4 实验一 晶体均质和异质成核过程观察

实验一晶体均质和异质成核过程观察

一、实验目的

1．观察晶体的均质和异质成核过程及其晶体组织特征。为理解、掌握结晶理论建立感性认识。

二、实验设备及材料

1．加热装置；2．2m长的玻璃管；3.药勺；4．干净玻璃片、吸管；5．烧杯；6．温度计；7．纯水和冰水；8．手机拍摄装置；9．熔点较低的有机晶体（Phenyl salicylate,对羟基苯甲酸苯酯，HOC6H4COOC6H5，熔点：42-44o C）。

三、实验原理

1结晶过程观察

晶体物质由液态凝固为固态的过程称结晶。结晶过程亦为原子呈规则排列的过程，包括形核和核长大两个基本过程。

熔点较低的室温下为固体的有机晶体加热到熔点以上时，则会熔融成液体。用滴管取液体状的有机晶体少量，滴入装有纯水的玻璃管中。由于纯水的温度（室温或冰水混合物的温度）比熔融的有机固体的温度低，因此有机固体的热量传递给水，有机固体温度与玻璃管中水的温度一致（室温或冰水混合物的温度）。此时玻璃管中液滴状的有机晶体的温度虽然远远低于熔点（42-44o C），过冷度达到几十度，但是由于结晶不易，有机晶体还没有结晶。另由于熔融的有机晶体的密度比纯水大，此时液体状的有机晶体在水中将会继续下落；在下落的过程中，有机晶体慢慢就会结晶，此时可以观察到透明无色的液滴变成白色状的晶体。用手机拍摄测量在装有水的玻璃管内有机晶体液滴从液面下落直到结晶时所用的时间。通过改变玻璃管中水的温度（室温或冰水混合物的温度），观察有机晶体的结晶过程与环境温度的关系。一般可以看到与室温的纯水相比，在冰水混合物中，有机晶体更容易晶体，结晶所需要的时间较短，这是因为冰水混合物温度低，结晶驱动力（过冷度即熔点与熔体温度的差值）大。

在玻璃片上滴一滴熔融的有机晶体，随着温度的降低，有机晶体慢慢就开始

结晶。我们可观察到其结晶大致可分为三个阶段：第一阶段开始于液滴边缘，因该处最薄，温度降低最快，易于形核，故产生大量晶核而先形成一圈细小的等轴晶，接着形成较粗大的柱状晶。因液滴的温度高低是由里向外，故位向利于生长的等轴晶得以继续长大，形成伸向中心的柱状晶。第三阶段是在液滴中心形成杂乱的树枝状晶，且枝晶间有许多空隙。这是因液滴已越来越薄，晶核亦易形成，然而由于已无充足的熔体补充，结晶出的晶体填不满枝晶间的空隙，从而能观察到明显的枝晶。

2 均匀形核与非均匀形核

晶体结晶的过程是一个形核、长大的过程。晶体结晶过程的化学势△μ为：

T T h m

m

??=

?μ 式中，△h m 为熔化潜热，一般认为是定值； T m 是晶体的熔点；△T 是环境温度与晶体熔点的差值。由此可见，环境温度与晶体熔点的差值越大，晶体结晶的化学势越大，晶体越容易结晶。

而形核分为均匀形核和非均匀形核。当母相整个体积的元素在化学、能量和结构上都相同时，会发生均匀成核。这种形核是在整个体积内发生的，核在形成时所必须克服的势垒的大小与表面能呈三次方的关系，即：

2

3

)(316V k G G ?=?πσ

式中，σ为晶胚单位面积表面能；△G v 是液、固两相单位体积吉布斯自由能之差；△G k 是临界晶核形成功，简称形核功。形核功△G k 同时也等于：

μπ?Ω

-=?=?343

r G G V k

式中，r 为晶核的半径；Ω是生长单元所具有的体积。

而在晶体生长过程中的阻力是表面能（即表面张力），若单位面积所具有的表面能记为α，则此过程中△G s 为：

απ24r G s =?

则结晶过程中△G 为：

απμπ23

434r r G +?Ω

-=?

图1 △G s 、△G v 、△G 与晶核半径的关系曲线

由于实际熔融液体中或多或少的含有某些夹杂的固体粒子，因此实际结晶时常常依附在液体中的外来固体质点的表面（包括铸锭的模壁）形核。此种依附于母相中某种界面上的形核过程称为非均匀形核。形核功为：

4

cos cos 32'3

θθ+-?=?k k G G

式中，θ为晶核与基底面的接触角（见图1）。

图2 液滴的接触角

-600

-400-2000200

4006000

2

46

r

?G

图3 △G ’

k /△G k 与接触角θ的关系曲线

根据理论分析、实践检验，非均匀形核比均匀形核容易。

在上述的装有纯水的玻璃管中用药勺先放一点有机晶体粉末，然后用滴管取液体状的有机晶体少量，滴入装有纯水的玻璃管中，观察异质成核与同质成核的区别。

在玻璃片上滴一滴熔融的有机晶体，然后取少量有机晶体粉末置于液滴的边缘部分，观察异质成核与同质成核的区别。

四、实验步骤

1．用药勺取少量有机晶体粉末于烧杯中，打开加热套电源，加热烧杯中的有机晶体，当温度为60o C 时，有机晶体熔融为透明液体。

2．用滴管取少量的液体状的有机晶体，滴一滴到装有纯水的室温的玻璃管中，用手机拍摄和肉眼同时观察，无色透明的有机晶体液滴在水中下落，慢慢变成白色晶体的过程，记录开始结晶时的时间。

3．用滴管取少量的液体状的有机晶体，滴一滴到装有冰水（温度计测量温度）的玻璃管中，用手机拍摄和肉眼同时观察，有机晶体液滴的结晶过程，记录开始结晶时的时间。

4．用药勺取少量的有机晶体粉末，放到装有纯水的（室温）玻璃管中；然后用滴管取少量的液体状的有机晶体，滴一滴到玻璃管中，用手机拍摄和肉眼同

00.20.40.60.8

1.00

60

120

180

θ (degree)

?G '

/?G

时观察，有机晶体液滴的异质结晶过程，记录开始结晶时的时间。

5．在干净玻璃片上，用吸管滴上一滴熔融好的有机晶体，液滴不宜太厚，否则因温度降低太慢而不易结晶。

6．将玻璃片置于手机下，有手机拍摄和肉眼同时观察，从液滴边缘开始观察结晶过程，并记下结晶开始的时间。

7．在玻璃片上滴一滴熔融的有机晶体，然后取少量有机晶体粉末置于液滴的边缘部分，观察异质成核，并记下结晶开始的时间。

五、注意事项

(1）实验时应注意试样的清洁，不要让异物落入液滴内，不要让异物落入玻璃管中的水中，以免影响结晶过程的观察。

六、实验报告要求

1．简述实验目的。

2．简述玻璃管中液滴的结晶过程。

3．简述玻璃片上液滴的结晶过程。

4.记录并分析温度和异质成核对结晶的影响。

表1.有机晶体在装有水的玻璃管中的结晶过程

表2有机晶体在玻璃片上的结晶过程

5.根据实验，简述结晶过程并总结结晶规律。