-9以下。虽然目前钯吸附剂已经比较成熟，天辰公司也在实验室成功开发出用于脱噻吩的钯吸附剂，但由于金属钌价格越来越低，而金属钯价格一路攀升，使用钯吸附噻吩以保护钌催化剂已显得不经济。 苯脱噻吩处理过程是环己烯法生产己二酸和己内酰胺原料预处理的必需流程。目前国内环己烯法生产己二酸和己内酰胺的生产装置总产能（以环己醇计）已经超过200万t ，每年更新装填的苯脱噻吩吸附剂超过50t 。50t 吸附剂中贵金属量（按1%计）为500kg ，以当前贵金属价格计算，采购500kg 钯 粉需要资金约为1.17亿元，而采购500kg 钌粉仅需0.11亿元，因此以钌吸附剂代替钯吸附剂成本大大降低。 未来随着国内己内酰胺和己二酸行业的快速增长和己内酰胺、己二酸向国际市场的开拓，国内环己烯法环己醇生产装置总产能有望超过400万t ，以及每年需要更新原料苯噻吩吸附剂超过100t ，因此开发低价的钌基噻吩吸附剂具有广阔的市场。 以三氧化二铝小球负载贵金属吸附剂脱除苯中少量的噻吩是一项成熟的技术。该技术是旭化成公司环己烯法生产环己醇技术的一部分。随着该技术在国内的推广，国内多家公司成功开发了脱硫吸附剂并实现了工业应用。这些公司包括贵研铂业[1-2]、上海盛邦[3]、烟台百川[4]等公司。天辰公司也在实验室开发出了技术水平相当的脱噻吩吸附剂[5]。 目前钯基脱噻吩吸附剂的主要指标为钯含量不低于1%，载体氧化铝小球比表面积（350±20）m 2/g ，堆积密度0.55kg/L 或者0.7kg/L （根据载体不同，堆积密度不同），硫容不低于0.7g/kg 噻吩每千克吸附剂。 近期，贵研铂业和上海盛邦都分别开发出了商业化的钌基脱噻吩吸附剂，其中贵研铂业的SX-301吸附剂的性能指标如表1所示，对外宣称其硫容甚至比钯催化剂还要高。上海盛邦的BDS-300新型脱噻吩吸附剂的主要性能指标如表2所示，其对外宣称该吸附剂的有效硫容高达1.22g/kg ，远超过1%Pd/Al 2O 3的理论硫容0.82g/kg 。其钌含量较高（2%）是高硫容的主要原因。 表1 贵研铂业SX-301吸附剂主要技术指标 项目质量指标检验方法钌金属含量（1±0.02）% 原子吸收法水含量≤2% 干燥法比表面积（330±20）m 2/g 催化剂 氮吸附法氯含量≤100×10-6SH/T0343—1992抗压强度≥30N/颗粒HG/T2782—2011磨损≤0.3%HG/T3927—2007 填充密度（0.7±0.02）kg/L 量筒测量颗粒尺寸直径1.5~2.5mm 千分尺测量 硫容 ≥0.8g/kg （下转第217页） 摘 要：苯是一种重要的化工原料，主要用于生产染料、医药、消毒剂、炸药和人造纤维等。随着有机合成工业的发展，苯在基础化工中的地位越来越重要，需求量也越来越大。同时，苯原料中的杂质特别是含硫杂质的含量要求也越来越严苛。传统的加氢脱硫方法一般用负载W 、Ni 、Mo 为活性组分，氧化铝为载体在高氢油比（150~800）、较高温度（180~350℃）下进行。 这样不仅设备投资大，操作条件高，且苯中的经加氢脱硫后的硫含量最低只能达到10-6 级，难脱除的噻吩仍以杂质的形式存留在苯中。 关键词：苯；噻吩；吸附；研究中图分类号：TQ055.81 文献标志码：B 文章编号：1003–6490（2018）06–0072–02 Research Progress of Benzene Deep Dethiophene Adsorbents Tian Yan-pu Abstract ：Benzene is an important chemical raw material ，mainly used in the production of dyes ，medicine ，disinfectants ，explosives and artificial fibers.With the development of organic synthesis industry ，benzene is becoming more and more important in basic chemical industry ，and its demand is also increasing.Meanwhile ，the content of impurities in benzene raw materials ，especially sulfur containing impurities ，is also increasingly demanding.The traditional hydrodesulfurization method usually uses W ，Ni and Mo as active components.Alumina is used as the carrier at high hydrogen oil ratio （150~800）and higher temperature （180~350）.This not only has high investment and operating conditions ，but also the lowest sulfur content in benzene can only reach ppm grade ，and the refractory thiophene remains in the form of impurity in benzene. Key words ：benzene ；thiophene ；adsorption ；study 苯深度脱噻吩吸附剂的研究进展 田彦普 （福建天辰耀隆新材料有限公司，福建福州?350309） 收稿日期：2018–03–03作者简介： 田彦普（1973—），男，河北辛集人，高级工程师，主要 研究方向为化工新材料开发。邻苯二甲酸酐生产技术及市场动态
苯加氢制环己烷
苯中噻吩含量的色谱测定方法
邻苯二甲酸酐的应用
10万吨苯加氢项目催化剂装填、硫化和再生方案
【开题报告】苯并噻吩类有机半导体材料结构单元的合成
苯加氢项目
制备邻苯二甲酸酐的反应器设计
石油苯中痕量噻吩检测技术
生物电子等排体在药物设计中的应用
二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理
苯并噻吩和喹啉衍生物的合成研究
Anderson型双亲催化剂(C21H46N)3[CoMo6O24H6]的制备及其应用
苯酐即邻苯二甲酸酐
苯深度脱噻吩吸附剂的研究进展