膜分离技术 论文

脱除与浓缩二氧化碳的膜分离技术

一．背景

自1979年美国Monsanto公司第一个将气体膜分离装置成功应用于从工业气体中回收氢以来，气体膜分离技术发展迅速，该技术目前已成功应用于N2／H2、N2／O2(富氧、富氮)等分离中。近几年来，在环保、工业生产、国防等方面的需求下，C02分离已逐渐引起许多膜分离工作者的兴趣并在这方面做了大量工作。从工业废气(如发电厂燃料废气)中脱除C02和SO2，膜分离技术由于能耗最低、无废渣、废液等二次污染以及操作简便等优点很有可能取代传统的气体吸收或吸附。在工业生产上，该技术可应用于从天然气、沼气中脱除C02，以提高天然气、沼气的燃值与等级，这是一个很有潜力的巨大市场。国防上，潜艇及空间站等密闭环境中C02的脱除也是一个相当重要的课题，膜技术相比于初始的碱金属氧化物、过氧化物等非再生物质以及吸附、化学吸收等可再生方法具有明显的优越性，美国等发达国家已在积极研究用膜技术来脱除CO2的可行性。

二．膜分离技术

可用于C02脱除与浓缩的膜技术主要有以下3类：(1)液膜技术；(2)固体膜技术，包括多孔无机膜和具有特定基团的无孔聚合物膜；(3)膜分离与其它过程相结合的杂化膜过程，包括与电化学方法相结合的无机膜分离过程以及膜基气体吸收。众所周知，评价气体分离用膜的好坏主要有3个参数：选择性、渗透速率和寿命。

1.液膜技术（支撑液膜或静置液膜）

根据制膜的不同，液膜可分为乳化液膜、支撑液膜。对混合气体中C02的脱除与浓缩的研究主要集中在支撑液膜及其改进型HFCLM。乳化液膜主要涉及液体中有用物质的回收与浓缩以及有毒有害物质的脱除与浓缩，与气体分离基本无关。支撑液膜由膜液和聚合物膜支撑体构成。膜液内含有载体，载体与C02反应使C02溶解于膜液中并形成“促进传递”形式的物质，在压力差、浓度差等化学位差的推动下，C02与载体反应生成的物质便穿过膜，在膜的另一侧将C02释放出来。由于液膜中气体扩散系数一般比在聚合物膜中大几个数量级且酸性气体C02与载体的酸碱反应使得这种膜具有很高的渗透速率和选择性。

最早利用支撑液膜的促进传递进行C02／O2分离的是W.J.Ward，载体采用HC03-／O-。脱除混合气中的C02的原理如图所示，

CO2与载体再摸中发生如下反应：

其中(1)、(2)为慢速反应，反应(3)为瞬间反应，这样的液膜促进传递可使C02／O2的分离系数达1500。当膜液中加入亚砷酸钠后，反应(1)、(2)加快进行，增加了C02的渗透速率，而02的渗透速率基本不变，这样C02／O2的分离系数就可达到4100，其中C02的渗透系数为214×10-9cm3（STP)·cm/(cm2·s·cmHg)，O2的渗透系数为0.052×10-9cm3（STP)·cm/(cm2·s·cmHg)，通过此膜可将载人航天器中的CO2脱除并富集。

上述支撑液膜具有如此优越的性能而又未能实用化的根本原因在于液膜的稳定性差。由于液膜仅靠毛细管力吸附在支撑膜的微孔内，当膜两侧存在一定的压力差，则液膜容易从微孔内流失从而导致支撑液膜性能下降。

A.M.Neplenbroek在研究支撑液膜分离液体组分时指出，由于横向剪切力导致的乳液生成是液膜流失的一个重要原因。为此而在支撑膜微孔内形成均匀的凝胶网状物，称为凝胶支撑液膜，可以显著增强液膜的机械稳定性和长期稳定性。由于网状物的敞式结构，渗透流量下降很小。另外，在料液侧生成一层致密的凝胶层，可以明显抑制乳液滴的生成，液膜稳定性大大提高。支撑膜微孔内的网状结构及表面致密的凝胶层可以有效防止液膜流失，而且可以大大提高支撑液膜的机械稳定性、这在分离气体诸如C02等时也很重要，是研究支撑液膜分离C02并将其实用化的一个重要研究方向。

K.Okabe研究了分离C02用的水凝胶膜的稳定性，将VAC(乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物)纺丝涂层到聚四氟乙烯微孔膜上，加热使之形成交联层。交联层吸收了K2C03水溶液后即为水凝胶膜。C02的渗透速率为10-8mol／(m2·s·Pa)，在6个月内几乎不下降，当进料气中含10％

C02和90％N2时，C02与N2的分离系数为100～500。

用支撑液膜分离气体的缺点是气体会被液膜物质所饱和，因此膜相液体一般不使用具有高蒸气压的物质。此外，为了避免液膜在气相中蒸发变于，与膜接触的气体必须预先增湿。

2.固体膜技术（无孔聚合膜）

无孔膜包括非对称膜(表层与底层为同一种材料)和复合膜(选择性膜层与支撑层为不同的材料)。其分离机制是根据不同气体在固体聚合物中的溶解、扩散的差异而使得不同气体通过聚合物膜的渗透速率不同。在橡胶态聚合物膜中，气体的渗透与分离一般可用溶解一扩散模型描述，即扩散按Fick定律进行，而溶解情况服从Henry定律；在玻璃态聚合物膜中，内部结构的微观非均匀性使气体渗透行为较为复杂，一般采用物理意义较为直观的双重吸附一迁移模型，即渗透系数可视为按Henry定律溶解和按Langmuir关系式吸附分子对渗透共同作用的结果。

可用于气体分离的聚合物种类很多，但目前研究较多且适合用于C02分离的膜材料主要有：聚酰亚胺类、醋酸纤维素。

已商业化的用于C02分离的膜基本上都是非对称膜(如UBE公司的聚酰亚胺膜)，其底层为多孔支撑结构，表层则为致密层。如何降低气体分离膜中的分离层厚度，即制得更薄、选择性更高的分离层，是提高气体渗透性和选择性的关键。为制得超薄的分离层，通常采用界面聚合、原位聚合等制备复合膜的方法。近年来研究比较活跃的另一种超薄膜制备方法是等离子聚合法，又称“干法”。其特点是对于不是聚合性的单体，也可聚合成膜，且能形成无孔的超薄膜，对凹凸表面的覆盖性能也很好，有可能在多孔性支撑体表面形成复合膜。

H.Matsuyama]即利用等离子聚合的方法将二异丙烷基胺在无孔底膜(聚硅氧烷涂覆的多孔聚酰亚胺膜)的表层上形成一超薄的沉积层。利用C02与胺基的酸碱反应，C02／CH4的分离系数达17，渗透速率系数为4.5×10-3cm3/cm2·s·cmHg。进料气中C02浓度的升高，分离系数降低，说明形成的超薄沉积层的胺基也可以看作是固定载体。这样制得的膜其渗透速率是相当高的。

3.杂化膜过程（膜基气体吸收）

膜基气体吸收是膜技术与气体吸收技术相结合的新型杂化膜分离过程。它采用中空基质膜作为支撑体，使气体与吸收液的接触面积显著增大(约为600～1 200 m2／m3)，克服了气液两相直接接触所带来的夹带现象，同时也解决了空间站失重状态下气液两相分离困难的问题。其分离过程如图所示：

NASA(美国国家航空和航天管理局)对这种技术进行了初步鉴定，认为这种技术对从密闭的空间舱(模拟)内脱除C02是可行的，在N2、O2的浓度基本不变的情况下，处理30min后C02浓度降低到零，不仅达到了NASA的C02分压不超过400 Pa(3 mmHg)的要求，而且证明了应用这种技术时C02对N2、O2具有很高的选择性。

A.B.Shelekhin等采用这种技术(吸收剂为单乙醇胺)对天然气的实验室处理显示了C02／CH4的选择性系数可高达3000，同时也显示了这种技术是一种极具潜力的天然气精制方法。

三．结语

目前国外已有工业化的用于天然气、沼气中C02脱除的聚合物膜，而国内关于该方面的研究则刚刚开始。一般认为，二氧化碳浓度越高，聚合物膜法分离C02／CH4就越比其它分离技术(如气体吸收法、深冷法)经济。

当要求处理后C02浓度低于1％时(如空间站或潜艇中)，可采用具有高选择性和高渗透性的分离技术，如液膜技术、膜基气体吸收技术或吸收剂与C02专一反应的电化学无机膜气体分离技术。

液膜因其稳定性差而未能实用化，但其相比于固体膜的显著优越性能(如选择性高)已引起许多学者的注意。提高支撑液膜的稳定性、降低液膜的有效厚度以提高其渗透速率是

其实用化的必由之路。

利用无机膜比较窄的孔径分布、耐高温、高压、化学稳定性好等优点，再结合聚合物膜比较优越的溶解、渗透性，以无机膜作为支撑体制备超薄的聚合物膜是提高聚合物膜性能的重要途径。

必要时，可采用集成膜过程，如聚合物膜与膜基气体吸收可对C02含量很高、CH4含量较低的天然气、沼气等精制。