氯化冶金是在氯化物介质中进行的提取冶金的过程
金红石制海绵钛工艺研究
氯化冶金是在氯化物介质中进行的提取冶金的过程。包括用氯气或氯盐对含金属的物料进行熔融、焙烧、离析、浸出、富集、分离、精炼等的火法和湿法冶金方法。由于氯化剂化学反应活性强，供应充足、廉价，多数金属氯化物在水中溶解度大及适应的原料宽等优点，使湿法氯化冶金技术在贵金属、稀有金属、以及轻金属、重有色金属提取冶金中和烧渣、烟尘、废料的综合利用中获得广泛应用。下面就是关于在金红石制取海绵钛上的应用。
镁热还原法生产海绵钛用镁还原TiCl
4
制取金属钛的过程，为金属钛生产的主要方法
氯化工艺
四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛。其制取方法很多，主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化 3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用)，其次是熔盐氯化(独联体国家采用)，而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。
1、沸腾氯化
沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质(石油焦)还原剂，在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应，从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相间传质及传热过程，强化生产的特点。国内外目前沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石、人造金红石等。我国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为Φ1.4 m与Φ2.4 m，采用独有的无筛板氯化技术，其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。
2、熔盐氯化
熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐(主要由KCl、NaCl、
MgCl
2和CaCl
2
组成)介质中，并通入氯气，从而制取四氯化钛的方法。一般也可
使用电解镁的废电解质，在973K~1073K 条件下充入氯气，故氯化反应的速度受到熔体的性质、组成，还原剂的种类，原料的性质，氯化温度，氯气浓度及通入速度，熔体高度，配碳量等因素的影响。
方法
熔盐氯化法是前苏联20 世纪60 年代研制成功，用以生产四氯化钛的方法，该法不仅适用于前苏联的原料特点(钛渣含CaO+MgO 约6%)，其炉子产能达20 t/m2 ~25 t/m2四氯化钛，熔盐段截面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t~150 t，原为矩形炉，现改为圆形炉，圆形熔盐氯化炉的尺寸为Φ 5.0 m×8.5 m，内径Φ内为2.76 m，长方形为4.5 m×3.5 m×8.5 m。圆形炉内无死角，炉体强度增大，3 年大修1 次，比矩形炉使用年限延长近1 倍。熔盐氯化可使用多种富钛物料，除了含钙镁的钛渣外，现广泛使用由红钛铁矿(Fe2O3 3TiO2)熔炼的钛渣(TiO2 87%~91%)，亦可使用金红石。
乌克兰采用熔盐氯化生产已有40 多年的历史，不仅适用于该国钛精矿MgO、CaO 含量高的特点，还具有以下优点:1)氯化装置单位生产率高，可达20 t/m2·d
~25t/m2·d TiCl
4;2)氯化温度低，为800℃，很多杂质不会因氯化而进入TiCl
4
;3)
从炉料到工业四氯化钛，钛的回收率高，可达95%;熔盐本身有净化TiCl
4
的作
用，获得TiCl
4杂质含量低，钒、氯、硅、碳等杂质总含量≤2%;制得TiCl
4
产物
达98%以上，可使AlCl
3、FeCl
3
、CaO、MgO 和SiO
2
等杂质留在熔盐介质中，然
后排出;4)对原料粒度组成要求不高，可利用细小粒度的钛渣;5)反应过程不产生
COCl
2，废气无爆炸危险。废气中Cl
2
和HCl 含量非常小，对环境污染也不大。
3、竖炉氯化
竖炉氯化是将被氯化的钛渣(或金红石)与石油焦细磨，加粘结剂混匀制团并经焦化，将制成的团块料堆放在竖式氯化炉中，呈固体层状态与氯气作用从而制取四氯化钛的方法，也称固定层氯化或团料氯化，该法目前基本已被淘汰。Mg还原法
镁还原的实质是，在880℃~950℃下的氩气气氛中，让四氯化钛与金属镁进行反应得到海绵状的金属钛和氯化镁，用真空蒸馏除去海绵钛中的氯化镁和过剩的镁，从而获得纯钛，蒸馏冷凝物可经熔化回收金属镁，氯化镁经熔盐电解回收镁和氯气。从精制四氯化钛中制取金属钛，分为还原和蒸馏两个步骤。在较长一段时间，还原、蒸馏都是分步进行的，而目前已趋向联合化、大型化。
镁还原
镁还原的主要反应为:
TiCl
4+2Mg=Ti+2MgCl
2
在还原过程中，TiCl
4中的微量杂质，如AlCl
3
、FeCl
3
、SiCl
4
、VOCl
3
等均被镁
还原生成相应的金属，这些金属全部混在海绵钛中。而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠等，也是还原剂，它们分别将TiCl
4
还原并生成相应的杂质氯化物。镁还原过
程包括TiCl
4液体的气化→气体TiCl
4
和液体Mg 的外扩散→TiCl
4
和Mg 分子吸
附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl
2
脱
附→MgCl2 外扩散。这一过程中的关键步骤是结晶成核，随着化学反应的进行伴有非均相成核。
真空蒸馏
经排放MgCl2 操作后的镁还原产物，含钛55%~60%、镁25%~30%、
MgCl
210%~15%，及少量TiCl
3
和TiCl
2
，常用蒸馏法将海绵钛中的镁和MgCl
2
分离。
还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期高温烧结，逐渐致密化、毛细孔逐渐缩小，树枝状结构消失，最后呈一坨状整块，俗称钛坨。还原作业在高温、惰性气体保护气氛中进行，还原产物主要采用真空蒸馏法分离出剩余的金属镁和
MgCl
2，获得海绵状金属钛。要注意的是反应时温度不应低于MgCl
2
的熔化温
度714°C超过此温度钛与铁会形成低熔点合金，其熔融温度为1085°C。另外温度过高钛和四氯化钛会进行化学反应生成低价钛的氯化物和钛化铁。一般情况下，反应器温度应控制在800~900°C。可用调节四氯化钛加入速度来控制温度。也可以利用冷却反应器外壁的办法导出多余的热量，这样做还可以增加反应器生产率。
结论
镁热还原法是典型的氯化冶金过程，氯在整个过程中都在使用。除了此方法外制海绵钛方法还有钠还原法、钙热还原法、导电体介入反应法、金属氢化物还原法、熔盐电解等。中国是世界上钛生产大国，氯化冶金在这方面做出巨大贡献。
参考文献
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[5] 罗庆文有色冶金概论冶金工业出版社 2006
镀锌时ph对镀层的影响
氯化物镀锌时pH对镀层的影响 1.PH值对镀液和镀层的影响 生产实践表明，PH值对氯化钾镀锌也是至关重要的。镀液的PH值一般控制在5-6之间，过髙或过低都是不利的。镀液值的大小会影响镀液性能，诸如阴极电流效率，分散能力和阳极溶解性能等。 值过高时,工艺性能将严重恶化，主要表现为,镀件光亮范围缩小〈即电流密度变窄〉，凹陷处镀层发暗；而髙电流密度处(如边缘和夹角处)容易烧焦,镀层粗糙、不光亮，同时也会影响镀层的韧性和结合力。如果PH>6.8，并长时间在这样条件下进行电镀将会阻碍阳极溶解，并在阳极表面生成碱式锌盐膜,增加槽电压，还会使镀层局部出现灰黑色或黑色条纹。这时就要注意镀锌光亮剂的选择。过髙时,还会造成锌离子以氢氧化锌的形式沉淀，使镀液浑浊,巔终导致无法正常生产。 如果值过低(例如PH<5)，则会使阳极溶解加快，镀液中锌离子浓度就增髙,将会降低电流效率和分散能力。PH值过低时，还会导致镀液中铁杂质不能形成氢氧化铁沉淀，因此，铁杂质会越积越多。在滚镀时，因有铁杂质的干扰,还容易出现滚桶眼印。为此，PH值应控制得略比5高一些为好。此时,铁杂质容易沉到槽底,对镀层干扰较少。 氯化物镀锌出现漏镀的处理方法 (1)首先分析镀液的组成，若Zn离子和Cl-离子的浓度，严重失调，则必须稀释镀液以降低离子浓度，同时提髙氯离子浓度，即增加氯化钾。 (2)新的光亮剂在加入镀槽之前，最好在实验室用赫尔槽检验一下它的质量。然后，按正常量加入。总电流开1A、若赫尔槽试验片能全光亮，表明光亮剂质量好。若低端无镀层，表明该光亮剂质量欠隹，应更换另一厂家的镀锌光亮剂。 ⑶pH调节值的正确方法，应把浓盐酸稀释1-2倍，一边搅拌镀液，一边加入稀盐酸，并随时用精确的pH试纸测定pH。当PH= 5.5时,要更小心地加盐酸。当PH=5时,应停加盐酸。如PH值太低，可用稀碱溶液（如5%NaOH）来调节。当碱加入后，也许会出现白色的沉淀物，这是Zn(OH)2此沉淀物在激烈地搅拌下,会慢慢地溶解，而少量的不溶解物会自然地沉淀于槽底，不影响生产。将pH值控制在5-6，镀液性能最好。 （4）如果所用的光亮剂，在本地区侦用镀液温度没有突破该光亮剂的使用温度范围时，只要镀液性能、镀层性能好，仍可选用。 如果在夏天该地区的镀液温度已突破该光亮剂的使用温度范围时，应该把该光亮剂停止使用，而选用宽温的镀锌光亮剂；或差的镀锌光亮剂继续使用，而另补加HW-2增溶剂，也可达到镀液的宽温目的。 有些地方，镀液温度超过了光亮剂使用温度，就采用冷冻机冷冻，或另配一槽轮流生产。我们认为：前者做法浪费了电力；后者做法，不是加强工人劳动强度，就是减少了设备和镀液的利用率。 氯化物镀锌常见故障排除 1、控制电镀原材料的质量。对电镀生产使用的化工原材料，需经检验才能确定为生产线上使用的原材料。保证镀锌溶液中杂质含量控制在最低。
镀锌工艺流程
电镀锌：就是利用电解，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。 与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀电镀层，被广泛用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀(或挂镀)、滚镀（适合小零件）、自动镀和连续镀（适合线材、带材）。 二、电镀锌分类 目前，国内按电镀溶液分类，可分为四大类： 1．氰化物镀锌 由于(CN)属剧毒，所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制，不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展，要求使用低氰(微氰)电镀液。 采用此工艺电镀后，产品质量好，特别是彩镀，经钝化后色彩保持好。 2．锌酸盐镀锌 此工艺是由氰化物镀锌演化而来的。目前国内形成两大派系，分别为：a) 武汉材保所的“DPE”系列；b) 广电所的“DE”系列。两者都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌，PH值为12.5~13。 采用此工艺，镀层晶格结构为柱状，耐腐蚀性好，适合彩色镀锌。 注意：产品出槽后—>水洗—>出光(硝酸+盐酸) —>水洗—>钝化—>水洗—>水洗—>烫干—>烘干—>老化处理(烘箱内80~90℃。 3．氯化物镀锌 此工艺在电镀行业应用比较广泛，所占比例高达40%。 钝化后(兰白)可以锌代铬(与镀铬相媲美)，特别是在外加水溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。 此工艺适合于白色钝化(兰白，银白)。 4．硫酸盐镀锌 此工艺适合于连续镀(线材、带材、简单、粗大型零、部件)，成本低廉。 三、电镀锌工艺 1.电镀锌工艺流程 以镀锌铁合金为例，工艺流程如下： 化学除油→热水洗→水洗→电解除油→热水洗→水洗→强腐蚀→水洗→电镀锌铁合金→水洗→水洗→出光→钝化→水洗→干燥。 2.电镀锌镀液配制 镀液的配制(以lL为例)： (1)在镀槽内先加入1/3体积的纯净水； (2)用1/3的纯水溶解氢氧化钠(溶解时会发热，必须小心)； (3)用少量的水将氧化锌调成糊状，然后加入较多的纯水，充分搅拌。将搅拌好的氧化锌慢慢加入到溶解好的氢氧化钠溶液中，边加边搅拌，使其充分络合后加入到镀槽中； (4)当镀液温度降至30~C以下后，加入85g的Baser，充分搅拌； (5)将15mL BaseF溶解在15g BaseR中，然后将其混合物加入镀槽；
氯化物镀锌低铬彩钝变色与脱膜原因浅析
氯化物镀锌低铬彩钝变色与脱膜原因浅析 （时间:2004-4-29 17:46:00 共有 386人次浏览） 4.5.1 引言 笔者在国内是较早接触氯化物镀锌工艺的人员之一。国内最早推出的氯化物镀锌添加剂为四川拖拉机厂的CT-1。研制时的生产性试验即在笔者当时所在的国营南光机器厂进行。由当时机械工业部组织的鉴定会上，笔者为资料审查组组长并负责起草了鉴定意见书。一般认为其优点为阴极电流效率高(适于铸件电镀)、镀层光亮因而能直接进行低铬钝化、无强络合剂及铵，因而废水处理简单、镀液成分不复杂，易于控制及过滤。其不足之处为镀液分散能力与深镀能力较差、镀层纯度不够，因而抗蚀力不理想。由于其利多，因而在国内作为无氰镀锌工艺得到了大面积应用。 多年来的生产实践，感到该工艺的一些缺点已成为不可忽视的重要问题。其中，低铬彩钝膜的结合力差及钝化膜色泽在存放及使用期间易变淡(包括蓝白钝化层易泛彩)，为许多人所头痛。有的地方环保部门已对废水中的阴离子表面活性剂(ALS)进行监测。若严格控制表面活性剂排放指标，则对氯化物镀锌将是致命打击。 本文拟就该工艺低铬彩钝脱膜及变色原因作一浅析，并提出一些个人建议。 4.5.2 电镀工艺的问题 氯化物镀锌液中无强络合剂，主要靠有机添加剂在阴极界面的吸附来产生阴极极化，从而获得细致光亮的镀层。添加剂中的表面活性剂含量非常高，这就为彩钝膜易产生色变淡及附着力不良，埋下了祸根。 4.5.2.1 工艺的先天不足 众所周知，氯化物镀锌添加剂由主光亮剂、载体光亮剂、辅助光亮剂三大部分组成。广泛采用的主光亮剂为苄叉丙酮，后来部分采用邻氯苯甲醛。主光亮剂为阴极消耗型，它们会在阴极还原消耗掉，也有部分直接夹附在镀锌层中。由于苄叉丙酮不溶于水，必须靠载体光亮剂的增溶作用即表面活性剂生成胶团或胶束，其细微颗粒分散藏隐其中而间接溶于镀液。早期的载体光亮剂直接采用OP乳化剂、平平加之类的非离子表面活性剂，后来为了提高浊点，专门对HLB 值合适的非离子表面活性剂进行磺化，制成了多种载体光亮剂。实际使用时还要另加上述非离子表面活性剂，否则镀层易拉丝及产生气流条痕。在开缸剂(A剂)中表面活性剂含量相对比补给剂(B剂)为高。在平时补加B剂时，还配合加入一定量的A剂。 这一组成体系注定了： (1)氯化物镀锌层纯度很差，远不及氰化镀锌层，也不及锌酸盐镀锌层。在镀层中夹附有大量吸附后难以脱附的表面活性剂与主光亮剂，辅助光亮剂及其分散产物。即使新配镀液镀出的工件，在用盐酸返修工件，退除镀层时，也有不少泡沫产生。 (2) 镀液老化较快。由于主光亮剂属还原消耗型而载体及OP等几乎不参与电极反应，仅为带出损耗及镀层夹附损耗，而在生产中又不断加入光亮剂以维持镀层光亮性及光亮范围，这就必然造成恶性循环：镀液中的表面活性剂含量越来越高，相应镀层中的夹附量也越来越大。一个最直接的证据是：从老化镀液中镀取的锌层，用盐酸退除时，其产生的泡沫比新配镀液的多许多倍。 这尚且是正常控制下的必然结果。对于工艺维护差的电镀厂点，镀层亮度或深镀能力差时，不调整硼酸与氯化钾的含量，只靠加以为是万能的光亮剂过日子，或者不能坚持勤加少加光亮剂而“暴饮暴食”则其情况更糟糕。 镀层纯度差是其抗蚀力较差的主要原因：在产生电化学腐蚀时，锌作为原电池的阳极，有机杂质作为阴极而加速了对锌层的微电池腐蚀。镀液及镀层中大量的有机物也是造成镀层钝化性能差的根本原因。
镀锌工艺流程
、电镀锌概念 电镀锌：就是利用电解，在表面形成均匀、致密、结合良好的金属或沉积层的过程。 与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀，被广泛用于保护件，特别是防止，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀（或挂镀）、滚镀（适合小）、自动镀和连续镀（适合线材、带材）。 二、电镀锌分类 目前，国内按电镀分类，可分为四大类： 1 ?镀锌 由于（CN）属剧毒，所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制，不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展，要求使用低氰（微氰）电镀液。 采用此工艺电镀后，产品质量好，特别是彩镀，经后色彩保持好。 2 ?锌酸盐镀锌 此工艺是由氰化物镀锌演化而来的。目前国内形成两大派系，分别为：a）材 保所的“ DPE系列；b）广电所的“ DE系列。两者都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌，PH值为~13。 采用此工艺，晶格结构为柱状，好，适合彩色镀锌。 注意：产品出槽后一＞水洗一＞出光（硝酸+盐酸）一＞水洗一＞钝化一＞水洗一＞水洗一＞烫干一＞烘干一＞老化处理（烘箱内80~90C。 3 ?氯化物镀锌 此工艺在电镀行业应用比较广泛，所占比例高达40% 钝化后（兰白）可以锌代铬（与镀铬相媲美），特别是在外加水溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。 此工艺适合于白色钝化（兰白，银白）。 4 ?镀锌 此工艺适合于连续镀（线材、带材、简单、粗大型零、部件），成本低廉。 三、电镀锌工艺 1. 电镀锌工艺流程 以镀锌铁合金为例，工艺流程如下： —热水洗—水洗—电解除油—热水洗—水洗—强腐蚀—水洗—电镀锌铁合金—水洗—水洗—出光—钝化—水洗—干燥。 2. 电镀锌镀液配制 镀液的配制（以IL为例）： （1）在镀槽内先加入1/3体积的纯净水； （2）用1/3的纯水溶解氢氧化钠（溶解时会发热，必须小心）； （3）用少量的水将氧化锌调成糊状，然后加入较多的纯水，充分搅拌。将搅拌好的氧化锌慢慢加入到溶解好的氢氧化钠溶液中，边加边搅拌，使其充分络合后加入到镀槽
氯化物镀锌常见故障处理
氯化物镀锌常见故障处理 1镀层发花或起泡，结合力差 产生原因：前处理除油除锈不净。 应加强镀前处理，选择良好的化学除油、电解除油工序和酸洗除锈工序。 2镀层光亮度差 产生原因：①光亮剂不足；②镀液中有机杂质污染。应通过霍耳槽试验确定补给光亮剂和开缸剂的补充量，通常霍耳槽试片高中区镀层光亮度差，就必须补加开缸剂，若试片低区镀层光亮度差，甚至发暗，则必须补加光亮补给剂。若补充光亮剂后无济于事，则可能是有机杂质的污染，必须用活性炭处理后再补加光亮添加剂。 3镀层易烧焦，电流密度开不大 产生原因：①镀液pH值高；②锌含量过低；③硼酸含量低。可通过分析镀锌液的成分进行调整，消除上述故障。 4镀层粗糙有麻点 产生原因：镀液中有固体杂质。过滤镀液可消除上述故障。注意镀锌阳极必须加套阳极袋。 5镀层覆盖能力差，孔内及凹处无镀层 产生原因：①光亮剂不足。可通过霍耳槽试验确定光亮剂的补充量。②镀液中氯化钾(钠)含量过低。可通过化学分析，调整氯化钾(钠)含量。③镀液温度过高；暂停生产或采用冷却措施，降低槽液温度。④铅杂质污染。通过霍耳槽试验确定后用锌粉处理或小电流电解处理。同时重要的是要查明引入铅杂质的原因--检查氯化锌和锌阳极的纯度。 6镀层灰暗 氯化物镀锌零件用稀硝酸出光后，低电流密度区发黑发暗的原因：镀液中有铜杂质。可以往镀液中加锌粉处理或小电流电解处理，消除铜杂质的影响。 7镀层有白雾、黑点 稀硝酸出光后，高电流密度区发黑或呈棕色。产生原因：镀液中有铁杂质。可用双氧水处理过滤。 8光亮剂消耗量增大
产生原因：①镀液温度高。最好采用冷却措施将降低槽液温度或采用间歇生产；②镀液中氯化钾、氯化锌含量过高，使镀液浊点降低，光亮剂析出。通过分析镀液成分，稀释镀液；③工件除油不净，将大量油污带入镀液中，消耗光亮添加剂中的载体光亮剂。保证镀锌零件电镀前除油要彻底。 9镀层有条纹 产生原因：①光亮剂失调，配槽时添加剂严重不足。可通过霍耳槽试验，补充添加剂的用量。②有机杂质的污染。可用活性炭处理后过滤。 10综合因素引起的氯化物镀锌故障及处理实例 某采用钾盐镀锌的大型灯头镀锌厂，在连续高温高热天气下生产，出现了严重的镀锌故障，也造成了很大经济损失。 1．故障特征 1)灯头镀层质量差 灯头表面的镀锌层太薄，最薄处只有l．0μm左右，而且电镀时间延长，还难达到镀层厚度要求。螺口灯头镀锌层经常出现发黄、发青、发暗，插口灯头镀锌层表面经常出现花纹斑、条纹斑等，灯头内孔镀层亮度不够，经常出现发雾、斑迹等现象。而且镀锌层的耐蚀性差，镀锌灯头产品储存不久，就会产生锈蚀、白点等现象。 2)镀液中光亮添加剂消耗过快 生产过程中还发现光亮添加剂的消耗比原来生产添加量明显增多，并且在镀槽底部形成了很厚的一层沉淀物。 3)电镀电压高、电流上不去 不管新配的镀液，还是经过大处理的老镀液，生产2个月左右，就会出现槽电压升高、电流开不大的现象。延长电镀时间也很难达到厚度要求，造成镀液的生产不稳定。 2．故障产生的原因 1)电镀药品原料的影响 首先对镀锌生产中使用的化工原材料，逐一进行工艺试验筛选，有疑问的要进行化验鉴定，如发现所用的氯化锌中，金属杂质含量严重超标。 2)镀槽材料的影响
氯化物镀锌工艺的控制与常见问题的分析
氯化物镀锌工艺的控制与问题分析 何氏槽的试验 2A，5分钟（挂镀）和1A,5分钟（滚镀）的试片的状况，与镀液的下述情况对应： 最佳组成:试片全光亮，仅高电流密度端0.6cm宽的部分有烧焦。 锌含量过低:试片的高电流密度端烧焦，在此区域内非常粗糙。 锌含量过高:试片的低电流密度端均镀能力差。 氯化物含量过低:低电流密度下的效率低，氯化物含量高时不可察觉。 光亮剂含量过低:测量该镀液镀得的试片上，高电流密度端的粗糙面或烧焦面的宽度。如果加入光亮剂后，此粗糙面或烧焦面的宽度出现可以测得的缩小，则表示此镀液中光亮剂的含量低于最佳值。 光亮剂含量过高:中、高电流密度区极其光亮，光亮剂含量极高时，低电流密度区出现漏镀，高电流区起泡。故障处理：当镀锌出现问题时，首先应检查一些明显的参数：温度、金属浓度、pH和氯化物的含量。如果这些参数都正确，则最多的问题是清洗不充分而引起的，无论是零件，还是镀槽、清洗不好，均会遇到问题。检查来自吸风罩的灰尘，天花板上的锈等。检查过滤机，看有哪些污染物存在。记住：大多数的电镀问题都是前处理（脱脂、酸浸渍和清洗）或物理因素（差的电接触与整流，杂散电流等）引起的，而不是化学原因。污染：金属杂质有铁、镉、铅、镍、铜和铬，如果金属杂质引起共沉积和污点，用下述方法处理。 铁：定期地、频繁地取出落入槽底的零件，以防止铁杂质的积累。铁含量达有害限度时，将与锌共沉积，在零件镀后用硝酸浸光或进行钝化时，在高电流密度区会产生兰色到黑色的斑点，对于各个镀液来说，铁含量的有害限度不同，它还取决于电镀的电流密度和所用的铬酸盐钝化的类型等。如果铁杂质的量超出了容忍度，可以用高锰酸钾或双氧水处理镀液，以除去铁。约180 g/1000L的高锰酸钾可将铁氧化为可过滤的沉淀，从而避免了斑点的生成。如果没有高锰酸钾，则可用250ml/1000L 的35% 的双氧水处理镀液，然而高锰酸钾是更可取的氧化剂。 铜、镉和铅：铜杂质使镀层在光亮浸渍或铬酸盐钝化时，在低电流密度区产生棕色到黑色的斑点；镉杂质使镀层变得不亮，且在光亮浸渍或铬酸盐钝化时，在低电流密度区产生黑色斑点；铅杂质引起低电流密度区漏镀。铜、铅和镉等杂质可用锌粉处理来除去。为了快速净化，将锌粉调成糊状，散布在镀液表面，每3800升镀液约需0.45 Kg锌粉。 处理后数小时内必须过滤或倾析被处理的镀液，以除去锌粉和被吸附的杂质，在过滤机中装入锌粉是一个可选择的净化方法，无论哪个净化方法，锌粉均应从被处理的镀液中除去，否则，置换了污染物的锌粉将会再溶解，并重新污染镀液。 注意：过滤出的锌粉必须小心地处理，合适地处置，湿的锌粉可能引起自燃和火灾。 铬：铬杂质会使整个镀件不亮，首先出现在低电流密度区，并发展为低电流密度区漏镀，高电流密度区起泡，每400升镀液中加入7.5克亚硫酸氢钠，可暂时减轻铬污染的问题，若能除去污染源，则连续电解和带出可消除铬的污染。 镍：镍杂质会使中至低电流密度区的镀层发糊，可用低电流密度电解除去。
氯化物镀锌与废水化学需氧量超标问题探析
氯化物镀锌与废水CODcr超标问题探析 摘要：CODcr是对电镀废水排放物限值中的必测指标。在造成废水CODcr超标的因素中，难以用简易办法去除的有机物又是主要因素。大量被采用的含高泡表面活性剂的氯化钾镀锌工艺又是造成废水中有机物过多的主要原因。现有适用的去除废水中有机物的方法对电镀厂点都难以应用。解决办法是尽量减少该工艺的使用，大力推广锌酸盐无氰碱性镀锌，彻底办法只有开发全新的高阴极电流效率无氰镀锌工艺。 关键词：CODcr；有机物；处理方法；工艺革新 0 前言 CODcr是电镀废水必测的排放限值指标之一。从2010年7月1日起，无论新老电镀企业均执行更加严格的排污限量值，其中CODcr由100mg/L提高要求至80mg/L，特殊地域与时段的更严要求则为50mg/L。任何氯化钾镀锌生产量大的电镀厂点，CODcr很难达标；即使不叫关门，停业整治，也可以说，没法整治。 2010年7月，有一乡镇较大电镀厂的难以分质排放的无氰含铬混合废水改进了一种低成本的化学法处理工艺与流程及除CODcr以外的CrVI、重金属等的处理现场简易判定办法。处理后的废水清澈如纯水，经环保部门检测，Cu、Ni、总铬检测不出，Zn0.1mg/L，但唯有CODcr超标，达110mg/L。原因很清楚：该厂氯化钾镀锌的应用量太大。 本文将稍详细讨论氯化钾镀锌工艺为何易造成CODcr超标，并提出一些建议，可供参考。 1 CODcr的相关问题 1.1 CODcr的含义[1] 不少搞电镀工艺的人员或老板缺少对三废知识的学习，已有不少人问及啥叫CODcr。 COD是英文chemical oxygen demand的缩写。中文名化学需氧量或化学耗氧量。它是指水体中含有的化学性还原物质因受水体中溶解氧(DO)的氧化而消耗氧；因水体缺氧又产生对水生物（如鱼类）的伤害等。测定水体中(DO)的多少，是加入氧化剂对水作氧化处理，再测定定量加入的氧化剂的消耗量，换算出COD值。 常用高锰酸钾（又分100℃与20℃下氧化二种）与重铬酸钾作为氧化剂。用KMnO4氧化测得的结果记为CODMn（日本常用）；用K2Cr2O7的有机物氧化率可达80%。由于各国所用氧化方法与污染要求不同，排污许可的COD值差别较大。我国规定用重铬酸钾氧化，因而对排污限量的化学耗氧量记为CODcr。 1.2 CODcr的测定方法简述 用仪器测定COD的误差很大，环保监测仍用化学分析法，其方法[2]简述如下： 1）用移液管取50.0ml均匀水样于500ml锥形瓶中，加入25.00ml0.250 N标准重铬酸钾溶液，慢慢加入硫酸银（催化剂）—硫酸溶液75ml，加入几颗玻璃球（以防爆沸），轻轻摇动后于电热板或电炉上煮沸回流2h。 2）冷却后先用水少许冲洗冷凝器壁，然后取下锥形瓶，再用水稀释至350ml。 3）加入2～3滴试亚铁灵指示剂，用与重铬酸钾标准溶液浓度相应的硫酸亚铁铵标准溶液滴定到溶液由黄色经蓝绿刚变为红褐色为止。空白水样与废水作平行试验。 4）计算。以下式计算： CODcr= 式中：N——硫酸亚铁铵标准溶液的当量浓度（用K2Cr2O7预先标定） V1——水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液ml数 V0——空白水消耗的硫酸亚铁铵标准溶液ml数 V2——水样的毫升数 1.3 造成电镀废水CODcr超标的主要原因
金属表面处理镀锌常见的电镀工艺流程
镀锌工艺 上料——除油——超声除油——电解除油——水洗——水洗——退锌——强酸洗——弱酸洗——水洗——水洗——水洗——终电解——水洗——水洗——水洗——电镀——回收——水洗——水洗——超声水洗——出光——水洗——兰钝——水洗——水洗——彩钝——水洗——水洗——彩钝——水洗——水洗——黑钝——水洗——热水洗——滴水槽——封闭槽——烘干下料 电镀 电镀加工的核心工序，就是工件表面所需的镀层，此工序工艺的优劣，直接影响到镀层的各种性能。此工序对镀层影响主要体现在三个方面：1.主盐体系2.添加剂3.电镀设备 1. 主盐体系 每一镀种都会发展出多种主盐体系以及相配套的添加剂体系。如镀锌有无氰镀锌、有氰化镀锌﹐锌酸盐镀锌﹐氯化物镀锌(或称为钾盐镀锌)﹐氨盐镀锌﹐硫酸盐镀锌等体系。 每一体系都有自己的优缺点﹐如氰化镀锌液分散能力和深度能力好﹐镀层结晶细致﹐与基体结合力好﹐耐蚀性好﹐工艺范围宽﹐镀液稳定易操作对杂质不太敏感等优点。但是剧毒﹐严重污染环境。 氯化物镀锌液是不含络合剂的单盐镀液﹐废水极易处理﹔镀层的光亮性和整平性优于其它体系﹔电流效率高﹐沉积速度快﹔氢过电位低的钢材如高碳钢﹐铸件﹐锻件等容易施镀。但是由于氯离子的弱酸性对设备有一定的腐蚀性﹐一方面会对设备造成一定的腐蚀﹐另一方面此类镀液不适应需加辅助阳极的深孔或管状零件。 2.添加剂 添加剂包括光泽剂，稳定剂，柔软剂，润湿剂﹐低区走位剂等。光泽剂又分为主光泽剂﹐载体光亮剂和辅助光泽剂等。对于同一主盐体系﹐使用不同厂商制作的添加剂﹐使用单剂还是双剂，所得镀层在质量上有很大差别。如集胜化工添加剂有分双剂型、单剂型。 总体来说，主盐与厂商所提供的添加剂联合决定使用镀液的整体性能。优秀的添加剂能够弥补主盐某些性能方面的不足。根据工件效果选用单剂、双剂能够提高工件雅格，使得工件表现高端更加完美无暇。如优秀的氯化物镀锌添加剂与氯化物主盐配合得到的镀液深镀能力比许多氰化镀锌镀液的深度能力好。 3.电镀设备 挂具﹕ 方形挂具与方形镀槽配合使用﹐圆形挂具与圆形镀槽配合使用。 圆形镀槽和挂具更有利于保证电流分布均匀﹐方形挂具则需在挂具周围加设诸如铁丝网之
氯化物镀锌故障分析与处理措施及工序控制
氯化物镀锌故障分析与处理措施及工序控制氯化物镀锌中由于镀液成分维护不当，可能会导致镀锌层质量的下降。因此，要做到以下几点： 1．把好电镀原料关 要得到厚度均匀、结晶细致的氯化物镀锌层，选用具有良好分散能力和深镀能力的镀锌工艺配方是重要的，但选择质量优良的原材料和添加剂更重要。若使用的氯化钾、氯化锌、硼酸、添加剂等成分的质量不能得到保证，也同样无法获得高质量的镀锌层。对于有些原料必须进行双氧水一活性炭处理。如对氯化钾可用80℃以上的热水搅拌溶解，加30％H2O2lmL／L，搅拌lOmin左右，静置2h；再用5％NaOH溶液调pH值到7．0～7．5；然后，加活性炭2g／L并加温到70℃，搅拌lh，静置沉淀2h，过滤即可。 2．氯化物镀锌液主盐含量的控制 氯化锌是镀液的主盐。一般随氯化锌含量的增加，允许电流密度上限提高，可以提高沉积速度和生产效率，还可减少金属杂质的影响，但分散能力和覆盖能力会随氯化锌含量增大而降低。氯化锌含量低，有利于提高镀液的分散能力和覆盖能力，所以滚镀锌或形状较为复杂的零件挂镀锌宜采用锌浓度稍低的镀液。在氯化物电镀生产过程中，镀液中锌离子浓度呈上升趋势，这与镀槽中锌阳极板的多少以及镀液的pH值有关。 3．镀液中氯化钾(钠)含量的控制 氯化钾、氯化钠既是导电盐又是镀液的络合剂。在含大量氯化钾或氯化钠的镀溶液中，锌离子不是以简单阳离子形式存在，而是以各种络合阴离子形式如[ZnCh(H20)2]2一存在。严格讲，氯化钾(钠)镀锌液是络合物镀液，但由于络合离子在阴极过程中起电子桥作用，催化了电极过程，因而无显著的极化作用。氯化钾(钠)含量的增加可提高镀液的导电性和分散能力。 氯化钾含量高，镀液分散能力好，光亮电流密度范围宽，同时镀层光亮度提高。氯化钾含量从210～240g／L无明显影响，若低于180g／L，上述性能下降。但含量过高将明显降低镀液的浊点，配槽时溶解也困难。因此氯化钾的含量宜取180～230g／L，配槽时最好采用上限含量。 4．镀液中硼酸含量的控制 众所周知，硼酸是氯化物镀锌液中的缓冲成分，实际上硼酸还起弱的络合作用，在氯化物镀锌中，采用较高的硼酸含量有利于提高镀锌的电流密度，改善镀液的分散能力和覆盖能力，提高镀层的均匀性，降低镀层应力。在硼酸含量低于25g／L时，霍耳槽试片高区有应力，试片边缘上翘，硼酸含量过低，镀层高电流密度区容易烧焦，因此，硼酸含量必须高于30g／L。由于硼酸在室温条件下的溶解度低，一般控制在30～40g／L为宜。 5．添加剂(光亮剂)的控制 光亮添加剂通常是有机或者无机组合成分，有显著提高镀液阴极极化，改善镀液分散能力、覆盖能力，提高镀层光亮性和整平性的作用。添加剂的使用是否得当，对氯化物镀锌液、镀锌层性能的影响很大。通常随光亮添加剂加入量的增加，光亮电流密度范围扩大，镀层光亮度提高，但随着光亮剂添加量的增加，其镀层应力和脆性也会增加。所以在生产中应按照使用说明来控制光亮添加剂的含量。