纳米材料思考题

【1】简述纳米材料具有的几种纳米效应。

【2】半导体纳米晶表现出随尺寸减小吸收和发射光谱蓝移的现象，解释这是由于哪种纳米效应引起的。

【3】简述扫描隧道电子显微镜（STM）是基于哪种纳米效应及工作原理。

【1】

(1)小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。

(2)表面效应：指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。

(3)量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。

(4)宏观量子隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。

【2】

半导体纳米晶表现出随尺寸减小吸收和发射光谱蓝移的现象，是由量子尺寸效应引起的。对于半导体纳米晶材料来说，当该纳米晶的颗粒的尺寸逐渐减小到该对应材料激子的波尔半径时，便会出现的量子尺寸效应。

根据能带理论，当某种合成的材料的尺寸已经低于某个临界值时，电子在该材料中的运动便一定会受到某种三维的限制，即电子的能量在三个不同的维度方向上的量子化。这种三维的限制，导致该材料中的电子运输无论是在距离上还是维度上都受到了极大的限制，而该材料中的电子的平均自由程便无疑所以由于在该纳米晶材料中的载流子（即电子或者空穴）

在纳米晶材料中的运动受到了很多限制，从而导致了其载流子动能的增加，进而相应的能带的结构，也从体相的连续的能带式结构，改变成为了类似于分子的准分裂的能级结构。

举例来说，金属材料的费米能级附近的电子的能级，可以由准连续的能级分裂成为不同的分立的能级，而半导体纳米晶材料中存在着最高的、不连续的、被占据的分子轨道能级，以及最低的、未被占据的分子轨道能级，这样从而使其能隙发生变宽的现象，这些现象都可以被称为是量子尺寸效应。

半导体纳米晶材料的在吸收带边上的可能发生的蓝移现象，是量子尺寸效应在该材料上的一个突出表现。

【3】

效应。STM工作时的特点就是利用针尖扫描样品表面，通过隧道电流获取图像。

【1】简述TEM和SEM的工作原理，这两种测试手段在纳米材料表征应用中的各自特点。

【2】假设有一种未知的纳米材料，若要确定其物质组成，形貌、结晶结构、表面性质、材料中的杂质成分和状态，请问需要哪些测试手段？

【1】

(1)TEM的工作原理：以高能电子（50-200keV）穿透样品，以波长很短的电子束做照明源，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面的电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图像。其成像原理与光学显微镜类似。他们的根本不同点在于：光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。

(2)TEM测纳米样品的优缺点：

优点：分辨率高，1-3?；放大倍数可达几百万倍；亮度高；可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。

缺点：缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。[1]取样时样品少，可能不具代表性。[2]铜网捞取的样品少。[3]观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。[4]粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。

(3)SEM工作原理：SEM的工作原理与闭路电视系统相似逐点逐行扫描。可以简单地归纳为“光栅扫描，逐点成像”。由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过2～3 个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X 射线、俄歇电子等。这些物理信号的强度随样品表面特征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管的栅极上，用来同步地调制显像管的电子束强度，即显像管荧光屏上的亮度。由于供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线圈的电源也就是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源发出的锯齿波信号同时控制两束电子束作同步扫描。因此，样品上电子束的位置与显像管荧光屏上电子束的位置是一一对应的。这样，在荧光屏上就形成一幅与样品表面特征相对应的画面——某种信息图，如二次电子像、背散射电子像等。画面上亮度的疏密程度表示该信息的强弱分布。

(4)SEM测纳米样品的优缺点：

优点：[1]仪器分辨本领较高，通过二次电子像能够观察试样表面60 ?左右的细节。

[2]放大倍数变化范围大(一般为l0~150000倍)，且能近续可调。

[3]观察试样的景深大，图像有立体感。可用于观察粗糙表面，如金属断口、催化剂等。

[4]样品制备简单。

缺点：不导电的样品需喷金(Pt、Au)处理，价格高，分辨率比TEM低，现为3-4nm。

【2】

(1)物质组成：[1]红外光谱（IR）：物质对红外光具有选择性吸收，可以鉴别不同物质。根据分子红外光谱的吸收峰位置，吸收峰数目及其强度，可以鉴定未知化合物的分子结构或确定其化学基团，从而对物质进行定性分析；根据吸收峰的强度与分子/化学基团的含量关系，可以进行定量分析和纯度鉴定。[2]火焰和电热原子吸收光谱（AAS）[3]电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）[4]X-射线荧光光谱（XFS）[5]电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）

[6]飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）[7]X射线光电子能谱（XPS）[8]俄歇电子能谱（AES）【[1]~[4]为光谱分析；[5][6]为质谱分析；[7][8]为能谱分析】

(2)形貌：[1]扫描电镜（SEM）[2]透射电镜（TEM）[3]扫描隧道电子显微镜（STM）[4]原子力显微镜（AFM）

(3)结晶结构：[1]X射线衍射（XRD）:通过测量入射/衍射X射线与晶面的夹角θ，可计算样品晶体结构的晶面间距；通过对比测试结果中的三强峰和标准卡片中的三强峰，确定样品的物相；通过谢乐公式还可以大概算出纳米材料的尺寸、颗粒的大小。[2]SEM:结晶结构、电子结构等。

(4)表面性质：XPS、AES、SIMS、EPMA、EDS等

(5)材料中的杂质成分和状态：AAS、ICP-OES、MS、XRF、XRD

【1】举例说明纳米材料表现出的热学、光学、磁学物理特性并分析这些特性产生的原因。

【2】举一个关于生物体中存在纳米特性的例子。

【1】

(1)热学特性：纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相关。例如：银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃；块状Au熔点：1337K而2nm Au熔点：600K。熔点下降原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大（为原子运动提供动力），纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。

(2)光学特性：纳米微粒的吸收带的“蓝移现象”。与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。例如：纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814 cm-1和794 cm-1。蓝移了20 cm-1。纳米微粒吸收带“蓝移”的解释：量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。

(3)磁学特性：纳米材料的尺寸达到某一临界值时进入超顺磁状态。如Fe3O4和α-Fe2O的临界值分别为16nm、20nm。当颗粒尺寸减小到2×10-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，且低于临界值时，此时磁化率不再服从居里定律，大约小于6×10-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。关于“超顺磁性”的解释：在小尺寸条件下，当各项性能减小到于热运动可比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，易磁化方向无规律的变化，结果导致超顺磁的出现。

【2】

(1)荷叶：荷叶能不沾水，因为荷叶上有用纳米技术生长出来的绒毛。通过电子显微镜，人们观察到莲叶表面覆盖着无数尺寸约10个微米突包，而每个突包的表面又布满了直径仅为几百纳米的更细的绒毛。这种特殊的纳米结构，使得荷叶表面不沾水滴。当荷叶上有水珠时，风吹动水珠在叶面上滚动，水珠可以粘起叶面上的灰尘，并从上面高速滑落，从而使得莲叶能够更好地进行光合作用。

(2)壁虎：壁虎依靠纳米技术能在墙面上爬行，能反贴在天花板上，还可以用一只脚在天花板上倒挂。壁虎脚上覆盖着十分纤细的茸毛，使壁虎能以几纳米的距离大面积地贴近墙面。

尽管这些绒毛很纤弱，但可以利用范德华力，提供数百万个的附着点，以支撑其体重。这种附着力还可像撕开胶带一样“剥落”，使壁虎能够穿行。

【1】用相应的理论说明在溶液胶体法合成纳米晶粒的过程中如何控制晶粒的尺寸大小，形状，均匀性，表面化学性质。

【2】解释一维纳米材料制备的VLS 机制。

【3】简述溶胶-凝胶法制备纳米材料的基本步骤。

【1】

(1)控制晶粒的尺寸大小：

结晶化学：成核过程Gibbs 自由能变： 323()+4()4

n v l s G r G r ππγ-?=?体自由能面自由能临界晶核尺寸：

()0n d G dr

?= 2 ()(/)l s l s r r e M r c RT In c c γγρ--=为比表面能；为前驱体浓度晶核数目：

exp()c c G n N kT

?=- 减少临界核尺寸的途径有：

[1]提高成核时体系温度。

[2]增加反应前驱体的过饱和度(/)r e e c c c -

[3]选择合适溶液体系，减小固液表面能。

(2)控制晶粒的形状：

[1]通过控制晶体生长条件控制粒子形状：晶体生长形态由构成晶体的各族晶面生长速率决定，与晶体的内部结构和外部生长条件密切相关。热力学控制时，晶粒生长环境的过饱和度非常低，晶体形态由生长速度最慢的晶面决定。

[2]通过改变反应条件控制粒子形状：通过改变反应条件特别是浓度、介质等，可以使成核和生长过程分开，从而达到控制产物形貌和大小的目的。此外，温度也是影响反应速率的一个重要因素，不同粒子的生长速率与生长环境的温度有着很大的联系，故也可以通过调节反应温度来达到控制纳米粒子形貌的目的。

[3]通过聚集作用控制粒子形状：通过聚集作用来控制粒子形貌主要使用模板法，即利用模板来控制纳米粒子形貌的方法。这是一种常用的控制纳米粒子形貌的方法，根据模板自身的特点和限域能力的不同，模板又可分为硬模板和软模板两种。硬模板主要是指一些具有相对刚性结构的纳米多孔材料，如阳极氧化铝、多孔硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。软模板则主要指两亲分子形成的各种有序聚合体，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、LB 膜、自组装膜以及高分子的自组装结构和生物大分子等。软模板法是用两亲分子形成的有序聚合体做模板剂，起保护作用，使颗粒不长大，同时是利用界面的特性，形成多种形貌的纳米粒子的制备方法。通过电化学方法也可以制备一定形貌的纳米粒子，它可以加入表面活性剂来进行形状诱导，也可以通过调整电压、电流、电极、电解质溶液和模板的材质来控制产物结构和形貌。

(3)控制晶粒的均匀性：采用溶胶-凝胶法，其优势在于从过程的初始阶段就可在纳米尺度上

控制材料结构。该法具有在低温下制备纯度高，粒径分布均匀。前驱体如果能均匀溶解在水或者有机溶剂中，形成均质溶液，则其溶质发生水解反应，最终能生成纳米级的均匀粒子并形成溶胶，再经干燥变为凝胶。

(4)控制晶粒的表面化学性质：

纳米粒子的化学修饰：通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。

[1]偶联剂法：纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。

[2]酯化反应：金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效。

[3]表面接枝改性法：通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子(自由基、阳离子或阴离子)，引发单体在粒子表面聚合称为表面接枝改性法。

[4]表面活性剂修饰纳米微粒：表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一是极性基团，具有亲水性；另一个是非极性官能团，具有亲油性。无机纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水集团与水相溶，就达到了无机纳米粒子在水中分散性好的目的。反之，在非极性的油性溶液中，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合。

【2】

在所有的气相方法中，应用VLS机制的许多方法在制备大量单晶一维纳米结构中，应该说是最成功的。VLS机制要求必须有催化剂的存在，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔体，生长材料的组元不断地从气相中获得，当液态中溶质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面的择优方向析出。

【3】

溶胶-凝胶法是的年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。

基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。

溶胶-凝胶法包括以下几个过程：[1]溶胶的制备（先沉淀后解凝；控制沉淀过程直接获得溶胶）；[2]溶胶-凝胶转化（控制点截至浓度；迫使胶粒间相互靠近）；[3]凝胶干燥（加热、蒸发、焙烧）。