自旋电子学导论

自旋电子学导论 Introduction of spintronics

张裕恒 童伟

国家强磁场科学中心

中国科学技术大学

§1 磁电阻效应 (2)

1.1正常磁电阻效应 (2)

1.2铁磁金属的磁电阻效应 (3)

1.3磁性金属多层膜的巨磁电阻效应 (4)

1.4 颗粒膜，间断膜以及纳米固体的GMR效应 (8)

1.5自旋极化及隧道巨磁电阻效应（TMR） (9)

1.6其他磁阻效应体系 (10)

§2样品制备 (12)

2.1 多晶陶瓷 (12)

2.2 单晶 (13)

2.3 薄膜 (14)

§3 钙钛矿锰氧化物的物理性质 (16)

3.1 庞磁电阻（CMR）效应 (16)

3.2 晶体结构 (19)

3.3 电子结构和双交换作用 (22)

3.4 磁结构 (24)

3.5 磁输运行为 (27)

3.6 各种掺杂效应及电－磁－结构相图 (33)

3.7 电荷有序，轨道有序，自旋序 (45)

3.8 相分离 (50)

3.9 层状锰氧化物性质 (54)

3.10 锰氧化物理论研究 (59)

§4 钴氧化物的磁性和输运性质 (67)

4.1 钴氧化物CMR效应的发现 (67)

4.2 晶体结构 (68)

4.3 电子结构与自旋态 (68)

4.3 磁性和输运行为 (70)

§5 应用与技术 (74)

§6 小结 (76)

参考文献 (76)

磁电阻效应的稀土钙钛矿氧化物

自1993年在钙钛矿锰氧化物薄膜中发现超大巨磁电阻效应(CMR) , 近10年来, 该体系得到了广泛而深入的研究, 至今仍是凝聚态物理方向的一个重要课题。这首先在于其广泛的应用背景, 如信息存储领域中的磁记录, 磁随机存储, 以及在磁传感器, 磁致冷上的应用, 都非常令人瞩目。此外, 这种材料体系中蕴含着丰富的物理内容, 如磁相变伴随着导电性转变, 双交换作用以及Jahn-Teller效应, 自旋序，电荷序, 轨道序，晶格效应，以及它们之间的相互耦合等等, 都在该体系中充分体现出来。这种复杂性正是物理研究者们的探求兴趣所在。

同样的钙钛矿氧化物，Co-基体系也表现出CMR效应。对这一体系的研究主要基于多变的Co自旋态现象。磁阻效应的发现, 更激起了对该体系研究的兴趣。Co系与Mn系的不同之处在于二者的电子结构和自旋配置不一样。这使得Co系的导电行为及磁性具有自己的独特之处。

§1 磁电阻效应

所谓磁电阻（MR ），即磁致电阻，是指电阻率ρ在外加磁场H 下所产生的变化；若电阻增大即为正磁阻效应，减小则为负磁阻效应。通常其变化量Δρ的大小不仅依赖于磁场的大小，也和材料中电流与磁场的方位有关，即不同的H 和J 的夹角，其磁阻效应是不一样的。一般存在两种磁阻效应：径向磁阻效应Δ

ρ∥=ρ∥（H ）-ρ∥（0）

，对应于磁场平行于电流方向；横向磁阻效应Δρ⊥=ρT （H ）-ρT （0），对应于磁场垂直于电流方向。当然对于薄膜材料，还有第三种

位形，即H 即垂直电流方向又垂直膜面，表示为Δρ⊥=ρ⊥（H ）-ρ⊥（0）

。[1]

1.1正常磁电阻效应[2]

正常磁致电阻效应（OMR ）为普遍存在于所有金属（如Au ，Cu 等）以及半导体，合金中的磁场电阻效应 [3，4]，它来源于磁场对电子的洛伦兹力。该力导致载流子运动发生偏转或螺旋运动，使得载流子受到更多的非弹性散射（来自晶格以及各种无序势），损失能动量，减小了平均自由程，从而使电阻升高。磁场对传导电子的作用不仅使纵向电阻增加，同时亦产生了一个正比于磁场的Hall 电阻，即横向电阻。对于正常的非铁磁性金属，其OMR 一般是相当小的。 一般来说，OMR 的特点是：

（1） ()0

0ρρρ?=H MR > 0。 （2） 各向异性，但T ρ>ρ∥>0。

（3） 磁场不高时，MR ～H 2。

（4） 不饱和性。

金属Bi 有较高的OMR 。Bi 薄膜在1.2 Tesla 下，MR ～7—22%[5]，Bi 单晶在低温下可达102—103%[6]。半导体也有较大OMR ，并已开发成商品化的磁电阻传感器。如InSb-NiSb 共晶材料，当B=0.3 Tesla 时，室温MR ～200%[7]。

在居里点以下的铁磁金属中，具有与自发磁化强度M s 相应的内场μ0M s 。

例如Fe 的内场高达2.1 Tesla ，故铁磁金属的零外场电阻率中已包括了内场引起的OMR 。

1.2铁磁金属的磁电阻效应[1，2]

在铁磁性金属（如Fe ，Co ）以及合金（如FeNi 合金）当中也可以观察到明显的磁阻效应，如图1－1（a ）所示。但一般Δρ∥总是正的，而ΔρT 总是负的，多数材料ρT <ρ∥，这正好与OMR 相反，而且在适当大的磁场下它们都将趋向

饱和。因此铁磁金属电阻率各向异性的主要机制不是M s 的内场μ0M s 引起的OMR 所致。实际上铁磁金属总磁电阻的来源有二，即磁场直接引起的OMR 及磁场使磁化状态变化引起的磁电阻。磁化可分为技术磁化及顺行过程。相应地有各向异性磁电阻和顺行磁电阻。故原则上, MR=AMR+PMR+OMR 。其中各向异性磁电阻 AMR 与技术磁化相应，即与从退磁状态到趋于磁性饱和的过程相应的电阻变化，磁电阻有Δρ∥=ρ∥-ρ(0)及ΔρT =ρT -ρ（0），若退磁状态下磁畴为各向同性分布，略去畴壁散射的变化对磁电阻的少量贡献，则ρ(0)为其平均值ρav =(ρ∥+2ρT ) /3，则AMR 常定义为0

0//0//ρρρρρρρT T AMR Δ?Δ=?=。顺行磁电阻PMR 对应于外加磁场使畴中的磁化强度超过M s 的过程，称为顺行过程；M>M s 的情况使电阻率比自发磁化状态下的数值更低，故PMR<0。

AMR 效应强烈地依赖自发磁化的方向，它是由于铁磁性磁畴在外磁场下各项异性运动所造成的[8]。对Fe 和Co ，在5 K 温度下，AMR 约为1％，坡莫合金约为15％。坡莫合金的饱和场特别小约10 Oe ，室温下AMR ＝2％，因此在应用上比较有利[9]。

图1－1 （a ）铁磁合金中的AMR 效应示意图。(b)金属多层膜GMR 示意图。[1]

1.3 磁性金属多层膜的巨磁电阻效应（GMR）[2，10]

八十年代，由于摆脱了以往难以制作高质量的纳米尺度样品的限制，金属超晶格成为人们十分感兴趣的研究前沿。研究者们对这类人工材料的制备以及磁有序，层间耦合，电子输运，量子限域等性质进行了广泛的研究。

1986年Grunberg等人发现在“Fe/Cr/Fe”三明治结构中，Fe层之间可以通过Cr层进行交换作用，当Cr层在合适的厚度时，两Fe层之间存在反铁磁耦合[11]。在此基础上，1988年Baibich等人研究了在（001）GaAs基片上用分子束外延（MBE）生长的单晶（001）Fe/Cr/Fe三层膜和（Fe/Cr）超晶格的电子输运性质[12]。结果发现当Cr层的厚度为9 ?时，在4.2 K下20 kOe的外磁场可以

图1－2 Fe/Cr多层膜在T＝4.2 K时的磁电阻磁场关系。测量电流和磁场方向

都沿着层面（110）轴。[12]

克服反铁磁层间耦合而使相邻Fe层磁矩方向平行排列，而此时电流方向平行于

膜面的电阻率下降至不加外磁场（即相邻Fe层磁化矢量反平行排列）时的一半，磁电阻值MR（%）=Δρ/ρHs=(ρ0-ρHs)/ ρHs高达100%，其值较人们所熟知的FeNi 合金各向异性磁电阻效应约大一个量级，故命名为巨磁电阻效应（GMR），如图1－2所示。更新的结果表明（Fe/Cr）超晶格的磁电阻效应在低温1.5K甚至还可以更高至220% [13]。GMR是否是单晶（Fe/Cr）超晶格所独具的特性？此后不久Parkin等人发现用较简单的溅射方法制备的多晶Fe/Cr/Fe三层膜和（Fe/Cr）多层膜同样有巨磁电阻效应[14，15]，其中后者在室温和低温4.2K的GMR值分别为25%和110%。在随后的几年中，以Parkin为杰出代表的世界各国物理学工作者发现在各种铁磁层（Fe，Ni，Co 及其合金）和非磁层（包括3d、4d 以及5d非磁金属）交替生长而构成的磁性多层膜中，许多都具有巨磁电阻效应[16－19]，其中尤以多晶（Co/Cu）多层膜的磁电阻效应最为突出，在低温4.2K 和室温时的GMR值分别为130%和70%，所加饱和磁场约为10kOe [20，21]。（Co/Cu）多层膜室温的GMR远大于多晶（Fe/Cr）多层膜的值，也大于大多数由铁磁合金和非磁元素组成的多层膜的值，仅在一定Fe含量的（CoFe/Cu）多层膜中，其磁电阻值比（Co/Cu）多层膜的有所增加[22]。

不同于各向异性磁电阻效应，磁性金属多层膜的巨磁电阻效应与磁场的方向无关，是各向同性的(但事实上由于退磁因子的不同，通常ρ

和ρT稍有差别，

∥

典型的结果如图1－1（b）示意)，它仅依赖于相邻铁磁层的磁矩的相对取向，而外磁场的作用不过是改变相邻铁磁层的磁矩的相对取向，这说明电子的输运与电子的自旋散射有关。我们知道，在与自旋相关的s-d散射中，当电子的自旋与铁磁金属的自旋向上的3d子带（即多数自旋）平行时，其平均自由程长，相应的电阻率低；而当电子的自旋与铁磁金属的自旋向下的3d子带平行（即反平行于多数自旋）时，其平均自由程短，相应的电阻率高。因此基于双电流模型可以对多层膜巨磁电阻效应的作简单的定性解释。图1－3给出了磁性多层膜GMR效应的简明图象：在零场下，相邻铁磁层的磁距反铁磁耦合，在一个铁磁层中受散射较弱的电子（即其自旋方向平行于多数自旋子带电子的自旋方向）进入另一铁磁层中必定遭受较强的散射（在这一层其自旋方向与少数自旋子带电子的自旋方向平行），故从整体上说，所有电子都遭受较强的散射；外加磁场时，使相邻铁磁层的磁矩趋于平行，自旋向上的电子在所有铁磁层中均受到较弱的散射，相当于自旋向上的电子构成了短路状态，因此电阻较小。

磁性层非磁性层M

（a）（b）

（c）（d）

图1－3 磁性金属多层膜中GMR效应产生的简明物理图象：（a）对应于H＝0

的状态，此时层间是AFM耦合的，处于高阻态；（b）对应于H＝H s（饱和场）

态，此时层间是FM耦合的，处于低阻态；（c）相应于高阻态时的电阻网络图；

（d）相应于低阻态时的电阻网络图。其中，r<< R。[2]

Parkin等人还在Co/Cu超晶格中发现GMR随中间层厚度的变化发生周期性振荡，其振荡周期约为1 nm，如图1－4所示[21]。这种GMR数值随非磁层厚度变化而周期性振荡的现象，这种现象已成为多层膜系统GMR的特征。对此P. Bruno等人[23]采用铁磁层间的RKKY耦合表达式，并考虑到实际的Cu，Ag，Au等费米面，作了具体的理论计算，如果考虑到铁磁层内自旋分布的不连续性以及层厚的不连续性，则可发现这种层间铁磁性耦合将发生周期性变化，而且其周期约为5－6个单分子层（ML），与Co/Cu，Fe/Cu的实验结果一致。因此这种GMR效应随非磁性中间层厚度的变化而发生的周期性振荡现象可以理解为层间耦合的周期性振荡所致。Unguris等人[24]用具有极性分析的扫描电子显微镜（SEMP）直接观测到非磁性层为尖楔状的M/NM/M夹层膜的层间耦合，随着尖楔厚度的渐变可以直观地看到铁磁－反铁磁交迭振荡现象。Johnson等人[25]的

实验结果也直接证实了上述理论预言，此外还发现这种层间耦合的周期性还强烈地依赖于晶体结构，即与多层膜的拓扑结构是直接相关的。

图1－4 Co/Cu多层膜的ΔR/R与Cu层厚度t Cu的关系曲线。[2]

对于多层膜中GMR效应的理论解，最先Camley和Barnas通过引入自旋相关的界面散射和体散射系数采用半经典模型（求解自旋相关散射的Boltzman输运方程）对磁性多层膜的巨磁电阻效应进行了定量计算[26，27]，其结论是：（1）磁电阻值随非磁层的厚度对电子平均自由程的比而减小；（2）对于界面相关的散射，磁电阻值随铁磁层的厚度对电子平均自由程的比而减小；（3）当多层膜的厚度远大于电子自由程，磁电阻值与多层膜的周期数无关。后来，Johnson，Camley，Dieny以及Falicov等人更进一步地改进了自旋相关的界面散射获得了和实验比较一致的定量的理论结果[28]。基于量子输运理论对多层膜巨磁电阻效应的理论处理由Levy [29]以及Vedyayev [30]等人作出。所有这些理论都认为界面或体内的杂质和缺陷的散射是导致多层膜巨磁电阻效应的关键。而Schep等人在局域自旋密度近似的框架下对电子结构效应作过研究，认为即使没有杂质散射，通过s-d杂化也可以导致巨磁电阻效应[31]。要澄清以上问题，对理论和实践都是一种挑战。目前，多数实验表明，多层膜巨磁电阻效应主要来源与界面自旋相关的散射，与界面原子排列的粗糙度密切相关[32]，合适的界面粗糙度可获得较大的巨磁电阻效应，当然过于粗糙的界面也不利于磁电阻效应，有人有（Co/Cu）起晶格界面添加1.5 ?的一层Co40Cu60的混合层以增加界面粗糙度，发现其磁电阻值由27%降到4% [33]。

1.4 颗粒膜，间断膜以及纳米固体的GMR 效应[34]

颗粒膜是指微颗粒弥散于薄膜中所构成的复合薄膜，例如Fe ，Co 微颗粒镶嵌于Ag ，Cu 薄膜中而构成Fe-Ag ，Co-Cu 等颗粒膜，其中Fe ，Co 与 Ag ，Cu 固溶度很低，因此不构成合金，化合物，而以微颗粒形式弥散于薄膜中。其实将铁磁性颗粒镶嵌在不相溶的介质中形成颗粒磁性固体的工作很早前就受到关注

[4，35]，人们发现这种孤立的磁性颗粒在这种材料中的体积百分比f v 要比渗流（percolation ）阈值体积百分比f p 小（f p ～55％）。由于那时的研究对象大部分将

磁性颗粒嵌在绝缘介质中（比如Fe －SiO 2，Ni －Al 2O 3）

，f v < f p 时这些材料都是绝缘体，因此没有观察到较大的磁阻效应。在1992年，钱嘉陵教授（C. L. Chien ）与Berkowitz 两研究组分别独立地发现在Co-Cu 及Co- Ag 颗粒膜中存在类似于多层膜的巨磁电阻效应 [36，37]，对颗粒膜巨磁电阻效应的理论解释，与多层膜一样认为与自旋相关的散射有关，并以界面散射为主（见图1－5）。颗粒以及磁矩在膜内通常是无规分布的，因此颗粒膜内的传导电子大都将穿过颗粒进行输运，其情况类似于多层膜中电流垂直于膜面（CPP ）的情况，故在颗粒膜中容易获得较大的巨磁电阻效应。实验与理论表明颗粒膜的巨磁电阻效应与磁性颗粒的直径成反比关系，即与颗粒的比表面积成正比[38]。除此之外，还与颗粒的形态有关[39]，对颗粒膜进行退火处理可以促使进一步相分离[40]，影响磁阻效应。一般在低场下颗粒膜GMR 有2)/(~/S M M ρρΔ。颗粒膜的GMR 效应基本上是各项同性的，即有ρ⊥≈ρT ＝ρ∥。它所存在的问题是由于铁磁颗粒处在超顺磁

态，获得巨磁电阻效应通常需要非常高的饱和场。

图1－5 颗粒膜GMR 效应原理图

为了降低巨磁电阻效应的饱和磁场，提高磁场灵敏度，其中一种途径就是将多层膜在合适的温度下进行退火处理，使其成为间断膜，类似于颗粒膜，例如[41]。形成间断膜后可以降低层间反铁磁耦合，达到降低饱和磁场的目的。基于相似的考虑，亦可以制备成层状颗粒状混合型的纳米结构－混合膜，例如[42]。

此外通过熔淬、机械合金化以及熔融淬冷等工艺制备而成的含有铁磁纳米微粒、二相分离的复合体系，这类纳米固体同样存在巨磁电阻效应[43，44]。

1.5 自旋极化及隧道巨磁电阻效应（TMR）[10，34]

就在Meservey等人利用“超导体/非磁绝缘体/铁磁金属”隧道结直接测量出铁、钴、镍等磁性金属在输运过程中的电子流是自旋极化的之后不久，1975年Slonczewski提出将隧道结中的超导体用另一铁磁金属层来取代的设想[45]，他认为对“磁性金属/非磁绝缘体/磁性金属”(FM/I/FM)的隧道结（如图1－6所示）来说，如果两铁磁电极的磁化方向平行，一个电极中多数自旋子带的电子将进入另一个电极中的多数自旋子带的空态，同时少数自旋子带的电子也从一个电极进入另一个电极的少数自旋子带的空态；但如果两电极的磁化方向反平行，则一个电极中的多数自旋子带电子的自旋与另一个电极的少数自旋子带电子的自旋平行，这样，隧道电导过程中一个电极中的多数自旋子带的电子必须在另一个电极中寻找少数自旋子带的空态，因而其隧道电导必然与两电极的磁化方向平行时的电导有所差别。Slonczewski将隧道电导与铁磁电极的磁化方向相关的现象命名为磁隧道阀效应[45]。1975年Julliere[46]确实发现Fe/Ge/Co隧道结的隧道电导与两铁磁层磁化矢量的相对方向有关，变化的大小ΔG/G A在4.2K时约为14%，ΔG为相应于两铁磁层反平行和平行时的电导之差，G A为两铁磁层的磁化矢量反平行时的电导。Julliere还采用类似于Tedrow和Meservey分析隧道电导的方法，假定电子穿越绝缘体势垒时保持其自旋方向不变，从理论上给出磁隧道阀的隧道磁电阻(TMR)。

继Julliere研究磁隧道结的电导之后，1982年Maekawa和Gafrert[47]对Ni/NiO/Ni,Ni/NiO/Co和Ni/NiO/Fe等一系列FM/I/FM磁隧道结的输运性质进行了研究，发现有一定的磁电阻效应，但数值不是太大。此后十来年在这方面陆陆

续续有一些报道，其中主要是日本人在这方面一直坚持不懈，金属多层膜巨磁电阻效应发现之后更激发了他们的热情，但一直到1995年之前结果都不理想，低温4.2K下其磁电阻值均小于7%[48]，室温下的最大值则只有2.6%[49]。1995年Miyazaki和他的同事们发现他们众多的样品中有一个Fe/Al2O3/Fe磁隧道结在室温下的TMR高达15.6%，低温下更高,为23%[50]，从此揭开了隧道磁电阻新的激动人心的一页。Brown大学的肖刚教授等人利用掺杂的类钙钛矿结构Mn系氧化物导带电子的自旋接近完全极化的特点，将磁隧道阀中过渡金属铁磁层用这类金属性的氧化物铁磁体来替代，低温下TMR值高达百分之八、九十，与氧化物的CMR接近[51]。

(a) (b)

图1－6 （a）F/I/F隧道结示意图[34]；（b）Fe/Al2O3/Fe隧道结的磁电阻曲线[50]。

1.6其他磁阻效应体系

除了上述的一些磁阻效应外，在一些其他体系中也发现有较大的正或负的磁阻效应。例如在准二维电荷密度波材料紫青铜AMo6O17（A＝Na，K，Tl）中在Peierls相变温度以下可以观察到显著的正磁阻效应[52]，如图1－7所示。还有磁性半导体EuO[53]和MnAs[54]体系也受人关注（图1－8）。1993年，德国西门子

公司的V on Helmolt [55]等人在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中观察到巨磁电阻效应；1995年，Briceno等人[56]报道了在La1-x M x CoO3（M＝Ba，Sr，Ca，Pb）体系中的巨磁电阻效应；1996年，日本的NEC公司的Shimakawa等[57]在具有焦虑石结构的Tl2Mn2O7－δ中同样发现了巨磁电阻效应；1997年Ramirez等[58]又在尖晶石结构的材料FeCr2S4中报道了巨磁电阻效应；1998年，Kobayashi等人[59]报道了有序双钙钛矿体系Sr2FeMoO6的室温磁阻效应。还有Fe3O4[60，61]，CrO2[62，63]，CaCu3Mn4O12[64]等体系，都发现有明显的磁电阻效应。当然产生以上各种磁阻效应的原因都有各自的物理机制。

图1－7 AMo6O17在不同磁场下的电阻图1－8 MnAs的MR曲线，MR＝[ρ(0) 温度关系[52]。－ρ(5 T)]/ ρ(0)×100％[54]。

这里特别地是自1993年Hemolt的发现以来，人们在锰氧化物钙钛矿体系中巨磁电阻效应（后来称为colossal magnetoresistance－CMR）以及相关物性的研究掀起了一股巨大的热潮。至今，对这一体系的讨论仍未停止。在以下的各节中主要就Mn氧化物钙钛矿的一些性质作了简单的概述。

§2样品制备[91]

混价态的钙钛矿锰氧化物可以制备成多晶陶瓷，单晶，和薄膜形式。对于制备磁性氧化物材料Valenzuela在他的书里[92]已经作了详细讨论，特别是对铁氧化物。而对于Mn钙钛矿氧化物的制备方法，很少有专门的文献，本节将对此作一概述。

2.1 多晶陶瓷

多晶陶瓷相对比较容易制备，虽然需要注意一下氧含量的正分问题。标准的陶瓷制备方法包括反复的研磨，压实，煅烧混合的组分氧化物，直到反应生成单相的材料[92]，这一方法称为固相反应法。譬如，要制备（La1-x Ca x）MnO3，首先将配比好的高纯的La2O3，CaO（或CaCO3），MnO2混合在一起仔细研磨，然后压片，再在1200 ℃空气中煅烧十几个小时，为了有利于获得单相，这一过程经常要重复几次，即再研磨，压片（我们有时省略了中间的压片，只在最后一次烧结时压片），煅烧。最后的烧结可以在更高一些的温度进行，并加以气氛的控制以获得需要的化学比分。这种方法依赖于氧化物粉末之间的固态互相扩散，因此有必要使用精细的压实的粉末。固态反应的温度应当足够高以使扩散长度2/1

2(Dt超过颗粒的尺寸，这里的D是快扩散成分的扩散常数，t是煅烧时间[92]。

)

固态反应法的另一种形式是使用预产物，将它热分解成超精细的颗粒状氧化物，以获得高反应性的粉末。通常使用的是碳酸盐和乙二酸盐，例如MnCO3，CaCO3和MnC2O4·2H2O。对于（La1-x Ca x）MnO3的一个典型的制备过程，包括研磨，压实，和煅烧La2O3，CaCO3，MnCO3在1250 ℃空气中5小时，这样几次，然后在1380 ℃空气中处理12 h以及在1390 ℃烧20 h[82]。

湿化学方法，也称为溶胶－凝胶法（sol－gel），也是一种制备多晶氧化物的途径。这种方法是通过共同沉淀的方式获得密切混合和结晶不好的水合氧化物凝胶体作为预产物。有很多通过这种方法制备这种材料的块材陶瓷样品的例子[70，93－96]。例如，（La0.60Y0.07Ca0.33）MnO3可以这样制备：将La2O3，Y2O3，CaCO3，MnCO3溶解在硝酸中，再加入柠檬酸和乙二醇；形成柠檬酸凝胶；将溶液蒸干，

获得的胶体在900 ℃空气中煅烧，再研磨，压片，在1000 ℃煅烧；最后在1300 ℃烧结[70]。这种方法，对凝胶通过后续的处理温度，可以获得具有不同的平均颗粒尺寸的多晶样品。

此外还有水热法[97]，例如制备La0.5Ba0.5MnO3，具体的做法是首先将KMnO4，MnCl2·4H2O，按照配比质量溶于去离子水中，然后La(NO3)3·6H2O，Ba(OH)2·8H2O，使劲搅拌后，加入KOH（矿化剂）调节溶液的碱度，反应的混合物（[OH－1]＝10mol/l）经过猛烈搅拌后，倒入聚四氟乙烯器皿中，将它放入一不锈钢容器里（高压釜），进行水热处理，在270 ℃自压下保持25 h；冷却，退压后，将粉末用去离子水清洗，最后在120 ℃空气中烘干即可。参考文献[]的作者用这种方法曾得到过纳米线结构。

Muroi等人[98]还用机械化学方法（球磨法）反应制备了精细La0.7Ca0.3MnO3颗粒。

2.2 单晶

钙钛矿锰氧化物单晶已经通过几种方式生长出。例如Pb掺杂的系列(La1-x Pb x)MnO3 (0.25

图1－12 晶体生长在红外

成像的炉中[91]。

2.3 薄膜

钙钛矿锰氧化物薄膜样品的主要通过溅射和脉冲激光淀积（PLD）的方式以烧结的陶瓷作为靶材制备。激光的方法在研究铜氧化物超导体时得到了广泛发展，很容易适应于制备锰氧化，图1－13是通过PLD方法制备薄膜的示意图。通过使用10－50 Pa的氧压，以及选用MgO,LaAlO3或者SrTiO3作为衬底在600-800 ℃下加热，可以获得高质量的取向的膜。通过这种方式制备的化合物有（La1-x Ca x）MnO3（MgO）[110，111]，（La1-x Sr x）MnO3（SrTiO3）[112]，（Sm1-x Sr x）MnO3（SrTiO3）[113]，(La0.7Ca0.3)MnO3（LaAlO3）[114]，(Nd0.7Sr0.3)MnO3（LaAlO3）[72]，等等。衬底的温度可以显著地影响样品的居里温度[115]；淀积后的退火处理可以导致氧的化学比例明显的改变[66，112，114，116]。另外，锰氧化物薄膜还可以生长在硅上[88，117－120]。一般由PLD或溅射制得的膜的厚度典型的是100 nm量级，当然，如果需要，更厚的膜也是可能的。在SrTiO3作衬底的钙钛矿锰氧化物膜由于晶格的匹配经常存在应力，而生长在MgO衬底上的膜由于晶格的较大不匹配阻止了完美的外延，因而一般没有应力。

高质量的锰氧化物膜还可以通过单源的金属－有机化学气相淀积

（MOVCD）法获得[121]。而最好质量的薄膜则是通过分子束外延法（MBE）制备的[122－125]。

图1－13 PLD方法制备薄膜的示意图[91]。

电化学方法也可以用来制备锰氧化物薄膜[126，127]。其他一些可能的方法包括喷溅裂解（spray pyrolysis）和溶胶－凝胶浸渍（sol－gel dip coating）。厚度μ的厚膜还可以通过丝网印刷(screen printing)在Al2O3或ZrO2衬底上，大于10 m

然后在1400 ℃煅烧[128]。

§3 钙钛矿锰氧化物的物理性质

3.1 庞磁电阻（CMR ）效应

1993年，Helmolt 等人在La 2/3Ba 1/3MnO 3薄膜中观察到室温巨磁电阻比率达60% (采用第一种定义，)0())()0((ρρρH MR H ?=) [55]，如图1－9a 所示，引起了巨大的反响，因为这一结果将巨磁电阻效应的研究从人工合成材料延伸到了自然体系，从而拉开了磁性氧化物磁输运特性研究新热潮的序幕（其实这种负巨磁电阻效应早在1989年Kuster 等人在研究Nd 0.5Pb 0.5MnO 3单晶的电磁输运性质时已经被发现了[65]，图1－9b ）。1994年，美国IBM 公司的S. Jin 等人[66]在采用脉冲激光沉积的La 1-x Ca x MnO 3薄膜当中在77 K 、60 kOe 磁场下其磁电阻值高达99.9％，若按照第二种定义)())()0((H H MR H ρρρ?=则为127000%，如图1－10所示。由于其磁电阻值特别巨大，为了区别于金属多层膜中的GMR 效应，人们降这种钙钛矿结构中的磁电阻效应冠之以超大磁电阻效应（colossal magnetoresistance ），简称CMR 效应。后来Xiong 等人[67]报道Nd 0.7Sr 0.3MnO 3薄膜中ΔR/R(H)更高达106%。随着记录不断被打破，世界各地许多研究小组投入到锰氧化物的实验和理论研究中。表1－1给出了部分锰氧化物材料的CMR 效应的统计。

图1－9 (a) 0和5 T 下La 2/3Ba 1/3MnO 3薄膜电阻率的温度关系曲线[55]。(b) Nd 0.5Pb 0.5MnO 3

的电阻率随温度和磁场的变化，插图是不同温度下的磁阻[65]。

这些大量的后续实验表明磁阻比可以达到ΔR/R(0)＝100%，但不幸的是一般都以降低居里温度为代价的，这对实际应用有一定的影响。另一影响实际应用的问题是，金属多层膜的磁阻多发生在0.01 T以下[68，69]，而锰氧化物的饱和磁场很高，须在1 T或更高的磁场下磁阻才表现显著。除此之外，该体系的CMR 效应还有如下一些特点：（1）一般这些材料都存在Mn3＋/Mn4＋混合价态，（2）CMR值强烈地依赖于温度，最大值一般发生在居里温度附近，在顺磁态和铁磁区比较小，（3）即使磁化强度饱和了，CMR效应却没有饱和，（4）该类材料居里温度对氧含量敏感，因而影响CMR效应，（5）通常还伴随巨压阻效应[70，71]，还发现有巨磁阻的记忆效应[72，73]，等等。

图1－10 S.Jin等制备的La-Ca-Mn-O薄膜的CMR效应[66]。

（a）(b)

图1－11 Ruddlesden-Popper型锰氧化物磁阻效应CMR效应 (a)单晶（La0.4Sr0.6）3Mn2O7