物理化学(复旦大学药学院) 第三章习题答案

物理化学(复旦大学药学院）第三章习题答案

第三章习题解答

1. 先求H 2O(g)→H 2O(l)

J 85593166

ln o

-==?p

RT G ?G 2=0

?G 3=V l (p o -3166)316699710

18o

)p (=-?=?G =?G 1+?G 2+?G 3=–8557 J

O(l)H O(g)H (g)(g)O 2

1(g)H 2

r 2

??→??????→??+G

G ?r G o m (l)= ?r G o m (g)+?G =–228.57–8.557 =–237.13 kJ

2. 反应 C (s)+2H 2(g)=CH 4(g) ?r G o m =19290 J ?mol -1

摩尔分数 0.8 0.1

(1) T =1000K 时，0980100019290exp exp o m r o .R RT G K p =??

? ??-=???

? ?

??-=

156

080102

o ...Q p ==

Q o p >K o p 反应不会正向进

行。

(2) 设压力为p ，当098

080101

o 2.p p ..Q

? ??=-时，即

p >1.59p o 时，反应才能进行。

3. SO 2Cl 2(g) + SO 2(g) → Cl 2(g) 反应前压力(kPa) 4

4.786 47.836 平衡时压力(kPa) x 44.786-x 47.836-x p 总=x +(44.786-x )+( 47.836-x )=86.096 kPa

x =6.526 kPa

2(100)6.526

6.526)

8366.526)(47.(44.786)

(1o o .p K K p p =--==-?-ν

4. H 2(g) + I 2(g) → 2HI(g) 开始(mol) 7.94

5.3

平衡(mol) 2947x

.- 235x .- x ?ν=0

5023529472

o .x .x .x K K x p

=???

??-

??? ?

= x =9.478 mol (另一根

x =19.30舍去)

5. A(g) + B(g) → AB(g) 开始(mol) 1 1

平衡(mol) 1-0.4 1-0.4 0.4 n 总=1.6 mol

???

??-=???

? ??=?RT G p p K K x p o m

r o o exp ν

()?

??=???

? ??-R p p ./../.3008368exp 616061401

o 2

p =0.06206p o =6206 Pa

6. A(g) → B(g)

平衡压力 10p o p o 10101

o .K p == ?r G o m =–RT ln K o p =5708 J

?r G m (1)= ?r G o m –RT ln Q o p (1)0J 398921ln 2985708>=+= 反应不会自发进行。

?r G m (2)= ?r G o m –RT ln Q o p (2)0J 17141005

ln 2985708<-=+= 反应自发进行。

7. N 2(g) + 3H 2(g) → 2NH 3(g)

开始(mol) 1 3

平衡(mol) 21x

- ??

? ??-213x x n 总=4-x x x

-=4α

o 32

o o

42334214-??

???

????

? ??--??? ??--??

? ??-=??

? ??=p p x /x x /x x x p p K K x p ν

(1) 当总压p =10 p o , α=3.85%时，x =0.1483mol , 代入上式得 K o p =1.64?10–4

(2) 当 α=5%时，x =0.1905mol ，K x =0.02911

o o -???

??=p p K K x p 2

o 4

02911010

641--??

??=?p p .. p =13.323 p o

=1332 kPa

8. ?≈=?0d l 1p V G

?G 2=0

?G 总＝ 449034316100

ln 3==?.nRT G ?G 总=?f G o m (g) -?f G o m (l) 即4.49=–161.96 -?f G o m (l)

?f G o m (l)=–166.45 kJ ?mol -1

9. 先计算丁二酸（m =1 mol ?kg ）的?f G o m ：

1)(O H C 0.715)(饱饱和O H C 0(纯纯态O H C 4642

4641464=??→??=????→?=?m G m G ?f G o m (m =1)= ?f G o m (s)+?G 1+?G 2=–

748099+0+71501

ln .RT =–747268 J ?mol -1 一级电离 C 4H 6O 4(m =1)?→C 4H 5O 4-(m =1) + H +(m =1)

?f G o m (kJ ?mol -1) –747.268 –723.037 0 ?r G o m =24.23 kJ ?mol -1

5o m r 106965229824230exp exp -?=??

? ??-=???

? ?

??-=.R .RT G K m

10. NH 4HS(s) ?→ NH 3(g) + H 2S(g)

平衡(kPa) 66.6621? 66.6621

1111033332

o o .p .K p =???

??=

(1) 原有H 2S ，平衡 p 39.99+p 11110)

()

9939(2

o o

.p p .p K p

=+= 解得 p =18.87 kPa p 总=2p +39.99=77.73 kPa

(2) 形成固体的条件：Q p >K o p

设H 2S(g)的压力为p 11110)(66662

.p .p o >? p >166.6

kPa

11. A(g) + B(g) → C(g) + D(g)

(1) 平衡时(mol) 1/3 1/3 2/3 2/3 (2) 设C 为x mol 1-x 2-x x x (3) 设生成C 为x mol 1-x 1-x 0.5+x x

(4) 设C 减少x mol x x 1-x 2-x

由(1) ?ν=0 ()()

431322

o ===//K K x

由(2) 4)

2)(1(2

o =--=x x x K p

3x 2-12x +8=0 x =0.845 mol 由(3)

()4)1(502

o =-+=

x x x .K p

3x 2-8.5x +4=0

x =0.596mol C 总量=1.096 mol

由(4) ()()4212o =--=x

x x K p 3x 2+3x -2=0 x =0.457

mol C 的量=1-x =0.543 mol

12. 设开始为1 mol ，解离度为 α

PCl 5(g) → PCl 3(g) + Cl 2(g)

平衡时(mol) 1-α α α n 总=1+α

()???

? ?

?-=???

? ?

?-=???

?=?

)1(1p p n p

p n /n /p p K K x

ααααν

总

总）（当α=0.5，n 总=1.5 mol ，p =p o 时，代入上式，可得平衡常数 31o =p K (1) 降低总压p ，使体积增加1倍，计算 α 的改变：

221

V p n V p = α

+=12511

21o V p .V p 可得压力

1p p p α+=

=，代入：

3131)1)(1()1(o o 2o 2

o =??? ??+-+=???

? ??-=p /p p p n

K p αααααα总得

=0.618 解离度增加

(2) 通入N 2，使体积增加1倍，p =p o ，计算 α 的改变：

221

V p n V p = 2

o 1o 251n V p .V p = 可得气体摩尔 n 总=n 2=3

mol

1)1(3)1(o o 2o 2

o =???? ??-=???? ??-=p p p p n K p

αααα总得 α =0.618 解离

度增加

(3) 通入N 2，使压力p 增加1倍，V 1=V 2，计算 α 的改变：

2211

V p n V p = 2

o 1

o 251n V p .V p =

可得气体摩尔 n 总=n 2=3

mol

312)1(3)1(o o 2o 2

o =???

? ??-=???? ??-=p

p p p n K p

αααα总得 α =0.50 解离

度不变

(4) 通入Cl 2，使压力p 增加1倍，计算 α 的改变：

如(3)计算n 总=3 mol ，设Cl 2的加入量x mol ，计算Cl 2总量： PCl 5(g) → PCl 3(g) + Cl 2(g)

1-α α α+x n 总=1+α+x =3 n Cl2=α+x =2 mol

123)1(323o o o =???

? ?

?-?=p p ///K p αα 得 α =0.20 解离度减少 13. (1) ?r G o m =

–

RT ln K o p =989815754510349317=??????

?--T ..RT J ?mol –1

7492575

451034o m

r .R .H ==? kJ ?mol –1

144o m r o m r o m

r .T

G H S =?-?=? J ?k –1?mol –1

(2) T =573K 时，

125205739898exp exp o m

r o .R RT G K p

=??? ??-=???

??-=

I 2 + 环戊烯 → 2HI + 环戊二烯

开始 0.5p o 0.5p o

平衡 p p 2(0.5p o -p ) (0.5p o -p ) 12520)()50(4)(1

o 2

o o .p p p p .p K K p

=-==-?

-ν

12)50(42

.p p =- 解此三次方程，p =34.50 kPa

(3) 同理，起始压力为10p o 时，

12520)()5(41

o 2

o .p p

p p K p

=-=- 5212)500(42

.p p =- 解得

p =418.20 kPa

14．先计算反应前：

mol 1044442

CO ..n ==，mol 492906105

21000.R .RT pV n =?==总， mol 392901049290S

H 2...n =-=

(1) 610K 时，x H2O =0.02

n H2O =0.4929?0.02=0.009859 mol

CO 2(g) + H 2S(g) → COS(g) +

H 2O(g)

平衡时(mol) 0.09014 0.3830 0.009859 0.009859 ?ν=0

1081523830

0090140009859

0-?=?==....K K x

(2) ?r G o m (610K)=–RT ln K o

p =29.78 kJ ?mol –1

(3) 620K 时，x H2O =0.03

n H2O =0.4929?0.03=0.01479 mol

CO 2(g) + H 2S(g) → COS(g) + H 2O(g)

平衡时(mol) 0.08521 0.3781 0.01479 0.01479 ?ν=0

o 1079063781

0085210014790)

620(-?=?==....K K K x p

? ??-?-

=61016201610620ln o r o o R H )

K (K )

K (K m

p p 解得 ?r H o m =276.9

kJ ?mol –1

15. (1) FeO(s)+H 2(g)=Fe(s)+H 2O(g)

8519054

046

0)1(o ...K K x p === H 2O(g)=H 2(g)+0.5O 2(g) 713o 1083151043)2(--?=?=..K p

●= + FeO(s)=Fe(s)+ 0.5O 2(g) K o p (3)= K o p (1)? K o p (2)=4.967?10-7

109674)3(2-?=?

?=.p p K .O p

解得分解压 p O2=2.48?10-11 kPa

(2) FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO 2(g) K o p (1)=？

CO 2(g)=CO(g)+0.5O 2(g) 612o 1018311041)2(--?=?=..K p

●= + FeO(s)=Fe(s)+ 0.5O 2(g) K o p (3)= K o p (1)? K o p (2)=4.967?10-7

得K ?p (1)=0.42 计算CO 的用量：

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO 2(g) 起始(mol) x 0

平衡(mol) x -1 1 42

011

(1)o .x

K K x p =-== x =3.38 mol

16. 先计算CH 3OH(g)

?S 1≈0

4512715

29838000o

..T H S ==?=? 9351459

16100

ln ln 1

23..R p p R S -=-=-=? ?S =?S 1+?S 2+?S 3=112.51 J ?K –1?mol –1

m (g)= S o

m (l )+?S =239.3

J ?K –1?mol –1

计算反应的热力学函数和平衡常数： CO(g) + 2H 2(g) → CH 3OH(g) ?f H o m (J ?mol -1) -110.525 0 -200.67 ?r H o m =–90.145 kJ ?mol –1 S o m (J ?K -1?mol -1) 197.674 130.684 239.3 ?r S o m = -219.74 J ?K –1?mol –1

?r G o m =?r H o m –T ?r S o m =–90.145–298.15(–219.74)?10-3=–24.63 kJ ?mol –1

4o m r o 1006721529824630exp exp ?=??

? ??=???

? ?

??-=.R .RT G K p

17. CH 3COOH(l) + C 2H 5OH(l) = CH 3COOC 2H 4(l) + H 2O(l) ?f G o m /kJ ?mol -1 –389.9 –168.49 –332.55 –237.129

?r G o m = ∑(n ?f G o m )产物–∑(n ?f G o m )反应物

= (-332.55–237.129)–(–389.9–168.49) = –11.289 kJ ?mol -1

96942298314811189exp exp o m ...RT G K x =?

????=???

??????-=

18．???

? ??-?-

=12r 1

211ln T T R

H K K

,p ,p

? ??-?--=?-1000111001101891043ln

352R .K ,p K p ,2=4.305?10-6 Pa -1