《无机化学》(下)习题答案
第1章 原子结构与元素周期律
1-1在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有多少种含有不同核素的水分子？由于3H 太少，可忽略不计，问：不计3H 时天然水中共有多少种同位素异构水分子？
解： 共有18种不同核素的水分子 共有9种不同核素的水分子
1-2．答：出现两个峰
1-3用质谱仪测得溴的两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为 79Br 78.9183 占 50.54%，81Br 80.9163 占 49.46%，求溴的相对原子质量。 解：
1-4铊的天然同位素
203Tl
和205Tl 的核素质量分别为202.97u 和204.97u ，已知铊的相对原子质量为
204.39，求铊的同位素丰度。
解： 设203Tl 的丰度为X ，205Tl 的丰度为1-X 204.39 = 202.97X + 204.97(1-X) X= 29.00%
1-5等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m （AgCl ）：m （AgI ）= 1：1.63810，又测得银和氯的相对原子质量分别为107.868和35.453，求碘的原子量。 解： X= 126.91
1-8为什么有的元素原子量的有效数字的位数多达9位，而有的元素的原子量的有效数字的位数却少至3～4位？
答：单核素元素只有一种同位素，因而它们的原子量十分准确。而多核素元素原子量的准确性与它们同位素丰度的测量准确性有关（样品的来源、性质以及取样方式方法等）。若同位素丰度涨落很大的元素，原子量就不可能取得很准确的数据。
1-13．解：（1）r=c /λ=(3×108)/(633×10-9) = 4.74×1014 Hz 氦-氖激发是红光
（2）r=c/λ=(3.0×108)/(435.8×10-9) = 6.88×1014 Hz 汞灯发蓝光
18)33(31
3131323=+
?=?+?c c c c 9
)21(313121322=+?=?+?c c c c 91
.79%46.499163.80%54.509183.78)Br (=?+?=Ar X 107.86835.453
107.86863810.11)AgI ()
AgCl (++=
=
m m
（3）r=c/λ=(3.0×108)/(670.8×10-9) = 4.47×1014 Hz 锂是紫红
1-14 Br 2分子分解为Br 原子需要的最低解离能为190kJ.mol -1，求引起溴分子解离需要吸收的最低能量子的波长与频率。 解：
1-17. 解：r = E/h = (310×103)/(6.63×10-34×6.02×1023) 则λ = c/r = 397 nm
1-18光化学毒雾的重要组分之一——NO 2解离为NO 和O 2需要的能量为305kJ.mol -1，引起这种变化的光最大波长多大？属于哪种辐射范围？已知射到地面阳光最短波长为320 nm ，NO 2气体在近地大气里会不会解离？ 解：
属于紫外光区（可见光波长范围400～760nm ），在近地大气里会解离。
1-19氢原子核外电子光谱中的莱曼光谱中有一条谱线的波长为103 nm ，问：它相应于氢原子核外电子的哪一个跃迁？ 解：
已知 n 1= 1 解得：n 2=3 即电子从M→K
1-21当电子的速度达到光速的20%时，该电子的德布罗依波长多大？当锂原子（质量7.02amu)以相同速度飞行时，其德布罗依波长多大？ 解：
1
1434
231076.410
626.61002.6190000
--?=???==
s h N E A νnm
c
6301076.41010314
9
8=???==νλnm
m E hc N A 3921092.3 30500010310626.61002.678
3423=?=?????=
=--λev J c
h E 1.121093.110
10310310626.6189
8
34=?=????=?=?---λ1.12)1
1(
6.1321
22=--=?n n E pm m h 1.121021.110626.61134
=?=?==--λ
1-23．解：K 层电子最大数目：2 L 层电子最大数目：8 M 层电子最大数目：8 1-24．解：（b ）1p (d) 2d (f) 3f 这些符号是错误的。 1-25．解：n = 1 l = 1 m = 0 这一套量子数是不存在的
1-26．解：（a ） l =0 (b) l =1 (c) l =2 (d) l =0 (e) l =3 (f) l =4 1-27. 解：4s 能级有1个轨道 5p 能级有3个轨道
6d 能级有5个轨道 7f 能级有7个轨道 5g 能级有9个轨道
1-28根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：
(a)19K (b)13Al (c)17Cl (d)22Ti (e)30Zn (f)33As 解：K: [Ar]4s 1 Al: [Ne]3s 23p 1 Cl: [Ne]3s 23p 5 Ti: [Ar]3d 24s 2
Zn: [Ar]3d 104s 2 As: [Ar]3d 104s 24p 3
1-29请预言第118和第166号元素在周期表中的位置. 解：118号: [Rn]5f 146d 107s 27p 6 第七周期, 零族 166号: [118]5g 186f 147d 108s 28p 4 第八周期, ⅥA 族
1-30 给出下列基态原子或离子的价电子层电子组态，并用方框图表示轨道。
(a) Be (b)N (c)F (d)Cl - (e)Ne + (f) Fe 3+ (g)As 3+
解：Be: 2s 2
N: 2s 22p 3
F: 2s 22p 5
Cl -: 3s 23p
6
pm m mv h 4
168
273421048.91048.9 %
201031066.102.710626.6----?=?=??????==λ
Ne +: 2s 22p 5
Fe 3+: 3d 5 As 3+: 4s 2
1-31. 解： 1s 2s 2p
这组组态符合洪特规则
1-32 以下哪些原子或离子的电子组态是基态、激发态还是不可能的组态？
(a)1s 22s 2 (b)1s 23s 1 (c)1s 23d 3 (d)[Ne]3s 23d 1 (e)[Ar]3d 24s 2 (f)1s 22s 22p 63s 1 (g)[Ne]3s 23d 12 答：a ，e ，f ，h ，i 是基态；b ，c ，d 是激发态； g 是不可能组态。
1-33 Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +的基态最外层电子组态与次外层电子组态分别如何？ 解： Li +: 1s 2
Na +: 2s 22p 6 次外层——1s 2 2e -
K +: 3s 23p 6 次外层——2s 22p 6 8e - Rb +: 4s 24p 6 次外层——3s 23p 63d 10 18e - Cs +: 5s 25p 6 次外层——4s 24p 64d 10 18e -
1-34 Al 3+, Cs +具有8电子外壳
1-35 已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为： (a) 3s 23p 5 (b) 3d 64s 2 (c)5s 2 (d)4f 96s 2 (e) 5d 106s 1
试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期？ 解： (a) p 区、ⅦA 、第三周期 (b) d 区、 Ⅷ、第四周期
(c) s区、ⅡA、第五周期
(d) f区、ⅢB、第六周期
(e) ds区、ⅠB、第六周期
1-36 根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。
解：Ti：ⅣB、第四周期电子组态：[Ar]3d24s2
Ge：ⅣA、第四周期电子组态：[Ar]3d104s24p2
Ag：ⅠB、第五周期电子组态：[Kr]4d105s1
Rb：ⅠA、第五周期电子组态：[Kr]5s1
Ne：零族、第二周期电子组态：[He]2s22p6
1-37 试推测114号元素在周期表的位置和可能的氧化态。
答：114号：[86Rn] 5f146d107s27p2第七周期、ⅣA、氧化态——+2、+4
1-38 第八周期的最后一个元素的原子序数多大？请写出它的基态原子的电子组态。第八周期的最后一个元素：原子序数= 86 + 32 +50 = 168
[118] 5g186f147d108s28p6
1-42 某元素的基态价层电子构型为5d26s2，请给出比该元素的原子序数小4的元素的基态原子电子组态。
答：[54Xe] 4f126s2
1-43 某元素的价电子为4s24p4，问：它的最外层、次外层的电子数；可能氧化态及在周期表中的位置，它的基态原子的未成对电子数，它的氢化物的立体结构。
答：最外层=6e-，次外层=18e-；氧化态= -2、+4、+6；第四周期、ⅥA，p区；
未成对电子= 2，氢化物的结构为V型。
1-44 某元素基态原子最外层为5s2，最高氧化态为+4，它位于周期表哪个区？是第几周期第几族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。若用A代替它的元素符号，写出相应氧化物的化学式。答：d区、第五周期、ⅣB；
A4+：[Ar]3d104s24p6
氧化物的化学式：AO2
45. 答案见讲义课件。
46. 答案见讲义课件。
1-47. 解：氟的电负性最大。铯的电负性最小
1-50 答:ⅣB族，铜，银，金和稀有气体。
1-52 答:从上到下，同族元素氧化态稳定性增强，但第五周期非金属的氧化态很不稳定，第六周期的汞，铊，铅，铋的最稳定氧化态不是族序数，而是0，+1，+2，+3，第Ⅷ族从左到右最高氧化态的稳定性下降，从上到下最高正氧化态稳定性增强。
补充练习题
1. 某元素原子的最外层上仅有1个电子，此电子的量子数是n=4，l=0，m=0，m s= ? 。问：
①符合上述条件的元素有几种？原子序数各为多少？②写出相应元素的元素符号和电子排布式，并指出其价层电子结构及在周期表中的区和族。
解：① 4s1——3种19号、24号和29号
②K——[Ar]4s1 价电子构型4s1s区ⅠA
Cr——[Ar]3d54s1 价电子构型3d54s1d区ⅥB
Cu——[Ar]3d104s1 价电子构型3d104s1ds区ⅠB
2. 某元素的原子序数为35，试回答：
①其原子中的电子数是多少？有几个未成对电子？
②其原子中填有电子的电子层、能级组、能级、轨道各有多少？价电子数有几个？
③该元素属于第几周期，第几族？是金属还是非金属？最高氧化态是多少？
解：①电子数为35，1个未成对电子。
②4个电子层；4个能级组；18个轨道；8个能级——1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p；
7个价电子
③第四周期，ⅦA，非金属，最高氧化态为7。
第2章分子结构
2-1 解：O2：H2O2:
: O ＝O: H—O—O—H
共12e 共14e
CO: CO2:
:C ＝O: :O＝C＝O:
共10e 共16e
NCl3SF4
F
Cl |
F —S— F
N .. |
F
Cl Cl
共34e
共26e
2-3 答：LiH: Li的电子排布:1s22s1H的电子排布:1s1
该分子内的σ键由s—s原子轨道重叠构建,即形成s—s σ键.
HCl: H的电子排布:1s1Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5
该分子内的σ键由s—p原子轨道重叠构建,即形成s—p σ键.
Cl2: Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5
该分子内的σ键由p—p原子轨道重叠构建,即形成p—p σ键.
2-4 答：N的基态电子组态为1s22s22p3,这说明N原子的3个2p电子各自占有一个2p 轨道,即p x , p y , p z ,这三个轨道相互正交,这样就形成了由一个σ键和2个π键构成的三键,即
在该图中,中间的直线代表--N—N –σ骨架,两个方框表示形成π键的两对2p电子的电子云在空间的取向.
2-5. 用VSEPR模型讨论下列分子的模型,画出立体结构.
①CO2 ②H2O ③NH3 ④CO32- ⑤PO33- ⑥PO43-
解：①CO2VP=2+0 sp杂化线型O＝C＝O
②H2O VP=2+2 sp3杂化V型
③NH3 VP=3+1 sp3杂化三角锥
④CO32-VP=3+0 sp2杂化平面三角
⑤PO33- VP=3+1 sp3杂化三角锥
⑥PO43- VP=4+0 sp3杂化四面体
2-6 见2-5
2-7 答: 由三个。丙烷分子中的每个C原子都是sp3杂化，形成正四面体，故只有三个原子可以处于同一个平面内，如图：
2-8 解：金刚烷的立体构型为
由图可知，立体烷分子中有四个六元环，这些六元环各不相同，因为C10H16中的C原子取SP3杂化，而每个C原子与其连的原子有差异，形成的4个SP3杂化轨道有差异，是不等性杂化，故形成的六元环不相同。当分子中的次甲基处于立方体的面心位置时，根据杂化轨道理论，分子中的―CH―基团的C原子将处于立方体的四个面上，而其中―CH―上的4个氢原子位于四个顶点上。
2-9 解：（1）OF2：由VSEPR模型知，OF2价层电子对空间构型为正四面体，故OF2的分子构型为角型分子，键角小于109o28’。
（2）ClF3由VSEPR模型知，ClF3分子属于AY5型分子，其空间构型为三角双锥体，有3种空间结构：
（3）SOCl2:具有AY3型通式，总价电子数为26，斥力顺序可知，∠O=S-Cl>∠Cl-S-Cl 故∠O=S-Cl>109o28’，∠Cl-S-Cl<109o28’，所以，SOCl2的空间构型为三角锥型。（4）XeF2:由VSEPR模型知，XeF2的价层电子对构型属于AY5型的三角双锥体。XeF2分子应为直线型分子。
（5）SF6：由VSEPR模型知，SF6属AY6型分子，价层电子对构型和分子构型均为正八面体。
（6）PCl5:由VSEPR模型知，PCl5属AY5型分子，价层电子对和分子空间构型皆为三角双锥。
2-10解：路易斯结构式：H―C=C=C=C―H
∣∣
H H
C：1S22S22P2H：1S1
从左起，C原子编号1.2.3.4.
1号C原子取SP2杂化，形成3个б键，键角为120o，有一个含有1个电子的垂直于该分子平面的P轨道；2号C原子取SP杂化轨道，形成2个б键，有两个未参与杂化的P轨道，与该分子平面互相正交；3号C原子同2号C原子，取SP杂化；4号C原子同1号C原子，取SP2杂化。以上б键形成―C―C―C―C―骨架。由以上可知，2号C 原子和3号C原子的两条在分之平面内且与б骨架垂直的两条P轨道以“肩并肩”形成π键，而四个C原子则共同形成了弥散在整个分子内分子符号为П44的大π键，其方向垂直于分子平面，分子内C―C键之角为180o。
2-11 解：由VSEPR，臭氧离子O3-属于AY4型分子，其空间构型为正四面体，即
由斥力顺序可知，∠l-O-O>∠O-O-O即∠O-O-O<109o28’ ∠l-O-O>109o28’，但∠O-O-O>90o，因为∠O-O-O<90o时，斥力变大不利于分子的稳定，故O3-的键角应为100o，属于以上范围，很符合VSEPR模型。
2-12. 第二周期同核双原子分子中哪些不能稳定存在？哪些有顺磁性？试用分子轨道理论解释。
解：①Be2、Ne2键级= 0，不能稳定存在。
Be2[KK(σ2s)2(σ*2s)2]
Ne2[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)4(σ*2p)2]
②B2、O2存在成单电子，有顺磁性
B2[KK(σ2s)2 (σ*2s)2 (π2p y)1 (π2p z)1]
O2[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p y)1 (π*2p z)1]
2-13. O2+、O2、O2-和O22-的实测键长越来越长，试用分子轨道理论解释。其中哪些有顺磁性？
解：O2[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)2 ] 键级= 2 顺磁性O2+[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)1 ] 键级= 2.5 顺磁性
O2-[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)3] 键级= 1.5 顺磁性
O22-[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)4] 键级= 1
键级减小，键长则增长。
2-17. 计算偶极矩单位德拜D与10-30C·m的换算系数。
解：1D = 10-18esu·cm = 10-18×3.335×10-10×10-2 C·m = 3.335×10-30 C·m
2-20. C C Cl
Cl
H H
C
C Cl H
Cl
H
C
C Cl H
H
Cl
(a) (b) (c) 偶极矩大小顺序为：(a) > (b) > (c)
2-22. 水的实测偶极矩为1.85D ，已知H —O 键的键矩为1.51D ，H 2O 的实测键角为104.5°，借助矢量加和法由H —O 键矩计算水分子偶极矩。 解：μ = 2× μ HO ·cos 52.25° = 2×1.51×0.61 = 1.85 D
2-23. CO 分子与醛酮的羰基相比,键能较大,键长较小,偶极矩则小得多,且方向相反。试从结构角度作出解释.
解：由于在CO 分子中氧原子单方面提供电子形成π键，不仅抵消了由于电负性之差所造成的氧原子上负电荷的积累，反而使碳略带上部分的负电荷。故与羰基偶极方向相反，且接近为零。
2-28．
答：间羟基苯甲酸存在分子间氢键，使分子间作用力显著升高；而邻羟基苯甲酸由于存在分子内氢键，对分子间作用力贡献不大。因而邻羟基苯甲酸的熔点低于间羟基苯甲酸。
补充题：
12.根据杂化理论回答下列问题:
(1)下表中各种物质中心原子是否以杂化轨道成键?为什么?以何种类型杂化轨道成键? (2)NH 3、H 2O 的键角为什么比CH 4小?
答:(1)表中各物质中心原子都以杂化轨道成键，这样成键电子云重迭大，分子稳定。各种杂化形式如下:
(2)NH 3中的N 、H 2O 中的O 和CH 4中的C 都是sp 3杂化，CH 4的C 原子的4个sp 3杂化轨道没被孤电子对占据，都形成C-H 键，4个等同的C-H 键指向正四面体的4个顶点，夹角为109.5°，而NH 3中N 原子的4个sp 3杂化轨道中有一个被孤电子对占据，其他3
个sp3杂化轨道分别成键，由于孤电子对的排斥使得两个成键电子对的夹角变小，为107.5°。H2O的O原子的4个sp3杂化轨道有2个被孤电子对占据，另外2个成键，2个孤电子对的斥力更大一些，成键电子对的夹角就更小些，为104.5°。
第3章晶体结构
3-1．解: 顶点原子：（0，0，0，）面心原子：（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2，）（0，1/2，1/2）
体对角线上的原子（3/4，1/4，1/4）（1/4，3/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）
（3/4，3/4，3/4）
3-2．解:Cu离子数=（8×1/8）+4×1/2+1=4
所以Cu的坐标：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；
Fe离子数=6×1/2+4×1/4=4
所以Fe的坐标：1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4
S的质点数：8
所以：S的坐标3/4，1/4，1/8；1/4，3/4，1/8；1/4，1/4，3/8；3/4，3/4，3/8；
3/4，1/4，5/8；1/4，3/4，5/8；1/4，1/4，7/8 ；3/4，3/4，7/8 ；
3-3．解:在NaNO2 中
NO2-数为：1+1/8×8=2
其坐标为：0，0，0；1/2，1/2，1/2；加1/2 之后为：1/2，1/2，1/2；0，0，0；
Na+数为：1/4×4+1/2×2=2
其坐标为：1/2，0，1/2；0，1/2，0；加1/2之后为：0，1/2，0；1/2，0，1/2；
所以NaNO2为体心晶胞
TiO2不是体心晶胞，是素晶胞。如图所示：
3-4．解:黄铜矿晶胞中：
Cu 的坐标分别为1/2，1/2，1/2；得 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4； 0，0，0；
1/2，0，3/4；Fe 的坐标分别为1/2，1/2，1/2；0，0，1/2； 0，1/2，3/4； 1/2，1/2，0；1/2，0，1/4 ;S 的坐标分别为1/2，1/2，1/2； 1/4，3/4，5/8； 3/4，1/4，5/8； 3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8； 1/4，3/4，1/8；3/4，1/4，1/8；3/4，3/4，3/8； 1/4，1/4，3/8；所有坐标与原坐标相同，所以黄铜矿晶胞是体心晶胞。 另解：
黄铜矿晶胞中体心铜原子与顶角铜原子周围的硫原子方向相同，而且硫原子上连接的铁原子方向也相同，顶角原子完全相同，因此体心原子可与任一顶角原子对比，所以黄铜晶胞为体心晶胞。 3-5．白钨矿中，WO4-坐标为：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；分别为+1/2，1/2，1/2，得 1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4;Cu + 坐标为：0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;分别为1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4所有变换后坐标与原坐标相同，则白钨矿晶体为体心晶胞。 3-6．解: 平均每个晶胞含4个相当与NaHCO 3 的原子集合。 3-7．解:（1）CsCl
：Cl - ?Cs +
a=2 r + (√3)× a =2 r + +2r - 所以 r - ：r + =1.37
（2）CaF 2型
(√2)× a=4 r + (√3)×
a =2 r + +4r - 所以 =0.732
3-8．答: 如7.（2）所
配位多面体 半径比（r + / r -） 平面三角形 0.155—0.225 四面体 0.225——0.414 八面体 0.414——0.732 立方体 0.732——1.000
立方八面体
1.000
示，萤石中含有八面体，其中心没有原子；
闪锌矿模型中也含有八面体
3-12．答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同，可见光激发它们的满带上的电子，进入空带时释放的光子的频率不同，因而呈现不同颜色。愚人金的满带与空带间的带隙宽度与金的相似，故可见光向它的空带激发满带上的电子时，释放的光子的频率与金的类同，则愚人金有金的光泽。
天然的金刚石不纯净，它们与纯净金刚石的带隙宽度不同，电子受激发时释放的光子的频率不同，因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色，而非全呈无色。
3-24．答:Mg2+将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去；所得晶胞是复晶胞；氧离子核间距将扩大65pm晶胞参数a=2×140+2×65=410(pm)
3-25. 根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取NaCl晶体结构型，而事实上却取ZnS型，这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色？为什么？
解：表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价性。因为Cu2+为非8电子构型，极化力和变形性较强，而S2-半径大易变形，离子间的相互极化作用使阴阳离子的原子轨道发生部分重叠。
3-29．金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？
答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚石中碳以sp3杂化成键，故只能取四面体的配位结构。
本章补充作业及解答
1．为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？
答：Na+为8e-构型，极化力和变形性比较小，与S2-之间的作用力主要是离子键，因而易溶于水。而Zn2+为18e-构型，极化力和变形性都比较大，与易变形的S2-之间的相互极化作用比较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂水中的溶解度降低。
2. 试用离子极化解释下列各题:
①FeCl2熔点为670℃，FeCl3熔点为306℃.
②NaCl易溶于水，CuCl难溶于水.
③PbI2的溶解度小于PbCl2.
④CdCl2(无色),CdS(黄色)，CuCl(白色)，Cu2S(黑色)。
解：①Fe3+电荷高，半径小，属不饱和电子构型，与半径大，易变形氯离子间因离子相互极化作用