介孔碳材料及负载金属催化剂表征

摘要：介孔材料作为纳米材料的一个重要发展,已成为国际科技界普遍关注的新的研究热点.本文综述了以氧化铝、活性炭为载体负载镍基催化剂的研究方法。

1．前言

近几年来，介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用，是当今研究的热点之一。

按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔(中孔)材料。按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类，后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景[1]。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料[2]。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。

介孔材料的特点在于其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间,其主要特征[3]为：具有规则的孔道结构；孔径分布窄，且在1.5-10 nm之间可以调节；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。

现阶段有多种方法可对介孔材料进行表征。差热/热重(DTA/TG)分析可用于表征物质表面吸附、脱附机理及晶型转变温度，并可鉴别中间体。X射线衍射分析(XRD)法是利用衍射的位置决定晶胞的形状和大小，以及晶格常数。透射电镜(TEM)是在极高、极大倍数下直接观察样品的形貌、结构、粒径大小，并能进行纳米级的晶体表面及化学组成分析。而气体吸附测试(Adsorption measurement)法则是通过向介孔材料中通人氮气等气体来测试其孔径[4]。对介孔材料中装载纳米微粒的表征，同样可以借助许多经典及现代测试手段获得。如利用X射线衍射及广延X射线精细结构能得到孔穴中纳米微粒的元素组成、离子间距及尺寸形

态等信息。扫描电子显微镜(STM)、透射电子显微镜可用来观察组装前后介孔材料的显微变化，并直观地了解介孔孔道中纳米微粒的尺寸、形态及分布特征。另外，红外及拉曼光谱是检测金属阳离子与阴离子成键、金属离子配位、对称性等化学环境变化的有力工具。而固体核磁共振(NMR)则可对介孔材料骨架原子的位置、骨架与外来原子的相互作用进行研究[5-6]。

介孔碳是近年来飞速发展的一类新型非硅介孔材料，它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品。由于其具有大的比表面(可高达2500m2·g-1)和孔容（可达到 2.25cm3·g-1），良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能，且易通过煅烧除去，与氧化物材料在很多方面具有互补性[7]，使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视。

介孔碳的合成方法分为催化活化法、有机凝胶炭化法和模板法。催化活化法是利用金属及其化合物对碳的气化的催化作用，有机凝胶炭化法是炭化由溶胶一凝胶反应制备的有机凝胶。二者的共同缺点是都难以精确控制中孔的结构、尺寸及孔分布。催化活化法制备中孔炭材料，金属进入炭材料内部是不可避免的，并且以该方法制得的中孔炭拥有大量的微孔。有机凝胶炭化法所得的中孔是至少部分相连的空间，且昂贵而复杂的超临界干燥设备制约着其商业化。到目前为止，模板法是控制中孔率和孔结构、尺寸的有效方法。模板法通过选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在该模板材料的孔隙中发生反应，利用模板材料的限域作用，达到对制备过程中的物理和化学反应进行调控的目的，最终得到微观和宏观结构可控的新颖材料。模版法又分为无机模版法、有序介孔分子筛模版法和有机模版法。模板法最突出的特点是具有良好的结构可控制性，它提供了一个能控制并改善纳米微粒在结构材料中排列的有效手段。用这种方法所制备的材料具有与模板孔腔相似的结构特征，若采用的模板具有均一的孔径，则所合成的纳米材料亦将具有均匀的结构。

介孔碳材料可以用作催化剂载体，高的比表面和孔隙率可以使活化相得到高度分散，反应热可以及时移走，减少缩聚和凝结。介孔炭材料作为催化剂载体归纳起来有以下优点：碳基体本身具有很强的耐酸碱性；碳的耐温性好，即使在很高的温度下仍可保持其结构形态不变；介孔炭材料的孔径可以根据实际需要，通过选择合适的前躯体和制备方法进行调整，而且介孔炭材料可以制成不同的物理

形态：粉状、柱状、球状等；介孔炭材料通过制造工艺的控制，可以使其具有离子交换的特性，从而提高介孔炭材料的吸附能力以及对活性相的分散能力；介孔炭材料可以根据实际情况调整其亲水、疏水性；从实用的角度来讲，通过燃烧介孔炭材料载体的办法可以将贵金属从废旧催化剂中回收[8]。

介孔碳材料因具有开放的孔结构和介孔特性，在吸附和扩散过程方面也显示出巨大的优势[9]；又由于其特定孔径的选择性还可以作为纳米反应器。介孔碳材料还是可以作为合成其它介孔材料的二次摸板合成孔材料[10-11]，如用CMK-3作模板制备出氧化硅的反转品(接近SBA-15)。有序介孔炭材料在电化学方面也有广泛的用途，如：制作高能电池、电容、电极材料和传感器等。

介孔碳具有很广泛的用途，其中，作为催化剂载体的研究应该得到充分重视，同时介孔碳在储氢、储能材料方面的应用可能成为未来的研究热点。

2．以介孔碳材料为催化剂载体的研究

对于负载型催化剂，载体不仅可以使活性组分高度分散、提高活性组分的表面积和利用效率，而且还可能影响催化剂的性能[12]。介孔材料由于具有在纳米尺寸上连续可调的均一孔径、较大的比表面积和孔容量、可控的形貌、孔道表面可进行化学改性等优点[13]，从而已经作为催化剂载体开始研究。

党王娟[14]等以介孔硅SBA-15为模版，糠醇为碳源制备了介孔碳CMK-5，并以其为载体用微波合成法制备了介孔碳负载铂催化剂。用此法制备的介孔碳材料CMK-5具有六角形规则的孔道结构，1500 m2·g-1以上的比表面积和较好的导电性能。使用这种介孔碳为Pt催化剂的载体，负载Pt的质量分数为2%时，Pt颗粒的粒径可以小至1.3nm，当负载Pt的质量分数为50%时，Pt颗粒的粒径仍可控制在3nm以下。

分对SBA-15和CMK-5进行性质表征，SBA-15的BET比表面积为665 m2·g-1，孔容为0.92cm3·g-1，孔径为5.4nm；CMK-5的BET比表面积高达1545 m2·g-1，孔容为 1.47cm3·g-1，孔径为 3.8nm。分别对直接在CMK-5上负载铂催化剂Pt/CMK-5(MW)和加入稳定剂CTBA并经N2气氛350℃热处理2h后制得的负载铂催化剂Pt/CMK-5(MW-CTAB- N2)进行表征，Pt/CMK-5(MW)的TEM显示铂微

粒有团聚现象；Pt/CMK-5(MW-CTAB- N2)的TEM显示铂微粒均匀地分散在介孔碳表面，无明显团聚现象，同时介孔碳的孔道结构也很清晰，说明CTBA作为稳定剂只是抑制了粒子的长大和团聚，并未破坏介孔碳载体的孔道特征。XRD 表征的结果可以看出这两种催化剂中铂的衍射峰与标准峰完全一致，即CTAB 的加入没有影响催化剂Pt的晶体结构，仅仅是抑制了Pt的长大和提高铂粒子的分散性。

将这Pt/CMK-5(MW)和Pt/CMK-5(MW-CTAB- N2)进行伏安测试，结果表明，以介孔碳为载体，CTAB为稳定剂，微波合成Pt/CMK-5催化剂，大大改善了催化剂中铂微粒的分散性，从而提高了铂微粒的比表面积，催化性能大大提高。

胡龙兴[15]等以硅基介孔分子筛SBA-15为模板、以蔗糖为碳源合成通过一种简易的方法在介孔碳CMK-3的孔道内负载氧化铜粒子制备Cu/CMK-3复合物，利用粉末X射线衍射、氮气吸附-脱附、透射电镜等手段对其进行表。结果表明，氧化铜均匀地分散在CMK-3孔道中，CMK-3在负载氧化铜后仍有较大的比表面积。考察了载铜CMK-3对水中苯酚的吸附和低温干法催化氧化苯酚性能。吸附和循环使用结果表明，Cu/CMK-3对水中苯酚具有较大的吸附量和良好的催化氧化效率。热重-质谱(TG-MS)联用测试结果表明，吸附的苯酚在180℃左右开始被催化氧化为CO2和水, 此时不会造成苯酚的脱附和介孔碳CMK-3的烧蚀。

CMK-3及Cu/ CMK-3的小角XRD表征得出，介孔碳CMK-3孔道具有很强的有序性；负载CuO后，CuO粒子已进入CMK-3的孔道之中。以氮气吸附-脱附分析结果来看，介孔碳材料CMK-3在载铜前后孔径分布都较窄，BJH平均孔径分布为3.4nm，CMK-3的比表面积和孔容分别为1196 m2·g-1和0.98 cm3·g-1，微孔孔容仅约占4%，为0.04 cm3·g-1;Cu/ CMK-3的比表面积和孔容分别为988 m2·g-1和0.81 cm3·g-1，与CMK-3相比降低量均约为17%。这进一步证明了催化剂已进入了CMK-3的介孔孔道内。Cu/ CMK-3的大角XRD表征可以识别出属于CuO 物相的衍射峰。属于CuO物相的衍射峰较宽，且峰值较小，说明CuO 粒子的尺寸很小，且具有良好的分散性。Cu/ CMK-3的透射电镜图这表明CuO 的进入并没有破坏介孔碳CMK-3的结构有序性；在Cu/ CMK-3的表面较少看到大片的CuO 颗粒聚集，一方面说明CuO 的分散性较好，同时也表明CMK-3可以有更大的催化剂负载量。

将Cu/ CMK-3用于催化氧化苯酚，Cu/ CMK-3在经过7 次吸附和催化氧化循环之后，吸附性能没有明显降低。与传统的载铜活性炭相比，载铜介孔碳可作为去除水中苯酚的更有效的吸附-催化剂，具有更好的重复使用性。

谭正立[16]等以介孔硅SBA-15为模板，焦糖和呋喃醇为碳源，通过多种浇注法制备介孔炭材料。采用低温氮吸附、透射电镜和x射线小角衍射分析模板及介孔炭的织构。结果显示合成的介孔炭成功地复制了SBA-15的结构。以制备的介孔炭作载体担载钴钼合成了加氢脱硫催化剂，利用x射线能谱、透射电镜能量分布谱及一氧化氮化学吸附评估了催化剂的活性及活性点分布，结果表明介孔炭担载的催化剂活性高于活性炭担载的同类催化剂。

张华[17]等利用介孔碳作为载体，制备介孔碳担载Pt-WO3复合催化剂应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)电极。以苯为碳源，采用气相沉积法复制介孔Si02 Al-SBA-15模板结构合成石墨化介孔碳Cg，采用浸渍法制备无定形介孔碳CMK-3。通过分步沉积，将Pt和WO3担载到介孔碳载体上，采用比表面分析(BET)、X线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、循环伏安法以及单电池极化性能测试对介孔碳担载的复合催化剂进行表征。结果表明：介孔碳作为催化剂载体，其孔道结构有助于催化剂的均匀分散，从而提高催化剂的电催化剂活性。由于石墨化介孔碳的导电性能高于无定形介孔碳，因此Pt- WO3／Cg比Pt-WO3／CMK-3具有更好的电极催化活性。

石国军，沈俭一[18]用镍离子和次磷酸盐在473K时在介孔碳上发生的固相反应，制备了在介孔碳孔道有高分散度的Ni2P/MC。这种催化剂在喹啉加氢脱烃和噻吩加氢的反应中显示了更高的催化活性。

石国军, 赵鹬[19]等自制的介孔碳CMC具有比传统活性碳AC更大的比表面积、孔径和孔体积，以其为载体，在浸渍液中加入螯合剂，采用等量浸渍法制备了Co-Mo/CMC和Ni-Mo/CMC催化剂，分别用于模型汽油和柴油加氢脱硫反应。结果表明，Co-Mo/CMC和Ni-Mo/CMC催化剂具有比Co-Mo/AC催化剂更好的织构性质和加氢脱硫活性。在模型汽油的加氢脱硫反应中，Co-Mo/CMC催化剂活性比工业催化剂Co-Mo/Al2O3高得多；而在模型柴油的加氢脱硫反应中，Ni-Mo/CMC催化剂活性也比工业催化剂FH-98高得多。

白士英[20]等以SBA-15为模板，利用二茂铁热解后原位产生高活性Fe的催化作用，通过CVD法成功合成了具有准石墨结构的CMK-5有序介孔碳材料，通过N2吸附、XRD、TEM等对碳材料结构进行综合表征，发现碳管壁厚(0.8-2.6nm)、表面积(940-2449 m2·g-1)、石墨化程度、孔径等参数可通过选择不同的SBA-15模板和CVD条件(20-120min，600-900℃)来改变。在甲醇电催化氧化反应中，Pt/CMK-5表现出远高于商业Pt/XC-72的甲醇氧化电流密度。

赵尧敏[21]等用介孔氧化硅分子筛SBA-15作为硬模板、蔗糖作为碳源制备介孔碳CMK-3,并用浸渍法负载纳米晶二氧化锡得到复合超电容材料CMK-3-SnO2。通过循环伏安、计时电位及循环充放电技术研究了复合材料的超电容性能。由空白介孔碳和碳载二氧化锡复合材料的小角XRD表征显示出介孔碳成功地复制了介孔SBA-15分子筛的介孔结构,而复合材料也较好的保持了该介孔结构。对复合超电容材料进行了系统的电化学性能测试，结果表明复合超电容材料具有优异的电化学稳定性。

李博[22]等用浸渍法制备了5wt％的催化剂Pt/CMK-3，考察了Pt前体H2PtCl6的分散介质和载体CMK-3的碳化温度对催化剂Pt/CMK-3的粒子大小及分散度及其对丙酮酸乙酯不对称氢化反应性能的影响。小角XRD和N2吸附表明Pt/CMK-3催化剂均保持了CMK-3载体的规整介孔结构，其中900℃高温碳化得到的载体CMK-3孔径更小规整度更高、比表面积更大。通过CO化学吸附表征发现900℃高温碳化得到的载体CMK-3-900上Pt粒子分散度较高，Pt粒子平均粒径为2．3nm；而500℃碳化得到的载体CMK-3-500上Pt粒子的分散度较低，Pt粒子平均粒径为7-8 nm。通过对不同温度碳化得到的CMK-3载体进行元素分析，发现900℃高温碳化得到的载体CMK-3-900碳化比较完全，形成了聚合的多苯环结构。而聚合的多苯环结构则有利于与Pt粒子之间产生较强的相互作用，从而使Pt粒子在CMK-3-900表面高度分散。

3．活性炭及负载镍基催化剂的研究

活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等原料经炭化、活化制成的黑色多孔颗粒，由微晶炭和无定型炭构成，含有数量不等的灰分。其最大特点是具有发达的孔隙结构和大比表面积(500-3000 m2·g-1),吸附性能良好。作为一种优质的吸附剂

具有独特的孔隙结构(按IUPAC分:微孔(<2.0nm)、过渡孔(2-50nm)和大孔(>50nm))和表面官能团(如羧基、羰基、羟基、内酯等)，对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸附能力，具有足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热、不溶于水和有机溶剂，使用失效后容易再生等优点，使其在各行各业有着广泛而重要的应用[23-25]。

就活性炭自身而言，影响其应用的因素不外乎孔隙物理结构和孔表面化学结构。孔的物理结构主要是在活化过程中形成，受活化温度、活化时间、活化剂流量等因素的影响;而表面化学结构有酸性和碱性两种，酸性表面官能团有碳基、梭基、内酷基、烃基、醚等，碱性表面官能团主要是吡喃酮结构或吸附的分子氧。表面化学结构可通过后期改性处理改变其酸碱性，或负载上特殊离子，从而制得具有特殊吸附性能的改性话性炭。这些表面基团对活性炭的吸附性能产生重要影响[13]。

顾修君[26]等制备了活性炭及活性炭负载的Ni催化剂。借助BET、XRD、TEM 和微反等技术对活性炭及其负载金属镍催化剂的表面结构和催化加氢脱氯性能进行了表征和评价。试验结果表明，经过处理的活性炭的比表面积达1002 m2·g-1；用活性炭负载金属镍的平均粒径为10nm，且分布均匀；在一定范围内增加金属镍的负载量，可明显改善催化剂的反应性能；在适宜的反应条件下，以Ni的质量分数为6%的Ni/活性炭作催化剂，1，2-二氯丙烷的转化率大于6%，丙烯的选择性大于98%。

刘金红[27]等采用浸溃法制得Ni／活性炭催化剂，在惰性气氛中将其进行了不同温度的热处理，利用X射线衍射及热重分析(TG-DTG)等手段进行了表征，在250℃，1MPa下考察了不同还原途径对甲醇羰基化合成醋酸的影响。XRD谱图与TG-DTG曲线表明，随着热处理温度的升高，Ni(N03)2于200～300℃分解，NiO则于450℃开始被还原。活性炭促进了NiO还原为金属Ni，而且热处理温度越高还原越充分。催化活性评价结果说明，惰性气氛下利用活性炭促进作用还原后的催化活性不如经还原气氛H2处理后的高。同时两种还原方法均表明，热处理或还原温度过高，会导致催化活性下降。

章青[28]等用等体积浸渍法制备了分别以乙酰丙酮镍、氯化镍、硝酸镍和醋酸

镍为前驱体负载在活性炭上的四种催化剂。用BET、金属分散度、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO-程序升温脱附(CO-TPD)和XRD等测试技术研究了四种催化剂的结构特点和乙醇气相羰化活性。结果表明，以醋酸镍制备的Ni／C催化剂的羰化活性最高，乙醇转化率和丙酸选择性分别为96．1％和95．7％，而以乙酰丙酮镍制备的Ni／C催化剂的羰化活性最低，乙醇转化率和丙酸选择性分别为68．9％和27．1％。这种活性的差异与镍盐前驱体和活性炭之间的相互作用强弱有着密切关系。醋酸镍组分与活性炭之间的相互作用较强，浸渍组分易在活性炭表面充分吸附，活性中心NiO在240～340℃温度范围内对CO吸附量最大，还原后金属镍的分散度较好且晶粒较小。

4．氧化铝及负载镍基催化剂的研究

活性氧化铝是由比它小几个数量级的微粒子凝聚而成，而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚结而成的聚结体，同时在聚结体内形成大小不等的微孔。张永刚[29]等人建立了氧化铝孔结构三围网络模型，用这个模型可以解释为何用大孔载体制备的催化剂比小孔载体催化剂的活性和转化率高。这是因为尽管大孔对催化剂的内表面贡献较小, 但因其和反应物相主体的连接性较强, 大孔内的反应物浓度比较均匀, 反应物易与催化剂表面接触反应, 反应进行后产物的分子可迅速地从小孔、中孔迁移到大孔, 再从大孔表面扩散到催化剂颗粒间的气相或液相主体而形成产品。

活性氧化铝作催化剂载体具有耐高温、抗氧化的特点，自人工合成活性氧化铝载体问世以来，在国内外被广泛用作汽车(尾气)催化剂、石油炼制催化剂、加氢和加氢脱硫催化剂等载体。

任世彪[30]等用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、程序升温还原、CO化学吸附和微反应测试等方法研究了不同镍盐前体制备的负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的结构和催化α-蒎烯加氢活性。结果表明，用醋酸镍前体制备的催化剂的催化加氢活性远高于用硝酸镍前体制备的催化剂，并且这种催化加氢活性的差异与不同前体制备的NiO/γ-Al2O3样品表面Ni2＋的分散状态及还原度密切相关。当Ni2＋负载量远低于其在γ-Al2O3载体表面上的分散容量时，Ni2＋优先嵌入载体表面四面体空位，随着Ni2＋负载量的增加，嵌入载体表面八面体空位的Ni2＋的比例增

大。由于醋酸根阴离子对γ-Al2O3载体表面四面体空位的屏蔽效应大于硝酸根阴离子，在醋酸镍前体制备的NiO/γ-Al2O3样品表面，Ni2＋倾向于嵌入载体表面八面体空位且易被还原为金属态NiO，故用醋酸镍前体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的催化α-蒎烯加氢活性高于用硝酸镍前体制备的催化剂。

张淑娟[31]等人以机械混合法、浸渍法和共沉淀法分别制备了4%Ni- Al2O3催化剂，并用X射线衍射、程序升温还原、紫外-可见漫反射光谱和N2吸附等方法对催化剂的体相和表面结构进行了表征，系统考察了制备方法及焙烧温度对Ni- Al2O3催化剂催化丙烷选择性还原NO性能的影响。结果表明，Ni- Al2O3中存在NiO和NiAl2O4两种镍相，前者是丙烷氧化活性中心，后者是NO选择性催化还原的活性中心。共沉淀法制备的催化剂活性最好，550℃焙烧的Ni- Al2O3催化剂在反应温度为450℃和500℃时NO转化率接近100%。

徐峥[32]等人用动态热重技术和色谱技术联用以及XRD和TEM等表征手段，研究了Ni/γ- Al2O3催化剂上甲烷-二氧化碳重整体系的积碳和消碳及其与一氧化碳产率之间的关系。结果表明，二氧化碳与甲烷有不同的活性中心，二氧化碳的存在不改变甲烷活化积碳的本质，但可通过及时将表面含碳物种转化为一氧化碳而降低积碳速率。二氧化碳能消去活泼的须状碳，但不易消去惰性的石墨碳。等摩尔条件下二氧化碳消碳能力弱于甲烷活化碳，二氧化碳适度过量可有效抑制积碳，n(CO2)/n(CH4)≈1：3为进料比最佳值，此时积碳-消碳达到动态平衡，可获得最高的一氧化碳产率和较低的积碳速率，且该值不受温度影响。Ni/γ- Al2O3催化剂有很强的再生能力，但反复积碳-消碳会使催化剂镍晶粒度增大，分散度下降，从而导致不可逆失活。

5．结语与展望

介孔材料由于其特殊的孔结构和量子效应,使其在选择性吸附与分离、纳米组装、表面催化等方面具有重要的特性，通过负载掺杂不同的纳米粒子，可以制得各种具有特殊功能的新型材料，并在化工、制药、环境测控、能源开发、航空航天等领域有着广泛的应用前景。以材料、信息、能源为三大支柱产业的21世纪，随着研究工作的深入，特别是制备技术的成熟以及人们对介孔材料一些新的潜在特性的认识,其应用将会取得重大的突破和进展，并将对推动科技的发展起到重

要作用，并会在其他领域大显身手。而从实际应用的角度出发还要着重解决的问题有：①发展新的研究内容，包括合成、表征及介孔纳米结构材料性质的转变,结合无机或有机功能材料复合、组装与杂化的理论进行研究；②对介孔纳米结构材料合成机理的认识仍是研究的热点,同时随着计算机模拟多孔材料形成过程的进一步发展及现代表征技术手段的提高，将有助于从分子水或微观结构上更好的理解有机表面活性剂-无机物骨架之间的相互作用；③寻找新的模板分子，设计特殊的空间结构,为介孔纳米结构材料的合成创造新的合成路线；④大力开展介孔纳米结构材料在催化、有机高分子分离、电子器件、传感器等方面的实际应用。

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负载型镍催化剂的制备

科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备一、制备的目的和意义 1. 了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2. 制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。二、制备方法、 1. 一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3 的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为 10:1~30:1 的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10 的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B; （3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按丫？AI2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入丫？AI2O3,然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2?AI2O3复合载体；（5）将 TiO2?AI2O3 复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h,

充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2?Al2O3负载型镍催化剂。 2. 一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni,载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH 值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬浊液加热至70-110C沉积60-300分钟；上述悬浮液降至20-30C后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120C干燥18-24 小时，400-900C焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900C活化3-5小时，还原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性, 可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。 3. 一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为： NiO?10-40wt%;载体56-90wt%;助剂为0-4wt%。配制浓度为0.5?1.3g/ml 的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液,依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h,浸渍结束后将溶液于60-90C水浴条件下加热浓缩，或直接在300-700C加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700 C用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好,可大规模工业化的优点。 4. 一种用于a -蒎烯加氢反应负载型镍催化剂的制备方法和应用，该负载型镍催化剂的制备工艺步骤包括：在钛酸丁酯中加入无水乙醇后强力搅拌，然后加入醋酸，充分搅拌形成溶液A;将去离子水与无水乙醇混合后调节pH值得到形成溶液B;把B溶液滴加到A溶液中,

金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。

金属氧化物催化作用机制-1 z半导体的能带结构 z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。 z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功?直接相关。?是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E 就是这种平均位能。 f z对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重 O分解催化反应。要意义。如N x z XPS研究固体催化剂中元素能级变化

金属氧化物催化作用机制-2 z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联 z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。晶格氧由于氧化物结构产生。选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。 z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。（双还原-氧化催化循环机理）（dual-redox) z举例：甲烷选择性氧化制备合成气、甲醇或甲醛 z CH4+O2→CO+2H2-136 kcal/mol z CH4+O2→CH3OH -22 kcal/mol z CH4+O2→HCHO+H2O -70 kcal/mol z CH4+O2→CO2+2H2O -189 kcal/mol

介孔材料

有序介孔材料有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2－50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。化工领域有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。生物医药领域一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。环境和能源领域有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强

雷尼镍催化剂使用方法和注意事项

雷尼镍加氢催化剂的使用方法及注意事项一、物料名称：雷尼镍（兰尼镍）危险特性：其粉体化学活性较高，暴露在空气中会发生氧化反应，甚至自燃。遇强酸反应，放出氢气；粉尘可燃，能与空气形成爆炸性混合物。储存与运输条件：贮存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源，防止阳光直射。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类分开存放。 RaneCAT-1000 型高活性雷尼镍加氢催化剂二、一般用途与使用方法 1、使用前的准备工作 a、相关操作人员必须佩戴劳保用品，使用前必须接受有针对性的培训。

b、操作现场应配备灭火器（干粉）和消防沙。 c、清理操作现场易燃易爆等危化品。 d、检查内外包装是否完好、无破损，若有破损现象，应停止使用，并立即上报至仓库管理员。 2、使用过程的操作 a、因雷尼镍活性较高，通常用水对其进行保护，称量时，需尽量去除水分，确保数量满足工艺需求。使用后剩余量应按原包装进行封口退库。 b、若氢化反应对水分要求较高，需用反应所使用溶剂进行带水处理，具体措施为：称量时，取用水保护的雷尼镍催化剂（尽量去除水分）至装有适量溶剂的烧杯中，称量数量应略超过实际使用数量，缓慢搅拌均匀（应防止催化剂暴露于空气中），静置分层，倾倒大部分上层清液（留小部分上层清液保护催化剂，下同），下层加入适量溶剂，缓慢搅拌均匀，静置分层，倾倒大部分上层清液，重复此操作步骤2-3次，完毕后，用适量溶剂保护催化剂。 c、若氢化反应对水分不敏感，称量时，取用水保护的雷尼镍催化剂（尽量去除水分）至装有适量溶剂的烧杯中，称量数量应略超过实际使用数量，缓慢搅拌均匀（防止有固体暴露于空气中），静置分层，倾倒大部分上层清液（留小部分上层清液保护催化剂），即可。 d、20L及以下的反应釜雷尼镍投料：打开釜盖向反应釜中加入适量溶剂，通入氮气15min以上；将用溶剂保护的雷尼镍催化剂通过加料管（加料管下端伸入反应釜溶剂液面以下）缓慢加入反应釜，加料过程需缓慢搅拌催化剂，使其悬浮于溶剂中随溶剂一起流入加料管中，投料完毕后用溶剂淋洗加料管内壁。检查工器具是否有雷尼镍残留，若有残留收集至容器中用水液封。 e、50L及以上的反应釜雷尼镍投料：先将反应釜抽真空至，通氮气排空置换空气，连续三次置换操作；再将反应釜抽真空，通过加料管道（反应釜内不的加料管应通入反应釜底部）将雷尼镍抽入反应釜中，控制抽料管在溶剂液面一下，不断补加溶剂防止空气进入；投料完毕后用溶剂淋洗加料管。检查工器具是否有雷尼镍残留，若有残留收集至容器中用水液封。

介孔材料简介

介孔材料简介摘要：介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用,是当今研究的热点之。本文阐述了介孔材料的研究进展,概述了介孔材料的分类及合成机理,并展望了介孔材料的应用前景，并简要介绍了孔径调节以及改性方法。关键词：介孔材料，模板法，溶胶-凝胶法，合成机理，孔径调节Research development of mesoporous materials Abstract:Mesoporousmaterial is of much use in the fields of photochemistry, catalyst and separationetc, and it is one of hot spots of research. The research p rogress of the mesoporous materials is reviewed in this paper. And the classification and synthesis mechanism of the mesoporousmaterials are also outlined. The potential application foreground of the mesoporousmaterial is discussed as well.And briefly describes the aperture adjustment and modification methods. Key words：mesoporousmaterials; template method; sol - gel methods synthesis mechanism ;aperture adjustment 1 前言人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催

新型负载型镍催化剂性能研究(20210228191017)

新型负载型镍催化剂性能评价蒙鸿飞李贵贤赵军龙高天平孟柱聚氨酯研究所摘要：以公司300单元工艺条件为基础，研究了德固赛、兰理工和银泰（现用）三种负载型镍催化剂的反应性能。主要考察了各种催化剂的沉降速度、启动温度、反应活性、转化率及氢化焦油生成量。结果表明，相同的反应条件下，德固赛催化剂反应活性较高；兰理工催化剂具有低温反应优势，且活性较高；银泰催化剂活性次于兰理工催化剂，其反应性能相对稳定。关键词：Ni/硅藻土催化剂加氢反应二硝基甲苯 1引言 TDA合成是TDI生产工艺流程中的关键控制工序之一，由DNT在镍催化剂作用下加氢反应生成。其反应属于复杂的气一液一固三相反应体系，不同的工艺对催化剂的种类、规格、性能参数以及用量都有严格的要求，目前DNT催化加氢反应所用催化剂的研究与应用已成为TDI生产领域所关注和竞争的焦点，其技术先进性直接影响到TDI生产成本的高低。近年随着TDI行业的大规模扩产，TDI 产品市场已经由供不应求快速转变为供大于求，市场竞争不断升级，除了实现规模效益以外，更应该关注的是产品的生产成本。降低生产成本，是占据市场和立足于市场的坚实后盾。本研究是以公司300单元工艺条件为基础，对德固赛、兰理工及银泰（现用）的负载型镍催化剂从其物理性能和反应性能方面进行了综合评价。 2实验药品及器材 2.1实验药品二硝基甲苯（纯度》95.5%，水份及挥发份含量W 0.5%，酸度W 0.004%，碱度W 0.004%）化工一厂；氢气（高纯）；氮气（高纯）；乙醇（工业纯）；催化剂（DG—Ni）、（LLG- Ni）、（YT—Ni）。 2.2实验仪器及分析条件高效液相色谱仪分析条件：柱温35C ;流动相甲醇和水（1:1 ）；进样量10卩I ;流速0.5ml ；运行时间70min。热重分析仪分析条件：最高温度450 C；升温速率20 C /min ;样品量小于等于5mg；氮气流速40ml/min。

有序介孔材料

有序介孔材料姓名：班级：学号：专业：

摘要：有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附一、有序介孔材料的背景及特点的简介定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。

负载型镍催化剂的制备

负载型镍催化剂的制备文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-

科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备一、制备的目的和意义 1.了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2.制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γ?Al2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γ?Al2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2?Al2O3复合载体；（5）将 TiO2?Al2O3复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2?Al2O3负载型镍催化剂。

贵金属催化剂及新材料大显身手

贵金属催化剂及新材料大显身手铂族金属具有优良的催化活性，较高的选择性、较长的使用寿命和可回收再生等优点，其研究和开发对工业和社会发展意义重大，今后许多领域必将是铂催化剂大显身手的时代。化学及石油化工用催化剂。80%以上的化学反应与催化有关，铂族金属催化剂在其中占有重要地位。如硝酸工业氨氧化用铂铑，或有铂钯铑催化网，70年来一直是硝酸工业核心。几乎年有的精细化工与贵金属催化剂有关使用载体催化剂，并向均相多功能催化剂方向发展。提高汽车油辛烷值的石油重整，一直离不开铂及铂及铂等基催化剂，另外，裂化、另氢等催化剂也多以铂或钯为基。一碳化学用催化剂、一碳化学指以煤及燃气，即甲烷、一氧化碳、甲醇等分子内含一个碳原子的物质为原料，制备各种化学制品和新兴工业领域。这方面最前途的是铂族金属配合物或金属化物催化剂。废气净化用催化剂，主要是汽车废气的处理，目前的发展趋势是：薄壁蜂窝和三元催化系统；采用氧传感器、电子计算机空燃比反馈控制系统，可以同时消除废气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物；同时求降代催化剂中铂族金属含量。某些粒小于1m的贵金属，其导电性、光学活性。、低温磁化率、比热、核磁张弛等方面出现能级断续性的异常现象，而且表面活性增大，着火点下降。可应用于催化剂、传感器、低温烧结、导电浆料、太阳能吸引膜、稀释冷冻绝热材料等方面。

将镀金的金属纤维和金属粉末混入高分子材料，如橡胶，制成各向导电性橡胶可用于发光二极管、液晶元件、混合集成电中中。用铂族金属有化合物使聚乙炔、石墨层间化合物导电化也可制面导电率与银铜相匹敌的导电性高分子材料。目前研究的贵金属非晶态合金有铂、金、钯、铑、铱有合金系。主要用途是催化剂、磁电机材料、电极材料、储氢材料、高强度材料、焊料等。在钛中加入0.2%的钯，大大地提高了钛的抗腐蚀能力。在不锈钢中加入0.1 ~ 3%的铂，使不锈钢的腐蚀量减少到原来的1/10。最近提出的耐蚀合金还有：Ti - Ru - W(mO或Ni)系合金。不锈钢表面有0.003 m的钝化膜，因此导电性变差，不能钎焊，限制了在电子工业中的应用。但是只要在不锈钢表面镀0.1~0.5 m厚的金，就有了导电性和钎焊性，从而开辟了在电子工业中的应用。贵金属应用极广，在高新技术的发展中处于重要地位。随着科学技术的发展，其应用领域和用途还会扩大，起越来越重要作用。【关于中国稀有金属网】简称中稀网，https://www.360docs.net/doc/8b18022012.html,，中国稀有金属门户网站，品种涵盖锗、铟、镓、硒、碲、锑、铋、钽、铌、铼、钨、钼、锰、钴、铍等稀贵金属，提供稀有金属价格、稀有金属资讯、稀有金属行情、稀有金属商机、稀有金属会议以及行业上下游生态链资讯信息服务。

介孔材料概述

关于介孔材料的综述人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,在催化反应中适用于活化较大的分子或基团,显示出了优于沸石分子筛的催化性能。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够减少固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度。另外,还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能,以适用于不同类型的催化反应。一、介孔材料的概述介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径

2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。二、介孔材料的分类按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。 1. 硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。 2. 非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。如TiO2、Al2O3 、ZnS[5]、磷酸铝铬锆(ZrCrAlPO)和磷酸铝铬(CrAlPO)[6],它们一般存在着可变价态，有可能开辟介孔材料新的应用领域。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。例如：铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐

2019年贵金属催化剂企业发展战略和经营计划

2019年贵金属催化剂企业发展战略和经营计划 2019年4月

目录一、行业发展趋势 (5) 二、公司核心竞争力 (6) 1、技术研发优势 (6) 2、产品性能优势 (6) 3、服务响应优势 (7) 4、产品品牌优势 (7) 5、循环再生优势 (7) 三、公司发展战略 (8) 四、公司经营计划 (8) 五、风险因素 (9) 1、原材料价格波动的风险 (9) 2、市场风险 (10) 3、主要客户相对集中的风险 (10) 4、对供应商存在依赖的风险 (11)

贵金属催化剂的应用几乎涉及到各行各业，是国民经济发展的重要基础。催化剂作为新材料已经被纳入国家发展的重点和支持领域，贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用，成为最重要的催化剂材料之一。贵金属催化剂作为我国新材料的重要组成部分，是国家大力提倡和鼓励发展的产业，在我国经济发展中的地位非常重要。贵金属催化剂的下游行业主要是汽车尾气净化、石油化工、精细化工、原料药合成、环保化学等行业，作为下游行业重要的支撑性材料，下游行业的蓬勃发展为贵金属催化剂行业高增长奠定基础，特别是汽车尾气净化、燃料电池、精细化工等领域的发展将成为未来贵金属催化剂需求增长的主要动力。我国贵金属催化剂生产企业起步较晚，2000年之前，国内贵金属催化剂基本依靠进口，目前国内贵金属催化剂行业发展处于成长期，技术处于追赶国际催化剂龙头企业的过程中。随着国内企业品牌效应的提升、研发能力的加强和产品质量的提高，及国家相关政策对国有大型石油化工企业使用国产贵金属催化剂的推动和支持，国内的贵金属催化剂产品将实现对国外产品的进口替代。公司主要产品汽车尾气净化催化剂质量稳定、性能良好，得到客户的认可，正逐步替代外资企业产品。我国作为一个贵金属催化剂消费大国，每年产生大量的废弃贵金

介孔金属氧化物的研究进展

介孔金属氧化物的研究进展3 耿旺昌,吉志强,张秋禹 (西北工业大学理学院,西安710072) 摘要作为一种非硅基介孔材料,介孔金属氧化物在工业催化、光电领域及太阳能电池等领域有着潜在的应用价值。从制备、分类、制备过程中面临的问题以及其应用领域等方面对近年来介孔金属氧化物的研究进展作了总结,指出目前介孔金属氧化物的研究中存在的主要难点是如何提高热稳定性、孔壁的结晶性及介孔的长程有序性。关键词介孔金属氧化物　热稳定性　孔壁结晶 R esearch Progress of Mesoporous Metal Oxides GEN G Wangchang ,J I Zhiqiang ,ZHAN G Qiuyu (School of Science ,Northwestern Polytechnical University ,Xi ’an 710072) Abstract As a kind of non 2siliceous mesoporous material ,mesoporous metal oxides have potential application in industrial catalysis ,photoelectronic ,solar cell and so on.In this article ,the synthesis method ,category ,the main difficulties existing in synthesis and the application area of mesoporous metal oxides are reviewed.It ′s pointed out that the main problem in mesoporous metal oxides research is how to improve the stability ,hole 2wall crystallization and long 2range order properties. K ey w ords mesoporous metal oxides ,thermal stability ,wall crystallization 　3西北工业大学人才队伍建设科研启动经费(R0042) 　耿旺昌:男,1981年生,讲师,博士,从事介孔材料的合成及组装应用　E 2mail :w.geng @https://www.360docs.net/doc/8b18022012.html, 0　引言由于介孔硅材料具有有序的孔道及很高的比表面积,其发现[1]掀起了科学家研究介孔材料的一股热潮。过去10年,有关介孔硅材料的合成方法、结构形貌控制及合成机理方面的研究已经趋于成熟。然而,由于氧化硅的化学惰性,使硅基介孔材料在某些领域的应用受到限制,从而引发了科学家尝试合成非硅介孔材料的兴趣。在这些非硅体系中,介孔金属氧化物由于组分及价态的可变性以及晶体网络结构等一些特殊性质使其在催化、吸附、电磁、传感及太阳能电池等领域表现出潜在的应用价值[2-7]。近年来,各种单组分介孔金属氧化物如Co 3O 4、ZnO 、MgO 、NiO 、TiO 2、SnO 2、Cr 2O 3、 CeO 2[8-16]及双元介孔金属氧化物[17-22]先后被不同的合成方法制备出来。然而,据作者所知,目前关于介孔金属氧化物研究的综述性文章还不太多[23,24]。因此,本文将从介孔金属氧化物的制备、分类、制备过程中面临的一些问题以及其相关应用领域等方面作一些总结,并展望了其以后的发展方向。 1　介孔金属氧化物的制备模板法是20世纪90年代发展起来的一种前沿技术,也是近几年广泛用于制备纳米结构材料的一种非常有吸引力的合成方法。成国祥等[25]将模板法定义为通过“模板”与基质物种的相互作用而构筑具有“模板信息”基材的制备方法。模板法在介孔材料的制备中占有很重要的地位,也是制备介孔金属氧化物最普遍的方法。根据使用模板的类型,一般来讲可分为软模板法和硬模板法。 1.1　软模板法所谓软模板法是指利用表面活性剂或者特殊的有机聚合物等作为模板,在一定的溶剂体系中,通过无机前驱体与有机相之间的界面组装过程实现对介孔金属氧化物结构的剪裁。其中,表面活性剂一般包括阴离子型、阳离子型及非离子型3类。G.Q.L u 等[11]以SDS (十二烷基硫酸钠,阴离子型)为模板制备了介孔Ni (O H )2,并通过热处理获得了介孔NiO 。获得的介孔NiO B ET 比表面积达到477.7m 2/g 。 Shibata 等[26] 利用CTAB (十六烷基三甲基溴化铵,阳离子型)为模板制备了具有结晶孔壁的介孔TiO 2。K ondo 等[27]以非离子型表面活性剂P123为模板制备了介孔Mg 2Ta 复合氧化物。Bao 2Lian Su 等[28]以十六烷基吡啶及十二烷基硫酸盐以及中性的Brij56为模板制备了介孔氧化铁材料。根据有机2无机相之间相互作用力类型的不同,郭建维等[23]将软模板法分为3类:①电荷密度匹配途径,其中有机2无机相之间的作用力为静电吸引力;②配合物辅助模板途径,其中有机2无机相之间的相互作用为共价键作用;③中性模板剂途径,其中有机2无机相之间的相互作用为氢键作用。另外,反应体系中的溶剂可以分为水和非水2大体系[24]。 1.2　硬模板法以表面活性剂为模板合成的介孔金属氧化物具有较大

介孔材料常用的表征方法[1]

介孔吸附材料常用的表征方法摘要：介孔材料具有优越的性能和广泛的应用价值，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔材料在吸附方面的应用以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析介孔材料是一种具有多种优良性质，应用广泛的新型材料。新型介孔吸附材料具有吸附容量大，选择性高，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。对于气体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。 1.介孔吸附材料的简介 1.1介孔材料介孔材料是一种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。随着不断深入的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的非硅基介孔材料被制备出来，并广泛应用于催化剂制备，新型吸附材料等行业。最初的介孔材料源于沸石，沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。这类矿物的骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。后来人们根据沸石的性质结合实际需要相继合成了人造沸石（分子筛）。目前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。主要的研究方法是通过浸渍的方法在分子筛上负载相应的有机物分子，优化分子筛的表面特性，如较高的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在生物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应用价值和前景。介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。②具有较高的热稳定性和水热稳定性。③比表面积大，孔隙率高。④通过优化可形成具有不同结构、骨架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 ⑤可负载有机分子，制备功能材料。 1.2新型吸附材料上世纪90年代，Mobil Oil公司以二氧化硅作为主要氧化物，用长链烷基伯胺作模板剂，水热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。它具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，比表面积大等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。目前，研究的热点是由负载改性的介孔材料制备出选择性高、吸附容量大、热稳定性好、再生容易的复合吸附材料。研究较多的是用有机胺改性的MCM-41和SBA-15介孔材料制备高效的CO2吸附剂[5]。研究发现二异丙醇胺通过浸渍的方法负载到MCM-41和SBA-15上可显著提高其吸附容量，XRD图像说明负载前后的吸附剂孔径结构并未发生改变，负载不同的胺可得到不同的吸附效果[6]。 2.常用的表征方法

2014年贵金属催化剂行业分析报告

2014年贵金属催化剂行业分析报告 2014年7月

目录一、行业监管体系 (4) 1、主管单位及监管体制 (4) 2、行业协会及监管体制 (5) 3、行业主要法律法规及政策 (6) 二、行业周期性、季节性与区域性特点 (8) 1、周期性特征 (8) 2、区域性特征 (8) 3、季节性特征 (9) 三、影响行业发展的因素 (9) 1、有利因素 (9) （1）产业政策的扶持推动行业发展 (9) （2）国家推行循环经济促进贵金属催化剂循环利用的发展 (10) （3）国产贵金属催化剂逐步替代进口产品的趋势已形成 (10) （4）下游行业的市场需求增长为贵金属催化剂行业高增长奠定基础 (11) 2、不利因素 (11) （1）国内企业的生产研发技术水平相对落后 (11) （2）企业规模普遍较小，资金实力相对偏弱 (12) （3）复合型人才相对匮乏 (12) 四、行业进入壁垒 (13) 1、技术壁垒 (13) 2、市场壁垒 (13) 3、资金壁垒 (14) 4、人才壁垒 (14) 五、行业市场规模 (14)

1、上游产业关系 (14) 2、下游产业关系 (15) 3、行业生命周期 (16) 4、行业市场规模 (17) 六、市场竞争状况 (19) 1、庄信万丰 (20) 2、优美克 (21) 3、贺利氏 (21) 4、贵研铂业 (21)

一、行业监管体系 1、主管单位及监管体制本行业涉及到的政府监管部门包括国家发展和改革委员会、工业和信息化部、国家质量监督检验检疫总局、国家环境保护部等，这些部门按照国家相关规定对不同的环节进行监管。国家发展和改革委员会：拟订并组织实施国民经济和社会发展战略、中长期规划和年度计划，统筹协调经济社会发展。负责制定产业政策，研究该产业的发展方向，并提出相关措施，指引行业的发展方向。承担规划重大建设项目和生产力布局的责任，拟订全社会固定资产投资总规模和投资结构的调控目标、政策及措施，衔接平衡需要安排中央政府投资和涉及重大建设项目的专项规划。工业和信息化部：制定并组织实施工业、通信业的行业规划、计划和产业政策，提出优化产业布局、结构的政策建议，起草相关法律法规草案，制定规章，拟订行业技术规范和标准并组织实施，指导行业质量管理工作。对于本行业的管理主要包括研究工业发展战略，指导工业行业技术法规和行业标准的拟订，审批、核准国家规划内和年度计划规模内工业固定资产投资项目，监测分析工业运行态势，统计并发布相关信息。国家质量监督检验检疫总局：组织起草有关质量监督检验检疫方面的法律、法规草案，研究拟定质量监督检验检疫工作的方针政策，

介孔材料的研究及应用

材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理

介孔材料

介孔材料化学系 0801 顾天宇 09 介孔材料是指孔径为2.0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S材料。按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基两大类。按照介孔是否有序分类，可分为有序和无序介孔材料。介孔材料的制备主要有模板法、水热法、溶胶- 凝胶法等几种方法。模板法： 1)阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂作模板剂,在介孔材料制备中的应用较为普遍,常采用三甲基季铵盐(ATMA)为结构导向剂,在水热体系中用合成时,通过改变合成条件可得到不同结构的介孔材料。如Ch. Danumah等利用十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基氢氧化铵和乳胶粒子作为模板剂,制备出具有中孔和大孔分层孔结构的硅基分子筛。使用长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂合成出的介孔材料比较单一,通常仅限于M41S型类似结构的介孔分子筛,孔径只有2～5 nm,孔壁较薄,提高材料的水热稳定性是其应用开发研究的首要问题。闫欣等报道,以低聚季铵盐表面活性剂作为模板剂,在中性条件下,合成了结构高度有序的介孔硅铝酸盐材料MCM - 41。由于低聚表面活性剂的端基电荷密度高、CMC值小、在水中的自组装能力强,因而可以在低温、低表面活性剂浓度下合成有序性较高的介孔材料。 2)阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂主要是长链烷基硫酸盐、长链烷基磷酸盐和羧酸盐等,常用于合成具有阳离子聚合过程的无机材料,如金属氧化物介孔分子筛的制备。V. Luca等采用新的合成法,以价廉的十二烷基硫酸盐为模板剂,合成了具有蠕虫洞孔道的介孔二氧化钛。该法分两步进行,第一步是十二烷基硫酸钠与TiCl3在水溶液中反应生成十二烷基硫酸钛,第二步是将合成的十二烷基硫酸钛溶于无水乙醇中,加入钛酸异丙酯调节硫酸盐比,最后在一定的湿度和空气流速下可获得介孔二氧化钛。其热稳定性较差,但经改性后,可在300～400 ℃保持稳定。3)非离子表面活性剂由于非离子表面活性剂在溶液中呈中性,氢键被认为是介孔相形成的驱动力。长碳链伯胺是一类主要的非离子表面活性剂。H. Yoshitake 等用长链烷基(C 分别为10,12, 16和18)伯胺模板剂,合成出螺旋形孔道的介孔TiO2光催化剂,其孔径随模板剂碳链的增加呈非线性增大,比表面积可达 1 200 m2 /g。螺旋形孔道结构有利于反应物到达活性中心,从而改善了TiO2的光催化活性。4)混合表面活性剂这类模板剂通常是将离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂进行混合,以发挥出其各自的优势,由此对胶束大小和形状进行控制, 以更好地控制介孔材料的形貌。M. M.Yusuf等以钛酸丁酯为钛源,盐酸为酸催化剂,以CTAC + PEG作为模板剂,制备

2017年贵金属催化剂行业市场分析报告

目录贵金属催化剂是化工新材料发展的基础 (4) 铂钯铑等是最常用的贵金属催化剂 (4) 2021 年全球催化剂规模预计达 220 亿美元以上 (5) 多因素驱动贵金属催化剂行业发展 (5) 催化技术作为一种绿色环保技术，其发展得到国家大力支持 (5) 国产贵金属催化剂正逐步实现进口替代 (6) 贵金属催化剂回收利用开启新的生产渠道 (7) 贵金属催化剂下游应用持续增长 (8) 汽车尾气排放标准升级带动贵金属催化剂需求上升 (8) 燃料电池领域是贵金属催化剂的潜在市场 (11) 庞大的精细化工市场对贵金属催化剂的需求强劲 (13) 国际巨头垄断，国内贵金属催化剂企业处于成长中 (14) 西安凯立（ 834893.OC）:国内技术领先的贵金属催化剂供应商 (15) 公司简介 (15) 公司的竞争优势 (18) 未来的成长性 (18) 凯大催化（ 830974.OC）：均相催化剂行业的领导者 (19) 公司简介 (19) 公司的竞争优势 (22) 未来的成长性 (23) 陕西瑞科（ 430428.OC）：贵金属催化技术整体解决方案供应商 (23) 公司简介 (24) 公司的竞争优势 (26) 未来的成长性 (27) 风险提示 (28)

图表目录图表 1：贵金属催化剂的类型 (4) 图表 2：多项政策助推催化剂产业的发展 (6) 图表 3：2016 年全球铂矿产量为 172 吨 (7) 图表 4：我国汽车保有量逐年提高， 2017 年一季度达到 3 亿辆 (8) 图表 5：国 V 及以上标准的汽车占比仅 10.5% (9) 图表 6：不同排放标准汽车的污染物排放量分担率 (10) 图表 7：燃料电池的主要类型 (12) 图表 8：燃料电池堆的成本构成 (12) 图表 9：我国的精细化工市场规模呈逐年增长趋势 (13) 图表 10：2016 年公司实现营业总收入 3.42 亿元 (15) 图表 11：2016 年公司归母净利润同比增长 31.55% (16) 图表 12：贵金属催化剂销售占公司营收的 76.3% (17) 图表 13：公司产品综合毛利率相对稳定 (17) 图表 14：2016 年公司收入大增，达到 1.73 亿元 (20) 图表 15：2016 年公司归母净利润 449 万元 (20) 图表 16：2016 年汽车尾气净化用催化剂占比大幅提高 (21) 图表 17：2016 年公司产品综合毛利率下降至 8.02% (21) 图表 18：2016 年公司实现营业收入 1.81 亿元 (24) 图表 19：2016 年公司归母净利润同比增长 60.6% (25) 图表 20：公司的销售收入主要来自贵金属催化剂销售 (25) 图表 21：2016 年公司综合毛利率达到 21.69% (26)