配位化合物

第十六章配位化合物

Chapter 16The Coordination Compounds

最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等配合物。

配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NH3·H2O沉淀

Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到

Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl3·6NH3。

配位化学的近代研究始于两位精明的化学家?? A. Werner 和 S. M. Jogensen。他们不仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。特别是从1891年开始，时年25岁在瑞士苏黎士大学学习的Werner提出的配合物理论：

1．提出主价（primary valence）和副价（second valence）,相当于现代术语的氧化数和配位数；又指出了配合物有内界（inner）和外界(outer）。

2．在任何直接测定分子结构的实验方法发明之前很长一段时间，他指出了一些配合物的正确的几何构型。其方法是沿用有机化学家计算苯取代物的同分异构体数目来推测结构。例：Werner 认为[Co(NH3)4Cl2]+的构型及其异构体的关系如下：

化学式平面六边形三角棱柱八面体实验[Co(NH3)4Cl2]+ 3 3 2 2 Werner合成出[Co(NH3)4Cl2]Cl的异构体只有两种，而仅有八面体才是两种几何异构体，故[Co(NH3)4Cl2]+的几何构型构是八面体。由于Werner在配合物理论方面的贡献，获得1913年诺贝尔化学奖。

近年来配位化学发展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展，六十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装??超分子化学，都与配合物化学有着密切的关系。配位化学家可以设计出许多高选择性的配位反应来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的发展。

§16-1 配合物的基本概念

The Basic Concepts of Complexes

一、配位化合物的定义（Definition of Coordination Compounds）

由提供孤电子对（NH3、H2O、X－）或π电子（H2C＝CH2、）的物种与提供物。例如：

+

]

) [Ag(NH2

3，-2

4

]

PtCl

[

二、配位化合物的组成（）

1．配合物由内界（inner）和外界（outer）组成。外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。例如：Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl2

2．内界由中心体（center）和配位体（ligand）组成。

(1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d区或ds区元素。用M表

示。

(2) 配位体 (L)（简称配体）：提供孤对电子对或π电子的离子，离子团或中性分子。

三、配位化合物的分类（Classification）

1．Classical complexes：配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：+

2

3

)

Ag(NH，-34

Cu(CN)

2．π-complexes ：配体提供π电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：

2

5

5

)

H

Fe(C，)]

H

C(

K[PtCl4

2

3

（第一个π配合物，Zeise’s salt）

H2C CH2

M

配体提供：2个π电子 4个π电子 6个π电子C5H5（环戊二烯基）简写为：Cp 如：FeCp2，它与M有三种配位方式：

5

5

5H

C

-

η），若把C5H5看作中性分子，则提供5个π电子，若

看作-

5

5

H

C，则提供6个π电子，该负电荷可看作中心体给C5H5 1个电子所得。

第二种：，C5H5提供3个π电子，表示成（

5

5

3H

C

-

η）

第三种：，C5H5提供1个电子，形成σ键，表示成η1- C5H5或5

5

H

C

σ-H2C＝CH－CH2（丙烯基）与中心体也有两种配位方式：

M－CH2－CH＝CH2（σ- C3H5），

M

（η3- C3H5）

四、配位体（L）Ligand

1．根据配体中配位原子的不同，配体可分类成：

(1) 单基（齿）配体（unidentate ligand）：配体中只含有一个配位原子；

例如：NH3、H2O、X－、 (py)

(2) 多基（齿）配体（multidentate ligand）：配体中含有两个或两个以上的配位原

子。由单齿配体组成的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称

为螯合物(chelate）。

2．一些常见的配体：

(1) 单基配体：X－：F－(fluoro)、Cl－(chloro)、Br－(bromo)、I－(iodo)、H2O (aquo)、

CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C5H5N (py)、OH－ (hydroxo)

(2) 双基配体：en (乙二胺) H2NCH2CH2NH2（ethylenediamine）

M

H

M

N

ox 2-

（草酸根） （oxalate ion ） gly -

（氨基乙酸根）

bipy （联吡啶） （2,2’-dipyridyl ）

(3) 多基配体：EDTA （乙二胺四乙酸）（六齿）(H 4Y)

（ethylenediaminetetracetato ）

五、配位数（Coordination Number ）

1．中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为配位数

2．若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体，则配位数 = 配体数 ? 配位原子数 /

每个配体

3．确定配位数的经验规则—EAN 规则（Effective atomic number rule ）或十八电子（九轨

道）规则 (1) 含义：

a ．EAN 规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气

体的电子构型（36，54，86）

b ．十八电子规则：中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18，(n - 1)d 10n s 2n p 6

c ．九轨道规则：五个 (n - 1)

d 轨道（或者五个n d 轨道），1个n s 轨道和3个n p

轨道（9个价轨道）都充满电子。

(2) 应用

a ．确定配位数：Fe(CO)x (NO)y 8 + 2x + 3y = 18

∴x = 5，y = 0 或 x = 2，y = 2

b ．判断配合物是否稳定：

4HCo(CO) -4Co(CO) 4Co(CO)

18e (stable) 18e (stable) 17e (unstable)

c ．可以判断中性羰基配合物是否双聚

Mn(CO)5 17e ，2Mn(CO)5 → Mn 2(CO)10，Co(CO)4，2Co(CO)4 → Co 2(CO)8 d ．判断双核配合物中金属原子之间是否存在金属键（式中数字为配体提供的电子数以及中心体的价电子数）

18216421=++++?+x 1811725=+++++x ∴ x = 0 无金属键 ∴ x = 2 有金属键 e ．正确书写配合物的结构式：

455)H Fe(C -21033]CO)(Re H [

O C O C O

O

H 2NCH 2C

O O N

N

HOOCH 2C

NCH 2CH 2

N

HOOCH 2C

CH 2COOH CH 2COOH

Cl(OC)4W

4

Cl

(C 5H 5)(OC)Mn

Mn(CO)(C 5H 5

)

O

O C C

x Re H CO

Re Re CO

CO CO

H H

OC OC

OC

OC

f ．正确书写反应方程式： Re 2O 7 + 17CO

Re 2(CO)10 + 7CO 2 + Fe(CO)2 + 2CO

Cr(CO)6 + 4NO

Cr(CO)4 + 6CO

六、配位化合物的命名（The Nomenclature of Coordination Compounds ）

1．从总体上命名

(1) 某化某：外界是简单阴离子，[Cr(H 2O)4Cl 2]Cl ，氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ) (2) 某酸某：

a ．外界是含酸根离子：[Co(NH 3)5Br]SO 4：硫酸溴·五氨合钴(Ⅲ)

b ．内界是配阴离子：K 3[Fe(CN)6]：六氰合铁(Ⅲ)酸钾 2．内界的命名

(1) 内界的命名顺序：配体名称 + 合 + 中心体名称 + (用罗马数字表示的中心体氧化数)

例如：[PtCl 2(NH 3)(C 2H 4)]：二氯·氨·(乙烯)合铂(Ⅱ)

(2) 配体的命名顺序：

a ．先无机配体后有机配体，有机配体名称一般加括号，以避免混淆；

b ．先命名阴离子配体，再命名中性分子配体；

c ．对于都是中性分子（或阴离子），先命名配体中配位原子排在英文字母顺序前面的配体，例如NH 3和H 2O ，应先命名NH 3；

d ．若配位原子数相同，则先命名原子数少的配体。例如：NH 3、NH 2OH ，先命名

NH 3。

(3) 配体的名称

a ．英文的数字前缀

mono(一) di(二) tri(三) tetra(四) penta(五) hexa(六) hepta(七) octa(八) nona(九) deca(十) b ．M ←SCN 硫氰酸根 (-SCN) thiocyano M ←NCS 异硫氰酸根 (-NCS) isothiocyano

M ←NO 2 硝基 (-NO 2) nitro 来自HO － NO 2 M ←ONO 亚硝酸根 (-ONO) nitrito 来自H － ONO NO 亚硝酰基 nitrosyl CO 羰基 carbonyl M ←CN 氰根 cyano M ←NC 异氰根 isocyano

3．多核配合物的命名

在桥基配体名称前面加上希腊字母μ ，例如：

3323Fe(CO)CO)Fe((OC)-μ 三( μ- 羰基)·二[三羰基合铁(0 )]

二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ

)]

氯化μ – 羟·二[五氨合铬(Ⅲ

)]

Fe(CO)3

Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl

Cl [(NH 3)Cr O H

Cr(NH 3)5]Cl 5

§16-2 配位化合物的同分异构现象

The Isomerism of Complexes

一、总论：

1．Definition：凡是化学组成相同的若干配合物，因原子间的连接方式或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象

（isomerism）。

2．Classification

(1) 化学结构异构现象（chemical structure isomerism）：化学组成相同，原子间的连

接方式不同而引起的异构现象，称为化学结构异构现象。例如：

[Co(NH3)5(NO2)]2+和 [Co(NH3)5(ONO)]2+

(2) 立体异构现象（stereo isomerism ）：化学组成相同，空间排列不同而引起的异构

现象，称为立体异构现象。例如：Pt(NH 3)2Cl 2

cis – 二氯·二氨合铂(II) trans - 二氯·二氨合铂(II)

二、化学结构异构现象，大致分为五类：

Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism, Polymerization isomerism. 1．Ionization isomerism

(1) Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those

directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization isomers.

(2) e.g. [Cr(NH 3)5Br]SO 4 and [Cr(NH 3)5SO 4]Br 2．Hydrate isomerism (Solvent isomerism)

(1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand

changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense.

(2) e.g. [Cr(H 2O)6]Cl 3 ，[Cr(H 2O)5Cl]Cl 2·H 2O ，[Cr(H 2O)4Cl 2]Cl·2H 2O 3．Linkage isomerism

(1) The first example of this type of isomerism was provided by J φrgensen, Werner ’s

contemporary. His method of preparation was as follows ：

A"solution "Cl]Cl )[Co(NH 23N aN O H Cl N H 253???→???→???→? red Co(ONO)]Cl )[(NH A"solution "253cold in stand let ?????→? yellow )]Cl Co(NO )[(NH A"solution "2253H Cl conc heat ???→???→??

(2) It deals with a few ligands (ambidenatate) that are capable of bonding through are type

of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of isomerism as ―structural isomerism‖ but inasmuch as a ll isomerism is basically ―structural‖ , the term linkage isomerism is preferable.

(3) e.g. +252SCN]O)[Cr(H and +252NCS]O)Cr(H [ +]SSO )Co(NH [353 and +S]OSO )[Co(NH 253 4．Coordination isomerism

(1) This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two

isomers differing in the distribution of ligands between the cation and anion

(2) e.g. ]Cr(Ox)][)Co(NH [363 and ]][Co(Ox))[Cr(NH 363

]][Cr(SCN))[Cr(NH 663 and ](SCN))][Cr(NH (SCN))[Cr(NH 423243 ]PtCl ][)[Pt(NH 643 and ]][PtCl Cl )[Pt(NH 4243 (3) Coordination position isomerism

In this form of isomerism the distribution of ligands between two coordination centers differs

e.g.

and

5．Polymerization isomerism

(1) Strictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in the complex [ML m ]n is

not isomerism. It is included in this list because it represents on additional way in which an empirical formula may give incomplete information about the nature of a complex.

(2) For example, all members of the following series are polymerization isomers:

])(NO )[Co(NH 3233 1=n ])Co(NO ][)Co(NH [6263 2=n ])(NO )][Co(NH )(NO )Co(NH [42232243 2=n

24223253])(NO ))][Co(NH (NO )Co(NH [ 3=n 3422363])(NO )][Co(NH )Co(NH [ 4=n 2623253])Co(NO [)](NO )Co(NH [ 5=n

三、立体异构现象 (Stereo Isomerism ）

1．几何异构现象 (Geometrical isomerism ）

(1) 配合物的配位数与几何构型的关系 (The relationship between coordination number of

complexes and geometrical structure.)

a ．两配位：直线型 (linear) +23)Ag(NH 、-

2CuCl

b ．三配位：平面三角型 (triangle) -][HgI 3

c ．四配位：平面四方 (square planar) -24PtCl ; 正四面体 (tetrahedron) -24Zn(CN)

d ．五配位：三角双锥 (trigonal bipyramid) +])[Co(NCCH 53、+I]Cu(dipy)[2

四方锥 (square pyramid) ][VO(acac)2

e ．六配位：正八面体 (octahedron) 6SF 、-6PCl

三棱柱 (trigonal prism) ])ph C [Re(S 3222

f ．七配位：五角双锥 (pentagonal bipyramid) ][ZrF Na 73

带帽三棱柱 (the one-face centred trigonal prism) ][ZrF )(NH 734 带帽八面体 (the one-face centred octahedron)

g ．八配位：立方体 (cube) 88H C （立方烷）

四方反棱柱（square anti prism ） ]Zr(acac)[4 十二面体（dodecahedron ） 44[Zr(ox)]-

我们将讨论四、五、六配位配合物的几何异构现象

(2) 决定配合物几何异构体数目的因素：

a ．空间构型：例如正四面体几何构型不存在几何异构体。这是因为正四面体的四

个顶点是等价的。空间构型中等价点越多，几何异构体越少。

b ．配体种类：在配合物中配体种类越多，几何异构体越多。例如，八面体配合物：Ma 6（一种），Mabcdef （15种） （a 、b 、

c 、

d 、

e 、

f 为单齿配体）

[ (NH 3)4Co O O Co(NH 3)2Cl 2 ]2+

H

H

[ Cl(NH 3)3Co

O O Co(NH 3)3Cl ]

2+

H H

c ．配体的齿数：双齿配体的两个配位原子只能放置在结构中的邻位位置上，不能放置在对位位置上（跨度大，环中张力太大），即：

d ．多齿配体中配位原子的种类（及环境）：种类越多， 环境越复杂，几何异构体越多。

(3) 几种常见配位数的配合物的几何异构现象 a ．四配位：

(i) 正四面体：不存在几何异构体

(ii) 平面四方：M — 中心体

，

AA, A B — 双齿配体 ，a, b, c — 单齿配体。

-cis -trans +]Cl )[Co(NH 243 ]O)(H RuCl [323

-cis -trans -fac -mer

(4) 确定几何异构体的方法 ?? 直接图示法

a ．只有单齿配体的配合物 以Ma 2cdef 为例 （9种）： 第一步，先确定相同单齿配体的位置

① ②

第二步，再确定其他配体的位置 ① （6种）：

M O O C C

O

O NH 3

Co

3H 3N Cl H 3N

Cl

Co Cl H 3N NH 33

H 3N

Cl

Ru

OH 2

H 2O Cl H 2O

OH 2Ru

2Cl Cl OH 2

Cl

M a

a

M a

a M a

f a c d

M d a c e

M a

d a c f

M a

c a

d e

M a

c a

d M a

c a e

② （3种）：

b ．既有单齿配体，又有双齿配体的配合物 以

M(AB)2ef 为例 （6种） 第一步，先固定双齿的位置

① ②

第二步，确定双齿配体中配位原子的位置. ①

②

第三步，最后确定单齿配体的位置.

2．配合物的光学异构现象（Optical isomerism of coordination compounds ）

(1) 光学异构体定义

a ．手性分子（chiral molecular ）：当两个分子的对称性互为人的左右手的对称关系，即为镜面对称关系，但它们不能相互重合，则称这两个分子为手性分子，手性分子也称一对对映体（enantiomer ）。

b ．偏振光：普通光线通过尼科尔晶体（一种特殊制作的CaCO 3晶体），光线只

在一个平面振动,这种光称为平面偏振光,简称为偏振光。

c ．旋光活性：手性分子对偏振光有作用，能使偏振光向某一方向旋转某一角度，而且组成相同的一对对映体使偏振光向不同的方向旋转，一个对映体使偏振光旋转的性质称为旋光活性或光学活性。

d ．光学异构体的定义：当组成相同的两个分子，相当实物与镜像关系且互相不能重叠时，称两分子为光学异构体，即一对对映体。其中使偏振光向右旋转的称为右旋异构体，用符号D 或（+）表示（dextrorotatory ）；另一个使偏振光向左旋转，称为左旋异构体，用符号L 或（ ）表示（levorotatory ）。

M

d c a a

M e c a a

M e

d c a a

M M

M B A A B

M

B

A B A

M B B A A M

B

A

M A B M

B A A

B e

f

M B

A B e f

M B

B A A

M B A M B A M A B

应该指出，当一对对映体是等量共存时，旋光性彼此相消，这样的混合物称为外消旋混合物，是没有光学活性的。

我们周围的世界是手性的，构成生命体系的生物大分子的大多数重要的构件仅以一种对映形态存在。生物体的酶和细胞表面受体是手性，外消旋药物的两个对映体在体内以不同的途径被吸收，活化或降解。这两种对映体可能有相等的药理活性；或者一种可能是活性的，另一种可能是无活性的、甚至有毒的；或者两者可能有不同程度或不同种类的活性。

天然的（-）－尼古丁的毒性要比（+）－尼古丁大得多。在60年代欧洲发生了一个悲剧：外消旋的沙利度胺曾是有力的镇静剂和止吐药，尤其适合在早期妊娠反应中使用。不幸的是，有些曾服用过这种药的孕妇产下了畸形的婴儿，这说明此药有极强烈的致畸性。进一步研究表明，其致畸性是由该药的（S ）－异构体所引起的，而（R ）－ 异构体被认为即使高剂量使用，在动物体内中也不引起畸变。

Fig. 16.2 Rotation of plane-polarized light by an optical isomer

(2) 判断光学异构体的方法：

在数学上已证明：若分子（或离子）中存在对称面或对称中心，则该分子一定是非手性的，没有旋光性，也不存在光学异构体。

对于配合物而言，一般的判断方法为：配合物分子既不含对称面，也不含对称中心，则该分子一般是手性分子，即有旋光活性和存在光学异构体。

例如：trans -[Co(en)2(NH 3)Cl]+有两个对称面，均通过Cl 、Co 、N 三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂直。cis -[Co(en)2(NH 3)Cl]+ 则无对称面，有对映体存在。

(3) 旋光异构体的类型

a ．四配位

(i) 平面四方配合物：除了配体有光学异构体以外，还没有发现有旋光活性的平面四方型配合物，因为平面四方至少有一个对称面，该对称面就是其本身平面。

Co N N NH 3Cl

H 3N Cl Co N N 3N

N Fig. 16.3 The two enantiomeric forms of lactic acid , CH 3CH(OH)(CO 2H)

(ii) 四面体配合物：除了配体有光学活性以外，只有Mabcd四面体配合物才有光学异构现象。因为Mabcd既无对称中心又无对称面，而Ma2cd就存在对称面，所以四面体Ma2cd就不存在光学异构体。

b

．六配位：（讨论八面体配合物）

3

e.g. [Cr(ox)3]3-无对称面和对称中心，所以有对映体。

2 (1)

也可以用来区别M(AA)3是正八面体还是平面六方或三棱柱。因为后面两者都有对称面，所以只有正八面体几何构型的

3

才有光学异构体。

3

以Co(gly)3为例 gly-： H2NCH2COO-

2

ef] 以[Co(en)2Cl(NH3)]2+为例：

3 (1)

由于cis-[Co(en)2Cl(NH3)]2+有光学异构体，可以拆分成左旋和右旋一对对映体，而trans-[Co(en)2Cl(NH3)]2+不能拆分，所以用这种方法可以判断2e2]或2ef]的几何异构体类型属于顺式还是反式。

Cr

O

O

O

O

Co

O

N

N

O

O

Co

N N

O

O

O

N

Co

N N

O

O

H3

Cl

Co

N

3

N

en

Co

N

Cl

3

§16-3 配合物的化学键理论 The Chemical Bond Theories of Complexes

配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等。几十年来，提出来的化学键理论有： 静电理论(EST) Electrostatic Theory 价键理论(VBT) Valence Bond Theory 晶体场理论(CFT) Crystal Field Theory 分子轨道理论(MOT) Molecular Orbital Theory 角重叠模型(AOM) Angular Overlap Model

在这一节中，我们讲授配合物的价键理论和晶体场理论。分子轨道理论和角重叠模型在后续课程中学习。

一、价键理论（Valence Bond Theory ）

L ．Pauling 等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。 1．价键理论的基本内容：

(1) 配合物的中心体M 与配体L 之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与

M 共用，形成配键M ←∶L ，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。

(2) 形成配位键的必要条件是：配体L 至少含有一对孤对电子对，而中心体M 必须有

空的价轨道。

(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s 、p ，d 、s 、p 或s 、p 、d)

必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。

2．实例：

(1) 主族元素配合物 Be 4O(CH 3COO)6：

每个Be 原子都采取sp 3杂化

-

4

BF ：B 原子为sp 3杂化，正四面体构型 -36AlF ：

-3] [ Al 3+周围共有12个价电子

Al 3+采取sp 3d 2杂化

(2) 过渡元素配合物

a ．(n - 1)d 10电子构型中心体

+

243)Zn(NH sp 3杂化 正四面体

-3HgI sp 2杂化 平面三角形

b ．(n - 1)d 8电子构型中心体

F Al F

F F

F

F

+243])[Ni(NH sp 3杂化 正四面体 -24]Ni(CN)[ dsp 2杂化 平面四方

-

24PtCl dsp 2杂化 平面四方

c ．(n - 1)

d x （x ＜8）电子构型中心体

-36Fe(CN) d 2sp 3杂化 正八面体

+363])[Co(NH d 2sp 3杂化 正八面体 +263])[Co(NH sp 3d 2杂化 正八面体

-36FeF sp 3d 2杂化 正八面体

3．讨论：

(1) 配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键:

一种杂化形式为(n - 1)d 、n s 、n p 杂化，称为内轨型杂化。这种杂化方式形成

的配合物称为内轨型配合物(inner complexes ）；

另一种杂化形式为n s 、n p 、n d 杂化，称为外轨型杂化，这种杂化方式形成

的配合物称为外轨型配合物(outer complexes ）；

(2) 对于四配位：

a ．正四面体配合物：

中心体一定采取sp 3杂化，一定是外轨型配合物，对于(n - 1)d 10电子构型

的四配位配合物，一定为四面体。

b ．平面四方配合物：

中心体可以采取dsp 2杂化，也可以采取sp 2d 杂化，但sp 2d 杂化类型的配

合物非常罕见。舍去低能n p 价轨道而用高能n d 价轨道的杂化是不合理的。

☆ 对于(n - 1)d 8电子构型四配位的配合物(或配离子)：+243)Ni(NH 、-24Ni(CN)，前者

为正四面体，后者为平面四方，即前者的Ni 2+采取sp 3杂化，后者的Ni 2+采取dsp 2杂化。而Pd 2+、Pt 2+为中心体的四配位配合物一般为平面四方，因为它们都采取dsp 2杂化。 Ni 2+

的sp 3

杂化：3d

8

3d

4s

4p

Ni 2+

的dsp 2

杂化

3d

4s

4p

dsp 2

杂化

(3) 对于六配位：

中心体既能采取sp 3d 2杂化，也能采取d 2sp 3杂化。

☆ 对于(n - 1)d x （x = 4、5、6）电子构型中心体而言，其六配位配合物采取内轨型杂化

还是采取外轨型杂化，主要取决于配体对中心体价电子是否发生明显的影响而使(n - 1)d 价轨道上的d 电子发生重排。

例如：-36FeF 和-

36Fe(CN)

3d

4s

4p

Fe 3+自由离子

对于F －离子配体而言，由于F 元素的电负性大，不易授出孤对电子对，所以

对Fe 3+离子3d 轨道上的电子不发生明显的影响，因此Fe 3+离子中3d 轨道上的电子排布情况不发生改变，仍保持五个单电子，Fe 3+离子只能采取sp 3d 2杂化来接受六

个F －

离子配位体的孤对电子对。

-36

FeF ：

3d

4s

4p

4d

sp 3d 2杂化

对于CN －

配位体而言，CN －

中C 配位原子的电负性小，较易授出孤对电子

对，对Fe 3+离子的3d 轨道发生重大影响，由于3d 轨道能量的变化而发生了电子重排，重排后Fe 3+离子的价电子层结构是：

3d

4s

4p

d 2

sp 3

杂化

所以Fe 3+离子采取d 2sp 3杂化

(4) 中心离子采取内外轨杂化的判据 ?? 磁矩

a ．配合物分子中的电子若全部配对，则属反磁性（diamagnetism ）；反之，当分

子中有未成对电子，则属顺磁性（paramagnetism ）。因此，研究和测定配合 物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息。

b ．测量配合物磁性的仪器为磁天平（magneti

c balance ），有古埃磁天平（Guay

balance ）和法拉第磁天平（Faraday balance ），后者可以变温测量物质的磁矩。

c ．为求得配合物的未成对电子数，可仅考虑自旋角动量对磁矩的贡献，称“唯自

旋”（spin-only ）处理：唯自旋的磁矩 )2(+?=n n s μ n 为未成对电子数

4．价键理论的应用：

(1) 可以确定配合物的几何构型，即：

sp 3杂化 — 正四面体，dsp 2杂化 — 平面四方，sp 3d 或dsp 3杂化 — 三角双

锥，d 4s — 四方锥，sp 3d 2或d 2sp 3杂化 — 正八面体。

必须说明的是三角双锥与四方锥的结构互换能非常小，所以它们两者可以互

相转变。例如：-25MnCl （d 4高自旋）四方锥、-

35Co(CN)（d 7低自旋）四方锥，

都不能用杂化轨道理论解释，而看作三角双锥的互变异构体则很容易理解：因为Mn 2+和Co 2+ 都有一个(n - 1)d 空轨道，所以Mn 2+和Co 2+可以采取dsp 3杂化，所以这两种配离子是三角双锥互变异构成四方锥型。

(2) 可以判断配合物的稳定性

同种中心体、配体与配位数的配合物，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

例如：+363)Co(NH 稳定性大于+

263)Co(NH 的稳定性，36Fe(CN)-稳定性大于36

FeF -的稳定性。

5．价键理论的局限性

(1) 只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态的性质，如配合物的颜色。

(2) 不能解释+

243)Cu(NH 离子为什么是平面四方几何构型而Cu 2+离子不是采取dsp 2杂

化？因为Cu 2+电子构型为3d 9，只有把一个3d 电子激发到4p 轨道上，Cu 2+离子才

能采取dsp 2杂化，一旦这样就不稳定，易被空气氧化成334Cu(NH )+

，实际上

234

Cu(NH )+

在空气中很稳定，即Cu 2+离子的dsp 2杂化不成立。 (3) 不能解释第一过渡系列+2氧化态水合配离子+

262O)M(H 的稳定性与d x 有如下关

系：

d 0 ＜ d 1 ＜ d 2＜ d 3 ＞ d 4 ＞ d 5 ＜ d 6 ＜d 7 ＜ d 8 ＞ d 9 ＞ d 10

Ca 2+ Sc 2+ Ti 2+ V 2+ Cr 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ (4)

5

Fe(CO)，82(CO)Co

，都是稳定的配合物。 已知，CO 的电离势要比H 2O 、NH 3的电离势高，这意味着CO

是弱的σ给予体，即M ←CO ，σ配键很弱。实际上羰基配合物是稳定性很高的配合物。

二、晶体场理论（Crystal Field Theory ）

与价键理论从共价键考虑配位键的情况不同，晶体场理论认为中心阳离子对阴离

子或偶极分子(如H 2O 、NH 3等)的负端的静电吸引，类似于离子晶体中的正、负离子相互作用力。1928年，Bethe （皮塞）首先提出了晶体场理论。此人不是研究配合物

而是研究晶体光学的。他从静电场出发，揭示了过渡金属元素配合物晶体的一些性质。但此理论提出后并没有应起人们足够的重视。直到1953年，由于晶体场理论成功地解释了[Ti(H 2O)6]3+是紫红色的，才使理论得到迅速发展。 1．晶体场理论的基本要点：

(1) 把中心离子M

n +看作带正电荷的点电荷，把配体L 看作带负电荷的点电荷，只考

虑M n +与L 之间的静电作用，不考虑任何形式的共价键。

(2) 配体对中心离子的(n

- 1)d 轨道要发生影响（五个d 轨道在自由离子状态中，虽然

空间的分布不同，但能量是相同的），简并的五个d 轨道要发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。

(3) 中心离子M n +的价电子[(n - 1)d x ]在分裂后的d 轨道上重新排布，优先占有能量低

的(n - 1)d 轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)。

2．中心体d 轨道在不同配体场中的分裂情况 (1)d 轨道的角度分布图

xy d xz d yz d 22y x -2d z

Fig. 16.4 The angular distribution wave functions diagram of the five d orbitals and

their spatial relation to ligands on the x , y and z -axes.

从图16.3中可以看出xy d 、xz d 、yz d 的角度分布图在空间取向是一致的，所以它们是 等价的，而22d y x -、2d z 看上去似乎是不等价的，实际上它们也是等价的，因为2d z 可以看 作是22d z x -和22d z y -的组合（图16.4）。

Fig. 16.5 Illustration of the 2d z orbital as a linear combination of the 22d z x -and 22d z y - orbitals.

(2) 在假想的球形场中（spherical field ）

球形场中每个d 轨道上的电子 受到配体提供电子对的排斥 作用相同

(3) 在正八面体场中（octahedral field ） O h a ．建立坐标：

对于正八面体配合物ML 6，中心体(M)放在坐标

轴原点，六个配体L 分别在x ±，y ±，z ±轴上且离

原点的距离为a 。相当于从球形场配体中拿掉许多配 体，最后只剩下x ±，y ±，z ±轴上六个配体。

b ．d 轨道的分裂情况：

对中心体M 的(n - 1)d 轨道而

言：从2d z 与22d y x -的角度分布图

来，这两个轨道的电子云最大密度处恰好对着x ±，y ±，z ±上的六个配体，受到配体电子云的排斥作用增大，所以2d z 与22d y x -轨道的能量升高；从xy d 、 xz d 、yz d 的角度分布图来看，这三个轨道的电子云最大密度处指向坐标轴的对

角线处，离x ±，y ±，z ±上的配体的距离远，受到配体电子云的排斥作用小， 所以xy d 、xz d 、yz d 轨道的能量降低。故在正八面体场中，中心体M 的(n - 1)d 轨道分裂成两组（图16.7）：

Fig. 16.7 Crystal field splitting in an octahedral complex

e – 二重简并 t – 三重简并 g – 中心对称 u – 中心反对称 1 – 镜面对称

2 – 镜面反对称

Fig. 16.6 A sketch showing six negative charges

arranged octohedrally around a central M species with a set of Cartesian axes for reference.

c ．分裂能

(i) 定义： Δ )()(o g 2g t e E E -= (1)

(ii) e g 与t 2g 两组d 轨道的能量

根据能量守恒定律：064g 2g =+)t ()e (E E (2)

由(1)、(2)联立方程 得：o )(o )(Δ52

, Δ53 g 2g -==t e E E

令?o = 10D q ，则：2g

g

6q 4q , (e

)

(t )E D E D -==

d ．晶体场稳定化能 (CFSE)o 2g

g

o (t

)

(e )(CFSE)(4q)6q D n D n -?+?=，

其中)e ()t (n n g g 2 、为g g e t 2、

上的电子数。 0g 6g 2)()(e t CFSE (4q)624q D D =-?=- 2g 4g 2)()(e t CFSE (4q)46q 24q D D D =-?+?=- (4) 在正四面体场中（The tetrahedral field ）T d

a ．建立坐标：

取边长为a 的立方体，配合物ML 4

的中心 体M 在立方体的体心，四个配体L 占有个立方体四个互不相邻的顶点上，三个坐标轴分别穿过立方体的三对面心。

b ．d 轨道在T d 场中的分裂情况：

2d z 与22d y x -原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为

a 2

2

xy d 、xz d 、yz d 原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为

2

a

，所 以xy d 、xz d 、yz d 原子轨道上的电子受到配体提供的电子对的排斥作用大，其原子轨道的能量升高；而2d z 与22d y x -原子轨道上的电子受到配位体提供的电子对 的排斥作用小，其原子轨道的能量降低。故在正四面体场中，中心体M 的(n - 1)d 轨道分裂成两组（图 16.9）：

Fig. 16.9 Crystal field splitting in a tetrahedral complex

c ．分裂能

(i) e t t E E -=2Δ (1) (ii) 2t ，e 两组d 轨道的能量

根据能量守恒定律：0462=+e t E E (2)

Fig. 16.8 A sketch showing the tetrahedral

arrangement of four negative charges around a central M species with the

Cartesian coordinate system oriented to

identify the positions of the d orbitals.

联立(1)(2)得： t t E Δ522= ， t e E Δ5

3-= o 4

40q 9

9

ΔΔt D =

≈

2

1.78q t E D =∴ ，

2.67q e E D =-

d ．(CFSE) t

2(CFSE)( 2.67q) 1.78q t e t D n D n =-?+? 2 t e n n 、为2 t e 、轨道上的电子数。 (5) 在平面四方场中 (square planar field) S q

a ．把正八面体场中的z ±轴上的两个配体(L)去掉，形成平面四方场配合物

b ．d 轨道的分裂情况：分裂成四组：

Fig. 16.10 Splitting of d-orbital energies by a square field of ligands

3．中心体(n - 1)d 轨道上的电子在晶体场分裂轨道中的排布

(1) 电子成对能(P )：使电子自旋成对地占有同一轨道必须付出的能量。

(2) 强场与弱场：当P >?时，即分裂能大于电子成对能，称为强场，电子首先排满

低能量的d 轨道；当P

(3) d n 在正八面体场中的排布：

对于d 、d 、d 、d 、d 、d 电子构型的正八面体配合物而言高低自旋的电子排布是一样的。

n 在正八面体中的(CFSE)（以D q 计）

这就很好地解释了配合物的稳定性与(n - 1)d x 的关系。如第一过渡系列+2氧化态水合

配离子+

262O)M(H 稳定性与(n - 1)d x 在八面体弱场中的CFSE 有如下关系：

d 0 ＜ d 1 ＜ d 2＜ d 3 ＞ d 4 ＞ d 5 ＜ d 6 ＜d 7 ＜ d 8 ＞ d 9 ＞ d 10

但有些情况下也会出现d 3 ＜d 4，d 8 ＜ d 9

的现象。 4．Jahn-Teller 效应 (Jahn-Teller effect)

(1) 问题的提出：对于+22243]O)H ()Cu(NH [而言，中心体Cu 2+离子的电子构型为3d 9。

如果正八面体场发生畸变，或者成为拉长八面体，或者成为压缩八面体，那么，t 2g 、e g 简并的d 轨道又会发生分裂：

( a ) ( b )

Fig. 16.11 Distortion of octahedral complex (a) z axis elongation (b) z axis compression

在上述分裂的d 轨道上排布d 9，显然最高能级上少一个电子，这样就获得了额外的一份稳定化能，这既可以解决+243])Cu(NH [(aq)的几何构型为什么是平面四方的道理，也可以说明为什么晶体场稳定化能会出现d 8

＜ d 9

的现象。正八面体的这种畸变现象称为Jahn-Teller 效应。

(2) 如果中心离子d 轨道上d 电子云不对称 [ (t 2g )0(e g )0、(t 2g )3(e g )0 、(t 2g )3(e g )2、

(t 2g )6(e g )0、(t 2g )6(e g )2、(t 2g )6(e g )4都属于d 电子云对称的排布]，配体所受的影响也是不对称的，正八面体的结构会发生畸变，这种现象称为Jahn-Teller 效应。

(3) Jahn-Teller 稳定化能：中心离子的d 电子在Jahn-Teller 效应中获得的额外的稳定

化能，称为Jahn-Teller 稳定化能。

(4) 若Jahn-Teller 稳定化能的影响大于CFSE ，则会出现d 8电子构型的八面体配合物

的CFSE 小于d 9构型的八面体配合物的CFSE ，d 3电子构型的八面体配合物的CFSE 小于d 4电子构型的CFSE （高自旋）。

5．影响分裂能大小的因素 (1) 中心体：

a ．中心体电荷越高，? 越大

1O 362cm 13700

O)Fe(H -+=? ， 1O 262cm 10400 O)Fe(H -+

=? b ．中心体(n - 1)d 轨道中的n 越大，? 越大

由于3d 电子云所占有效空间小于4d 。4d 小于5d ，所以相同配体、在相同距

离上对3d 、4d 、5d 电子云的相互作用不同，使3d 、4d 、5d 轨道分裂程度也不同，有效空间大的d 电子云，变形性也大，轨道分裂就大，分裂能就大。

在配体相同、配合物的几何构型也相同的情况下，由Cr → Mo 、Co → Rh ，

?O 增大约50%，由Rh → Ir ，?O 增大约25%。由于?O 的增大，第二、三系列过渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列过渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。

(2) 配体：

a ．与配体所占的空间几何构型有关：?sq ＞?O ＞?t

b ．与配位原子种类有关：这可以从配体改变时配合物的吸收光谱的变化看出。

例如：[Cr(en)3]3+，[Cr(ox)3]3-，[CrF 6]3-

配合物的吸收峰的频率为F －

＜ox 2-＜en ，所以配体的强度为en ＞ox 2-＞F －

即：33O,[Cr(en)

]

Δ+

＞33O,[Cr(ox)

]

Δ-＞3O,[CrF ]6

Δ-

按配体对同一金属离子的d 轨道分裂能力大小排列，可得到光谱化学序列(spectrochemical series)：

2242232

I Br Cl F OH C O ~ H O NCS

py~ NH en bipy NO CN CO

------

--

-

<<<<<<<<<<<<

当然，对于不同的金属离子，有时次序略有不同，用时需加注意。 6．晶体场理论的优缺点 (1) 优点：

a ．可以解释第一过渡系列+

262O)M(H 的稳定性与M 2+中3d 电子数的关系。

b ．可以根据?＞P 或?＜P 来判断高、低自旋配合物，即可以不用μ(磁矩)来判断

配合物的高低自旋。

c ．可以解释配合物的颜色

电子吸收光的能量，从低能级向高能级跃迁，所以 ?O = hν = hc / λ ，

1/λ

=ν

~ = ?O /

hc 。可以求出吸收光的波长，物质显示的颜色是物质吸收光的互补色。

物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系： 吸收波长

( λ ) / nm 波数 (ν~) / cm -1 被吸收光 颜色 观察到物质 的颜色 400～435 25000～23000 紫 绿黄 435～480 23000～20800 蓝 黄 480～490 20800～20400 绿蓝 橙 490～500 20400～20000 蓝绿 红

500～560 20000～17900 绿 红紫 Fig. 16.12 The perceived color of a

complex in white light is the complementary color of the light it absorbs. In this color wheel,

complementary colors are opposite each other. The numbers are approximate wavelengths in nanometers.

560～580 17900～17200 黄绿 紫 580～595 17200～16800 黄 蓝 595～605 16800～16500 橙 绿蓝 605～750

16500～13333

红

蓝绿

d ．可以通过计算CFSE 来判断M 3O 4尖晶石是常式的还是反式的。对于M 3O 4离

子的氧化态为两个+3氧化态，一个+2氧化态。M 3O 4可以写成A[BC]O 4，[ ]中的离子表示占有O 2- 堆积成的正八面体空隙，[ ]外面的离子表示占有O 2- 堆积的正四面体空隙。若B 、C 离子都是+3氧化态，则为常式尖晶石；若B 、C 离子中有一个是+2氧化态，则为反式尖晶石。

(2) 缺点：

a ．不能解释“光谱化学序列”中，为什么H 2O 等中性分子反而比X －

（卤素离

子）的场强大？为什么CO 、PR 3都是强场配体？