化工三废处理
化工生产中的三废处理
近些年，我们一般所说的工业“三废”是指的是工业生产当中产生的废气、废水和废渣。而“三废”的产生主要有这几个来源,一是化学反应不完全或者有副反应，二是物理分离中产生的,三是通过非正常时期的短期排放产生的。“工业三废”中含有多种有毒、有害物质，若不经妥善处理，如未达到规定的排放标准而排放到环境（大气、水域、土壤)中,超过环境自净能力的容许量,就对环境产生了污染，破坏生态平衡和自然资源，影响工农业生产和人民健康,污染物在环境中发生物理的和化学的变化后就又产生了新的物质。好多都是对人的健康有危害的。这些物质通过不同的途径(呼吸道、消化道、皮肤）进入人的体内，有的直接产生危害，有的还有蓄积作用，会更加严重的危害人的健康。不同物质会有不同影响。
化工生产曾今给人类创造了很多财富,生产了许多各个领域必须的产品，满足了人们生产和生活的越来越高的要求。但生产过程中的一些废弃物排入环境中，造成水体、大气和土壤的污染，这些污染物在水环境、大气环境和土壤环境之间不断地时行互相迁移、循环给人类的生活环境带来严重的危害。到20世纪末期尤为严重，已经形成了２１世纪的一大“公害”。据资料统计，当今世界各国生产使用十多万种化学化工产品。人们利用各种原料进行加工，其中1/3直接转化为废物和污染物,2/3转化为产品。
一、化工三废的产生、分类及特点
(1)化工废弃物的分类。
化学工业中所产生的废弃物，可以按聚集在一起时的状态来分类,也可按它们被处理和利用的办法来分类。其中最常用且又合理的是按聚集状态来分类，即将废弃物分为固体废物、液体废物和气体废物三大类,也就是我们通常意义上的“三废”。固体废物，这是些成粉末状、灰状、块状或凝固状的废物。属于这一类的有：残渣,灰渣，飞灰和烟灰，塑料丢弃物,废橡胶,选矿后留下的含金属的矿渣,有腐渣的有机物等。液体废弃物大都是些被污染的水体或其它废溶液,其中溶有盐类、碱类、酸和有机物,也包括分散的“油”液和含有悬浮的颗粒状杂质。属于这一类的主要是生产中排出的废水或用过了的有机溶剂和有机液体。气体形式的废物,这
是一些工业锅炉、干燥设备、通风设备所排出的气体以及化学生产过程中分离出来的气体等等。属于这一类的有：各种烟,各种气味的气体，或雾状的固体或液体弥散颗粒,以及含N０、S02、ＨCl、HF等的烟雾,含尘气体,有机物蒸汽，含有有毒物质的蒸汽空气混合气体。除上述三类主要的形式外，还有一类较特殊的废弃物,即成泥浆状的废弃物,它既不能算作液体,也不能算作固体。通常它们是松散的或呈细粒晶体状的糊,其中含有（按质量计) 20%~80％的水，不预先经过加工处理(干燥、冻结等)就较难运输。属于这一类的有：过滤、沉淀后的残渣，废液中和处理或特殊加工处理后产生的泥浆等。
化工废物的“毒性程度”是一个重要的概念或参数。所谓毒性程度，指的是化学或化工废物对生物界的影响。首先,是指对人类的影响,其次是对动植物的影响。根据毒性程度的大小,化学或化工废物可以分为无害的、有毒的和剧毒的几种。实际上,所有的化学或化工废物几乎都是有毒的，它所产生的影响的大小取决于人所接触到的剂量或自然环境中所具有的浓度。此外，许多化学物质无论是在组织中还是在周围环境中，许多都有能积累的特点，从而越来越加剧了毒性的作用。（2)化工三废的来源。
虽然产生化工污染物的原因和污染物进入环境的途径有多种多样,但概括讲,化工污染物的主要来源大致可分为以下两个方面。
二、生产中三废的综合利用
将化工厂排放的废弃物，加以合理的综合利用和回收，使无用的“废物”重新成为有用之物,即可治理三废防治污染,又可创造财富，故称之为“资源的二次开发工作”。
1．废气的处理和利用
废气的常用处理方法:冷凝法,吸收法，吸附法，直接燃烧法,催化燃烧法五种。典型化工废气的处理和利用化工生产过程中典型的废气处理主要有:烟气脱硫和烟气脱硝两大部分。
2.废水的处理方法
工业上对废水处理的方法有物理法，化学法和生物法三类。化工生产过程中典型的废水有:含硫废水，含酚、氰有毒废水含硫废水的处理：主要有空气氧化法和水蒸气氧化法
3．废渣的处理方法
化工生产过程中排出的废渣,除少数组分回收利用外,大都分采用堆放处理。化学和生物处理。用化学和生物的方法处理化工废渣，主要有中和、氧化、还原、水解、化学固定等方法。
三、三废治理原则
对于三废的防治,在进行工艺设计和工程设计时，要把三废治理作为重要环节，做到“三同时”，即同时设计、同时施工、同时投产。对于已经投产的企业,如果三废不加治理时,可以指令限期治理,不然可以令其停产。治理三废的积极的思路就是改造工艺,使其不产生无法治理或难以治理的三废；其次是“三废”资源化，回收利用或生产出新的产品(过去称综合利用产品),万不得已则使之无害化。这是总的原则。
采用先进工业技术，控制产生污染
(１）对有严重污染的原料路线、生产方法进行改革。
化工生产中采用的某些原料、催化剂以及生产过程中的中间产物,是有毒有害的,直接污染生产环境，长期危害操作人员健康。因此，力图实现工艺改革,采用无害或低害的原料路线,并相应改变工艺生产方法。隔膜电解法代替水银电解法，就免除了汞污染。有些生产中由于使用大量酸、碱、溶剂、氨等，造成严重的污染。如用次氯酸化法生产环氧乙烷,需要排放大量的石灰浆和含有机氧化物的废水;采用乙烯直接氧化制环氧乙烷，污染显著减轻。
(２）改变造成污染的产品品种。
有些化工产品在生产和使用过程中有毒有害，污染环境，需要采用改革产品品种的措施。农药生产在这方面的例子是显著的。如以往使用的无机砷、有机汞农药以及六六六、滴滴涕等有机氯制剂,现在已禁止生产和使用。
(3)改变设备、改进操作。
为减少和消除污染,需要对污染环境的生产设备进行改造。如在冷却、洗涤操作上,采用直接接触式设备，会产生大量的废水，如改用问接冷却器进行问接冷却，可有效地减少污染物的排放量。电解食盐水工业中产生的氯气，过去用直接喷淋水冷却的方法去除氯气中的水蒸气,在喷淋过程中水与氯气直接接触，有一部分氯气溶解于水，因而排放出来的废水中含有一定量的氯。现在采用钛管列管冷却器，氯气通过钛管，被管外的冷冻水进行问接冷却,使滤器中的水蒸气直接冷凝下来,不与冷却用水接触,消除了排出水含氯的问题，同时减少了氯气的损失。
(4）采用密闭循环工艺。
所谓密闭循环，指系统的废弃物，通过一定的治理技术,重新回到系统中加以使用，以避免污染物排放环境的工艺。又称为“无废工艺”或“零排放工艺”。它既可降低原料消耗,又减少污染物的危害。
(5)减少系统泄漏。
从控制污染观点考虑，提高设备管道的严密性、减少反应物料的泄漏也是十分重要的。需要提高设备和管道的严密性，对泵和阀门等管件要选用密闭性能好的，如屏蔽屏、整体阀门等;管件连接密封，可选用优质垫圈，采用双层密封等。为防止泄漏,在设计上应尽量减少机械连接,在材质上要选用耐腐蚀的材料,对因腐蚀易引起泄漏的部位，要在设计上考虑便于监测和修补。视流体性质不同,应安装自动报警或监测泄漏的装置,以防止泄漏事故的发生。
四、本文主要介绍几项重大污染行业的三废处理：造纸业、氯碱工业。
造纸业：
随着造纸工业的迅速发展,造纸工业废水已经成为水环境的重要污染源之一。造纸工业废水的污染已经是世界公认的“六大”公害之一,对环境的污染主要为废水、废气、废渣、噪声和恶臭。其中废水的污染最为严重和复杂,这是由于造纸工业废水排放量大，又还有大量的纤维素、木质素、无机碱以及丹宁、树脂、蛋白质等。并且即使经过充分的废液回收利用,也还是或多或少地会有一些纤维素和半纤维素流失进入废水中。含有大量有机物的造纸废水排入水体,对水体会造成不同程度的污染。同时造纸过程中通常还需要加入一些必要的化学药剂和化学助剂,这些物质流失进入水体中更是加重了水体污染。造纸工业的漂白工段通常是
采用含氯化合物漂白，导致排出的漂白废水中含有大量的氯化有机物，其中的氯苯酚、氯化脂肪酸、氯化树脂酸、diｏxin等有毒且难以处理的氯化有机物，对环境中的生物具有强烈的毒害、致畸、致多发性脑神经病变作用,因此如何有效地去除造纸废水中的含氯有机物已经成为废水处理的一大难题。本文在查阅大量文献资料的基础上针对当前的废水来源和废水处理技术特点进行详述, 主要介绍国内外处理造纸废水的方法和新技术,并就国内外治理造纸废水的现状和未来的发展前景加以评述。
４.１制浆造纸废水特点和处理方法
造纸工业废水主要分为蒸煮废液、中段水、造纸白水三种, 对于废纸制浆企业来说，在废纸再生利用过程中会产生脱墨废水, 它们由于产生的情况和来源不同，其污染的严重程度和特点也有一定的差异。
4.１.1蒸煮废液
蒸煮废液即碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液。目前国内的制浆技术主要是碱法制浆, 黑液的污染负荷最大, 占整个造纸行业污染负荷的9０%，其产生的黑液污染物浓度与所用造纸原料种类、生产工艺等有关。一般黑液中杂质约占10% ~ 20％，其中１/ 3 为无机物, 主要是各种钠盐; 2／ 3 为有机物, 主要是碱木素、半纤维素、脂肪酸和树脂酸等。对其处理方法主要是采用碱回收,但目前草类原料中的硅干扰问题没有完全解决,使得黑液提取率比木材低得多,碱回收比较困难, 造成一定的污染，而且碱回收工艺投资大, 工艺复杂，只有大型制浆企业才能承受。
4.1.2中段水
中段水来源于造纸工艺的洗涤、筛选、漂白工段，是废水处理的主要目标，其化学成分与黑液相仿, 只是浓度稍低, 其中漂白废水中含有大量的有机氯化物, 具有很深的颜色和很大的毒性, 除了需要除去COD、BＯD、SＳ等物质外，还要进行脱色处理。目前中段废水的处理工艺主要是物化和生化处理,经过处理后, 虽然COD、BOD、SS等物质大大降低, 但部分有机污
4.1．3造纸白水
造纸白水主要来自打浆、浆料的净化筛选和造纸机的湿部。白水污染物浓度低, 主要是一些纤维、填料、涂料等, 可通过白水封闭循环、过滤、筛分、气浮、沉淀等处理工艺，回收纤维实现可循环利用，减少污染排放量。
4.１．4 废纸脱墨废水
废纸脱墨废水主要来源于制浆部分的洗涤废，该废水不仅SS 含量高、色度大, 而且还含有大量成分复杂的CＯD 物质。这些ＣOD 物质主要包括细小纤维、油墨、树脂、颜料、化学药品和机械杂质等污染物, 根据废纸来源和生产工艺的差别，洗涤废水的特征有所不同。我染物无法有效去除。国目前采用的废纸造纸废水处理技术为混凝沉淀（或气浮) 等。
氯碱，即氯碱工业
使用饱和食盐水制氯气氢气烧碱的方法。工业上用电解饱和NaCl
溶液的方法来制取NaＯH、Cｌ2和H2,并以它们为原料生产一系列化工产品,称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外,还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业。氯碱工业是化学工业的一个重要组成部分,是生产基本化工原料的行业。近年来,中国氯碱工业迅速发展，原有氯碱企业纷纷扩大了生产能力,一些新的企业也相继投产,产能快速提升，氯碱工业呈现出加速向规模化,高技术含量方面发展的态势。中国氯碱工业在产能迅速提升的同时，技术也获得了长足发展,规模化装置增多，装置技术水平提高,中国氯碱工业呈规模化、高技术化发展态势。氯碱行业为国民经济发展做出了重要贡献。同时,氯碱行业对环境污染也是比较大的。
每年氯碱行业排放三废数量大，污染物多，其中工业废水年排放7２00万～８0000万t，废气排放６００亿~70０亿m3，废渣16０万～200万t。全国化学工业每年排放废水60亿ｍ3，废气7０00亿ｍ3，废渣３500万ｔ，氯碱行业年排放总量约占全国化学工业排放总量比例分别为废水占1.2%～1.3%，废气占８．6％-
１0％,废渣占4.６％～5.７%。由此可以看出,氯碱行业产生“三废”废气量最大，其次是废水和废渣。“三废”种类包括:重金属、有机氯化物、硫化物、氯化物、酚类、油类及放射性物质等等。因此应加大对废气和废水治理力度，逐步采用清洁
生产,把三废消除在生产过程中,搞综合利用，变废为宝,变“三废”为资源，做到社会环境和经济效益的统一。
4.２．1 废水治理
氯碱生产中废水主要来源于工艺废水，如盐水净化、电解系统、氯氢处理系统、烧碱蒸发废水、PＶＣ含酸废水、有机氯产品含酸废水、乙炔发生电石灰废水、电站水净化产生废水等等。这些废水大部分是酸性水，含有各种污染物，盐分高、悬浮物高、COＤ高,个别有异味,排人水体后集中处理不但数量大，难度也很大,污染环境，腐蚀设备、管道。根据各厂经验，分别将各种产品产生的废水针对各种污染物种类，采取不同的处理方法，将其解决在某一工艺过程中。高浓度废水综合利用回收有价值的可作为产品和半成品，可变废为宝，取得较好的经济和环境效益。废水治理各厂都有自己好的经验，大致包括:酸性废水治理、ＰVC含汞废水治理、过氯乙烯和氯苯废水治理、含三氯乙醛废水治理、含酚废水治理、含硫废水治理、氯水综合利用，含有机氯废水治理等。
生产过程中全部碱性废水回收利用
烧碱蒸发中大量的冷凝水,已实现了闭路冷却，再循环利用。在此基础上实现了烧碱生产废水的零排放。其中有:①吸附工段,冲网、冲地面、真空泵排水等含悬浮物的碱性废水,采用滤池过滤后清液全部回收循环使用,废石棉绒定期清池集中处理,实现吸附工段废水零排放。②蒸发和盐水工段下水回收。各类泵冷却水、４2%碱二段冷却器回收、离心机冷却水、4２%碱热水槽溢流水等，这些水引人贮槽,用泵送人水封槽,再进人碱性循环水系统。③氯乙烯碱洗废水回收。氯乙烯碱洗塔置换时,废碱液利用碱循环泵打入电石渣浓缩池,浓缩压滤处理后作为发生器的补充水。
酸性废水治理
氯碱生产中酸性废水主要来自离子膜树脂塔再生酸性水，电站水处理磺化酶再生水及氯产品洗水，废气塔吸收水等。近几年浙江善高化工有限公司,北京二化股份有限公司等利用5~８ｍｍ的石灰石中和酸性水,并建立了大型废水处理装置,多年运行状况良好，废水处理后ｐＨ值(6~9)合格率100%。
4．2.2废气的治理
1.锅炉、炉窑烟道气SO2治理
湿法脱硫
即目前国内较先进的“烟囱组合型简易湿式脱硫装置”，由日本三菱重工业株式会社承担设计，提供主体设备,由日本政府无偿援助3套,都用在氯碱行业,山东潍坊亚星集团公司、广西南宁化工集团和四川长寿化工总厂,其中潍坊亚星集团的运行较好，脱硫效率可达82.4%(一般在70%左右)。使用的脱硫剂是生产PvC副产电石渣浆，因是简易脱硫法，产物硫酸钙未做处理，水泥厂做填料。现在仅此三家,因造价高还未全面推广。
浙江大学开发研制双碱脱硫法
即用氢氧化钠和氢氧化钙作为脱硫剂吸收SO２,其生成物为亚硫酸钠和亚硫酸钙,在水中水解后逐步由钙盐代替。脱硫除尘同时在花岗岩砌筑塔内进行，脱硫剂定期加入循环使用,将吸收烟尘随循环吸收液一起排人沉降池沉降,上清液循环,沉渣做砖用材料，两塔串联使用除尘效率达９5%以上，除尘渣煤灰可利用。脱硫效率达70％，该技术造价低,运行费用低。
2.按脱硫法
原理是采用50%甲基二乙酸胺(MEDＡ)来脱硫,运行能耗低,50:脱除率高,效果好。此技术由美国道化学公司和加拿大的ＴuｒbOSoｕlc公司合作研究开发,脱硫系统包括特定的胺与亚硫酸气反应，加热分离成有用的50:和可回收的胺。与一般方法相比生成物大为减少,后处理方便易行。此公司技术目前只在亚洲国家、印度、韩国和澳大利亚使用。今后美国将此技术与中方合作，扩大应用范围来解决中国的脱硫间题。
３.生产工艺废气治理
氯碱行业排放工艺废气一般都含有氯化氢、氯气、硫化氢及有机氯化物，VCM单体,硫醇类，对大气产生污染，有些严重超标,是群众较敏感的问题。
４.2.3废渣的治理
氯碱行业产生废渣主要有:电石渣、粉煤灰、炉渣、盐泥、钡渣及化工废渣等。1９9８年全国电石法生产ＰｖＣ８8.4万t，产生的电石渣在160万一170万ｔ,利用率８0%以上。1９98年烧碱产量50８万ｔ，产生盐泥7万一1０万t。全国氯碱行业
自备电站装机容量为５０万kｗh，每年产生粉煤灰3０万一４0万ｔ，炉渣8０万~1０0万t。
１.粉煤灰的治理及应用
一般液态排渣炉粉煤灰比较细，流动性强，输送困难,风吹运输造成贮灰场灰尘飞扬,污染环境。一般在灰场建立灰仓储存,并在灰仓上部加布袋除尘器,再反吹下来收集到料仓里,运往用户。目前粉煤用量最大是建高速公路路基填土代替三合土，硬度强，质量好,已供不应求。
另外，随着建材行业迅速发展,用粉煤灰做粉煤灰水泥，有独特性能，特用在桥梁建筑桥墩上,越接触水强度越好。粉煤灰中含有大量SiO2：和Ａ１2O3等活性物质，与Cａ(OH)2反应后生成一系列水化产物,产生水硬性,将粉煤灰、氧化钙、铝粉、水泥混合固化制成加气混凝土砌块,粉煤灰用量占６0%~７０%以上，这种非承重空心砌块用于框架填充材料，又轻又保温且造价低，很受欢迎。
粉煤灰用于农业方面，作为肥源制造硅钙肥、硅钾肥、微肥补充源，又是改良土坡物化状态价廉物美改良剂，制造人造土和人造沸石满足床土育苗和农药吸附需要。现在农业用粉煤灰潜力很大。
２.电石注处理及应用
用电石渣做水泥以电石渣为主原料,以电场液态渣为混合材生产普通硅酸盐水泥是一种化害为利、变废为宝的好措施，既解决了水泥市场供不应求的状况,又使固体废弃物得到了综合利用。用电石渣浆做水泥在氯碱行业有2０多家,产量百万吨以上,用电石渣处理度氛气做次氛酸钙氯碱行业利用自己副产电石渣有利条件，处理电解系统含氯废气,生产市场上畅销的氯产品,如山东潍坊亚星化工集团、新获石河子化工厂、上海天原化工集团就利用电石渣浆生产次氯酸钙，其产品有效氯达５%~６%，供给造纸行业作漂白剂，取得一定经济效益。电石渣装可作环氧丙沈和氛酸钾的原料生产环氧丙烷皂化时用高浓度的Ｃa(OH)２进行反应,而电石渣浆中Ｃa（OH)２含量妻≥90%(干基)，能满足环氧丙烷工艺要求，且实践证明可行。在锦西化工总厂、天津大沽化工厂都采用电石渣来代替白灰皂化，效果很好。另外，大沽化工厂用电石渣生产氯酸钾已多年,只要将电石渣浆乙炔吹净，安全上无问题。
盐泥综合利用国外电解用盐都用精制盐，不产生盐泥,特别是汞法电解意义重大,避免了含汞盐泥污染问题，我国电解用盐因种类不同，盐泥产生量不同。海盐和岩盐产生盐泥数量不等。但这也是一个重要污染源,占用耕地,污染地下水,应作为一个课题加以研究解决。目前我国大部分厂家还是堆存填坑，尚未利用。太原化工集团做了很多试验工作，取得了成绩，有关部门应组织攻关解决。
结束语
“三废”治理强调的是资源的重复利用,必须从源头抓起，着眼于生产的全过程。尽可能地减少“三废”的排放，并积极开发和利用“三废”治理的先进技术,从而作到“三废”资源的回复利用,减少对环境的污染，同时也降低了生产成本,提高了企业的竞争力，使之能够在激烈的市场竞争中立于不败之地，实现了经济效益和环境保护的“双赢”。