脱硝催化剂

本发明涉及发电厂燃煤锅炉废气、水泥厂炉窑废气、垃圾焚烧炉废气等废气基于选择性催化还原（ＳＣＲ）技术的蜂窝式脱硝催化剂用作基材的纳米钛白粉的制造方法。按以下步骤制得：（１）将偏钛酸用去离子水洗去杂质，压滤制成滤饼；（２）将滤饼与硝酸、碳酸钡、去离子水一起制成ＴｉＯ２溶胶或将滤饼与去离子水一起制成ＴｉＯ２悬浮液；（３）将ＴｉＯ２溶胶或悬浮液输送至旋转炉窑内进行干燥、煅烧处理，分别制得加钡型或不加钡型高性能纳米钛白粉。本发明制造工序简单、成本较低，且制得的纳米钛白粉表面酸性活性点位多、比表面积适中、分散性好，作为基材与其他成分一起制造的脱硝催化剂活性高、热稳定性好、机械强度高。

申请日：2009年11月18日

公开日：2010年05月19日

授权公告日：

申请人/专利权人：成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司

申请人地址：四川省成都市武科西二路2号

发明设计人：冷洪川;艾生炳;李晓勇;梁材

专利代理机构：成都市辅君专利代理有限公司

代理人：杨海燕

专利类型：发明专利

分类号：B01D53/86;B01D53/56;C01G23/08;B01J21/06;B01J23/30 SCR 脱硝催化剂的性能试验研究

王琦，王树荣，高翔，骆仲泱，岑可法

现在世界范围内使用SCR 技术的燃煤电厂基本上都是采用NH3 为还原剂的钛基催化剂，国内外提供催化剂的公司有很多，其中最大的催化剂供应商是Mitsubishi Heavy Industries-MHI 、Cormetech 和Siemens，它们每年生产近3000m3的催化剂，另外还有Haldor Topsoe A/S、Nippon Shokubai、W.R.Grace、Hitachi 公司等，全世界很多电厂SCR 系统中应用的基本都是以上公司提供的催化剂。

以NH3 为还原剂，在典型SCR 反应条件下的化学反应式为：

4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O

2NH3+NO+NO2＝2N2+3H2O

通过使用适当的催化剂，上述反应可以在200度和NO X反应生成N2 和H2O，而不是被O2 所氧化，因此反应又被称为“选择性”。基本原理如图1 所示，图2 说明了这个主反应的机制。

一般用SV 值[SV 值＝处理气体量（m3/h）/ 催化剂量（m3）] 来表示催化剂的充填量指标。引起催化剂钝化的原因主要有热烧结、碱金属中毒、砷中毒、碱土金属中毒、催化剂的堵塞和腐蚀以及催化剂突变失效等。

建立了模拟实际燃煤电厂工况的催化剂反应试验台，以NH3 为还原剂的钛基催化剂为研究对象，通过浸渍法制备了以TiO2 为载体、V2O5 和WO3 金属氧化物为活性成分的SCR 催化剂，这种催化剂也是国际上燃煤电厂SCR 系统中最常见的催化剂。将催化剂制成片状或颗粒状，同时进行催化剂成型研究包括催化剂中各种添加剂的成分、制备流程、干燥烧结温度等对催化剂性能的影响，为将来大规模制备蜂窝状或平板状催化剂提供理论基础；研究活性组分的变化对催化剂性能的影响，并深入研究催化剂钝化的机理。希望通过对SCR 催化剂的试验研究，制备出适合我国煤种的经济、高效、寿命长的SCR 催化剂，为我国众多的燃煤电厂烟气脱硝提供一条有效的途径。

（1）．制作催化剂浆体：将锐钛矿（TiO2）、草酸（或其他竞争吸附剂）、粘合剂等添加剂按一定比例在水溶液中混合，并在50－80℃范围内搅拌3－5h，制得催化剂浆体，一般的粘合剂是无水硅酸或三氧化二铝，也可以二者联合使用

作为粘合剂，一般粘合剂的量占催化剂质量的10％。其他添加剂如增塑剂、解胶剂、润滑剂等，此外还有保水剂、鳌合剂、静电防止剂、保护胶体剂和表面活性剂等，这些添加剂都是为了催化剂成型并具有更好的物理性质而选择添加的。

（2）．挤压成型：利用压片机和催化剂成型颗粒机，将催化剂浆体制备成片状和颗粒状催化剂。

（3）．干燥、焙烧：干燥一般是在100℃以上干燥2-10h，将成型的催化剂中的水分去除，在500-650℃范围内焙烧4-8h，使催化剂定型。其中干燥和焙烧温度、时间是催化剂成型的关键，需要通过试验研究确定最优参数。

（4）．浸渍法加入活性成分：将焙烧后的成型催化剂载体浸渍在NH4VO3 （偏钒酸铵）和5(NH4)2O.12WO3.5H2O（仲钨酸铵）溶液中，NH4VO3和5(NH4)2O.12WO3.5H2O 按试验要求控制其含量，在制备活性溶液的过程中需要加热搅拌，因为该两种盐都需要在热水种溶解，直到所有固体都溶解后再将催化剂载体浸渍在该溶液中，浸渍的时间一般是1-2h。

（5）．将浸渍后的催化剂经过步骤3 的干燥焙烧后得到最后的催化剂，同样需要确定最优参数。

试验用SCR 催化剂制备使用的药品为：锐钛矿TiO2、NH4VO3（偏钒酸铵，分子量116.98）、5(NH4)2O.12WO3.5H2O（仲钨酸铵，分子量3132.2）、磷酸、草酸、粘合剂。首先将TiO2 粉末（M Ti g）与Al2O3（M Al g）粉末按一定比例混合，加水、加热搅拌成浆状；然后将浆状物在150℃下烘干后得到的粉末浸渍在偏钒酸铵(M V g)和仲钨酸铵(M W g)按比例混合的活性溶液中,浸渍1-2h；将浸渍后的载体连同剩余的活性溶液一起在150℃下烘干，最后压成片状或挤出成颗粒状成型催化剂。

一般催化剂中的各种成分的含量是以质量比进行计算的，催化剂中载体TiO2 的含量一般在80％，活性成分V2O5 与粘合剂占10％左右，其他组分如WO3 占6－10％。图10 是制备的载体TiO2 含量为80％、V2O5 为10％、粘合剂为3％、WO3 为7％的SCR 片状催化剂。图11 是制备的载体TiO2 含量为80％、V2O5 为10％、粘合剂为2％、WO3 为8％的SCR 颗粒状催化剂。

SCR 脱硝催化剂的研究现状及展望满雪，高维恒

1 SCR 技术的基本原理

选择性催化还原（SCR）法脱硝，是在催化剂存在的条件下，采用氨、CO 或碳氢化合物等作为还原剂，将烟气中的NO还原为N2。当氨作为还原剂时，SCR 反应的化学方程式为：

4NH3 + 4NO + O2———4N2+ 6H2O

4NH3 + 2NO + 2O2———3N2 + 6H2O

4NH3 + 6NO———5N2 + 6H2O

8NH3+ 6NO———7N2 + 12H2O

副反应方程式：

4NH3 + 3O2———2N2 + 6H2O

2NH3———N2 + 3H2

4NH3 + 5O2———4NO+ 6H2O

2SO2 + O2———2SO3

NH3 + SO3+ H2O———NH4HSO4

2NH3 + SO3 + H2O———（NH4）2SO4

对催化剂性能影响较大的因素有反应温度、催化剂量、氨的注入量等。由于在250~450 ℃（最好350~400 ℃），催化剂有最佳活性，通常脱硝反应设定在这个温度范围内。

目前研究的碳基催化剂其载体主要有活性炭（AC）、活性炭纤维（ACF）、活性炭成型物。活性炭（AC）空隙发达，比表面积大，吸附能力强，是常用的催化剂载体。此外，由于AC 是一个复杂的载体，表面含有丰富的含氧、氮等官能团，对其进行不同的处理，可改变表面官能团的种类和数量，进而影响其与活性组分的相互作用。目前研究的CuO/AC、Fe2O3/AC、Cr2O3/AC 可表现良好的低温SCR 性能，Fe 催化剂的脱氮性能最好，但会受到SO2中毒。而抗SO2 中毒的催化剂是V 催化剂，这主要是由于在SO2 存在时，对催化性能有影响的是硫酸铵盐与NO 的反应而不是其分解，低温下硫酸铵盐在V2O5/AC 上比在V2O5/TiO2上更易分解，活性炭对硫酸铵盐的分解起到促进作用，所以SO2 对一定量的钒负载量的催化剂没有毒害作用，只是当钒含量过大时，由于钒是SO2 的强催化剂导致过量硫酸铵盐生成，硫酸铵盐与NO 的反应分解和其生成不能够达到平衡，才会导致催化剂中毒。

活性炭纤维（ACF）和活性炭相比，不仅具有高的比表面积和外表面积，而且独特的微孔结构直接分布于固体表面，使吸附质分子不需穿过大孔、中孔而直接到达微孔的吸附部位，缩短了吸附行程，吸附速率很快，大量微孔得到充分利用，效率较高，是一种良好的吸附剂[16]。同时，它还是一种很好的催化剂，在低温下可以把NO 氧化成NO2，在有水的情况下转变成硝酸；另外，它还具有还原能力，可以直接将NOx还原为N2。

活性炭通常呈粉末状或颗粒状。受外观形态的限制，在一些特殊的气相吸附领域的应用受到限制。活性炭纤维成型性能好、使用方便，能弥补这方面的不足。但由于它的原料价格较高、制造工序复杂、成本高，因此缺少实用价值，难于普及。为了开发成型性能好、使用方便并且价格便宜的活性炭新材料，国外在活性炭成型物方面进行了不少研究，日本尤其活跃。在目前所研究开发的一些活性碳成型物的制造方法中，通常是把活性炭或其它含碳材料，与胶粘剂、纤维质基材

或其它材料进行混合成型，而后进行炭化处理，最后得到布状、毡状、波纹板状、蜂巢状或多孔陶瓷状等外观形态多种多样的活性炭成型物物。目前，除活性炭负载催化剂有工业化样本，其余皆处在实验室研发状态。

以TiO2为载体的烟气脱硝催化剂研究进展陈晓林，仲兆平

V2O5具有催化氧化SO2的能力能使烟气中SO2转化成SO3进而与氨反应生成硫酸氢氨等固体颗粒而引起SCR 反应器及下游设备的磨损和堵塞，这就需要在SCR 系统运行过程中加以优化。

朱崇斌等人研究了以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂活性，其中有以工业锐钛型TiO2为载体的催化剂，以硫酸法纳米级锐钛型TiO2为载体的催化剂，以氯化法纳米级锐钛型TiO2为载体的催化剂，以钛酸丁酯法制备的锐钛型TiO2为载体的催化剂。结果表明以硫酸法纳米级锐钛型TiO2为载体的催化剂NO 脱除性能最好，在温度320～400 ℃时NO 的脱除效率最好，甚至高于商业催化剂。

以TiO2作为载体负载不同含量的铁和锰，通过实验显示Mn/TiO2具有较低的催化活性；而Mn-Fe/TiO2具有较高的催化活性和很高的N2选择性，同时抑制H2O和SO2副作用的能力也得到增强。

以污泥为载体的金属氧化物脱硝催化剂的研究

彭亮李,彩亭,李彩霞,翟云波,黄修国,路培,李群

以城市污水处理厂剩余污泥为原料,用氯化锌、硝酸锰和硝酸铁化学浸渍、高温热解制备脱除NO的催化剂。用微型气固相催化反应装置考察了该催化剂在CO选择性催化还原NO中的应用效果及寿命。实验结果表明:在350～550℃时的催化活性较高,在450 ℃时NO的最大转化率可达9711%;催化剂的活性良好,经660 min的活性测试,催化剂的活性只降低了约3%。对该催化剂进行了BET、X射线衍射和扫描电镜分析,结果表明,该催化剂具有丰富的晶体结构,而且表面及空隙间负载的活性粒子较多,这些特征也表明该催化剂具有良好的催化性能。

烟气脱硫脱硝催化剂的研究进展曾鸣，杨萌目前，广泛研究的干法同时脱硫脱硝催化剂主要有活性炭，Cu/Mg/Al 和CuO/Al2O3 等催化剂。

（一）活性炭催化剂

1．传统活性炭(焦)催化剂

该催化剂由德国Bergbau Forschung 公司开发，主要原理为在一个活性炭吸附器中，用活性炭吸附SO2，并在氨还原NOｘ过程中起催化作用，实现同时脱硫脱氮，消耗的吸附剂可在高温下再生。

2．蜂窝状活性炭(ACH)催化剂

近期研究表明，颗粒状V2O5 AC 催化剂在180℃～250℃具有很高的脱硫脱硝活性，催化剂吸附SO2 后，不仅不毒化脱硝活性，而且大大促进了脱硝活性。

（二）Co/Mg/Al 和Cu/Mg/Al 催化剂

用天然矿物Hydrotalcites(水滑石)制得的Co/Mg/Al 和Cu/Mg/Al 催化剂在联合脱硫脱氮中是相当有效的。

（三）CuO/γAl2O3 催化剂

CuO/γAl2O3 (简记为CuO/γAl2O3) 在约400℃条件下既可吸附烟气中的SO2 将其催化氧化为硫酸盐，又可在喷氨条件下同时将烟气中的NOｘ选择性催化还原(SCR)为无害的N2，从而受到人们的关注。

基于我国的实际，以下3 种废气处理方案是可行的:(1)采用非催化还原法，用尿素做还原剂，设备易于改造，耗资较少，可用于火力发电厂、工业锅炉、石油精炼炉和垃圾焚烧炉废气的处理；(2)采用碳基催化剂的催化还原系统，氨做还原剂，去除废气中的SO2 和NOｘ，反应器可置于除尘装置之后，不需加热，节约能源，适用于钢铁厂烧结炉、发电厂烟道气和垃圾焚烧炉等的废气处理；(3)非催化还原与选择性催化还原结合，以氨为还原剂，过量的氨通入非催化还原反应器去除大部分的NOｘ，末反应的氨和NOｘ在催化剂的帮助下继续反应完全。

选择性催化还原脱硝催化剂研究进展

周涛，刘少光，唐名早，陈成武，徐玉松，吴进明

当烟气通过反应器时，NO x，O2 和还原剂气体自烟气扩散到催化剂外表面，

再进一步向催化剂中的微孔表面扩散；还原剂气体被催化剂表面活性中心吸附，然后与气相中的NO x 和O2 反应生成N2 和H2O；N2 和H2O 从催化剂表面上脱附到微孔内，再由微孔内向外扩散到催化剂的外表面，最后N2 和H2O 从催化剂的外表面扩散到主流气体中被带走。