结构化学第一章理解练习知识题目解析
现代结构化学 2010.9
第一章 量子力学基础知识
练习题
1.（北师大95）微观粒子体系的定态波函数所描述的状态是（ B ） A. 波函数不随时间变化的状态 B ．几率密度不随时间变化的状态 C. 自旋角动量不随时间变化的状态 D. 粒子势能为零的状态
2.（北大93）ψ是描述微观体系（运动状态）的波函数。
3.（北师大20000）若11i e αψψψ=+，其中α为实常数，且1ψ已归一化，求ψ的归一化常数。
解：设11()i A e αψψψ=+是归一化的，
2*21
111()()(2)1i i i i d A e e d A e e ααααψψτψψψψτ*-=++=++=??
A =
=
4.（东北师大99）已知一束自由电子的能量值为E,写出其德布罗意波长表达式，并说明可用何种实验来验证（10分）
h h P mv λ=== E=1/2mv 2 (mv)2=2mE 电子衍射实验
5.（中山97）（北大98）反映实物粒子波粒二象性的关系式为（,h
E hv P λ
==
）
6．（中山97）一维势箱长度为l ，则基态时粒子在(2
l )处出现的几率密度最大。
（中山2001）一维势箱中的粒子，已
知n x
l
πψ=，则在(
3(21),,.......,
222l l n l
n n n
-)处出现的几率密度最大。 解法1：ψ的极大和极小在ψ2中都为极大值，所以求ψ的极值（包括极大和极小）位置就是几率密度极大的位置。
n x l πψ=
'cos 0
(21)
0,1,2,3 (2)
(21) 0,1,2,3...
2 0 (21)2n n x l l n x m m l m l
x m n
x l m n
ππψππ==+==+==≤≤∴+≤Q 解法2：
n x l πψ= 几率密度函数
2
22sin n x P l l πψ==
求极值：(sin2α=2Sin α?cos α)
22'2sin cos
22sin 022sin 0 = 0,1,2,3,...
22= 0 20,212 1,3,5 (21)
2n x n x n P l l l l n n x l l n x n x m m l l ml x n x m x l m n l n
m n m m ml
x m n n
ππππππππ======
≤≤∴≤===∴==-Q 为边界，不是极值点为极大值，为极小值...
极大值位置为 7.（北大93）边长为l 的立方势箱中粒子的零点能是(2
2
38h E ml
=)
8.（北大94）两个原子轨道1ψ和2ψ互相正交的数学表达式为(120d ψψτ*=?) 9. 一维谐振子的势能表达式为21
2
V kx =，则该体系的定态薛定谔方程中的哈密顿算符为（ D ）
A. 2
12kx B. 222122kx m ?-h C. 222122kx m -?-h D. 2222122d kx m dx -+h E. 222
2
122
d kx m dx --h 10.(北师大04年) 设算符123??,,A A A ∧
和4
?A 对任意f 的作用为
1
234
????2,,df A f A f f A f A f f f dx
====?, 指出哪些算符为线性算符(23
??,A A ) 11.1,2ψψ是某原子的可能状态,下列哪些组合也是该原子的可能状态? a. 12ψψ- b. 12ψψ? c . 12ψψ÷ d. 12ψψ+ (a, d)
12. 写出一个电子在长度为a 的一维势箱中运动的Hamilton 算符.
2
22
?2d H m dx =-h
13.（北师大02年）
(1) 给出用原子单位表示的下列算符表达式
(a)电子的动量平方算符为 22222222
22????()x y z P P P P x y z
???=++=-++??? (b) 原子核看作不动，He 原子的Hamilton 算符
2212
1212
11221?22a a H r r r =-?-?--+
(c)角动量在z 方向分量的算符 z z
?M M ()? 1y x z
xp yp i x y y x
M i φ
??=-=-+???=-=?h h h 或 (2). H 原子处于态
122s s ψψ=，
1s ψ和2s ψ分别为H 原子的1s 和2s 原子轨道，对应的能量分别为1,2s s E E ，给出H 原子的平均能量。
解法一 ?H d E d ψψτψψτ**
=??
1212111221221212??(2)(2)????46400610
2355s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s s
s s H d H d E d H d H d H d H d E E E E ψψτψψτψψτψψτψψτψψτψψτ
*
*
+==
+++=
+++=
=+??
解法二
122s s ψψ= 组合系数2i c 表示物理量i ψ对总物理量ψ的贡献。
将ψ归一化， 1d ψψτ*=?， 则归一化后
12s s ψ'=+
因此，1s E 对E 的贡献为410，2s E 对E 的贡献为6
10
。 122355s s E E E =+
14. （北师大05年）
(1).1,2,3ψψψ是体系的可能状态，下列哪种组合也是体系的可能状态（ d ） a. 123ψψ- b. 23ψψ+ c. 1232ψψψ-+ d.以上三种均是
(2). 在边长为l 的三维势箱运动的微观粒子，当能量为2
2
68h E ml
=时，简并度为（ c ）
a.1
b.2
c.3
d.4
解 22222
()8x y z
n n n h E ml
++=
222
6x y z n n n ++=
1 1 2
(3). 某波函数为12(23)c ψφφ=+，1φ和2φ是正交归一化的，那么常数c 的值为（
） *2*12122
*
*
**
11
1212
2221
(23)(23)(4669)131d c d c d d d d c ψψτφφφφτ
φφτφφτφφτφφτ=++=+++==??????
15.（南开96）
质量为m 的粒子在长度为l 的一维势箱中运动，体系的?H 的本征函数（
n x l πψ= ），本征值为（ 22
2
8n h E ml
= ） 16. （南开99）
质量为m 的粒子在长度为l 的一维势箱中运动，基态时粒子的能量为E 1，当粒子处在4()2sin
sin
x
x
x l l
ππψ=+的状态时，测量粒子的能量为E 1的几率为多少？（ 80％ ）。 解：解法1： 因
x l π
4x
l
π均是一维势箱中粒子的可能状态
4())x x x l l
ππψ=
也是一维势箱中粒子的一种可能状态，但它不是Hamiltian 算符的本征函数（本征态），也不是归一化的。 归一化 4(2sin
sin
)x
x
c l
l
ππψ=+
22
2224(2sin
sin
)44(4sin 4sin sin sin )x
x c dx
l l x x x x
c dx l l l l
ππππππ+=++??
144()sin )
4))x x
x l
l
x x l l ππψππφφ==+=
+=+
2212
, 8h ml φ4对应的能量为出现的几率为（＝5
222
16 , 8h ml φ21
对应的能量为＝5
解法2：
*1212
141?(2)(2)51
(4)5
E H dx E E φφφφ=
++=+?
1sin ()x
E l π对E 的贡献为4
80%5=，
44sin ()x
E l
π对E 的贡献为120%5=
17.（南开94）
一维势箱中运动的粒子处于n ＝4的能级时，箱中何处粒子出现的几率密度为零（0x < 424 l l l ). 直链己三烯有6个C 原子参加共轭，平均键长为d （?），可视为一维势箱，设电子质量为m(g), 普朗克常数为h(J ·s), 问从己三烯基态的最高占有能级激发一个电子到最低空能级吸收 2 11 sin sin 224xdx x x =-?不定积分公式： 光的波长是多少?（只写出表达式） （ 2 8(5)7mc d h ） 解：44x l πψ= 0x l ≤≤ sin0sin 4π~ 己三烯 C C C C C C ----- 5l d = 2222211 1231234ψψψψψψψ→ 34E E → 2432(169)8(5)h hc E E E m d λ -?=-== () 2 857mc d h λ∴= 18. （南开96） 若把苯分子视为边长为3.5A o 的二维势箱，将6个π电子分配到最低可进入的能级轨道 （1）计算三个最低的能级值及简并度。 （2）计算由基态跃迁到第一激发态吸收光谱波长（ 346.62610.h J S -=?） 解： 二维势箱 3.5a b ==A o 2222 22 88y x x y n h n h E E E ma ma =+=+ ,1,2,3x y n n =?? 最低三个能级 2 1228h E ma = 简并度g ＝1 2222 2322 (12)588h h E E ma ma +=== 简并度g ＝2 2222 422 (22)888h h E ma ma +== 简并度g ＝1 由基态222123ψψψ跃迁到第一激发态2211 123 4ψψψψ，吸收的光谱波长 222432222311028 34 853888889.110(3.510)310134.633 6.62610h h h hc E E E ma ma ma mca nm h λ λ---?=-=-== ??????∴===?? 19.（南开90） 一个质量为m 的电子，在长度为l 的一维势箱中运动， 其基态能量为（ 2 12 8h E ml = ） ，其基态波函数为（1()x x l πψ=），基态时电子在区间（02l x ≤≤）出现的几率为（12 ）。 /2 /2 22 /2 20 22 2sin sin ( ) 2 sin 11 sin sin 224 12 l l x l x x P dx d l l l l l ydy ydy y y P πππππ π = ===-= ? ? ? ?Q 20.（南开97） 假设丁二烯的结构有两种情况 （a ）4个p 电子形成两个定域小π键，骨架表示为 C C C C =-= （b ）4个p 电子形成44π离域π键，骨架表示为 C C C C ---&&&&&& 按一维势箱处理（设相邻C 原子间的距离为l ） 计算出两种情况下，π电子总能量并计算离域化。 解：（a ） 222 112288n h h E ml ml == 12E E = 2 122 4228n h E E E ml =+= 离域能 0n DE = （b ） 22212288(3)n h h E ml m l == 22 22 28(3)h E m l = 2 122 10228(3) D h E E E m l π =+= 离域能 222222 10426()08(3)898D L h h h DE E E m l ml ml ππ π=-=-=-< 21.（东北师大98） N CH CH CH CH H 3C CH CH CH N CH 3CH 3 CH 3 .. 离子 中π电子运动可用一维势箱来模拟，若这一势箱长度为13A o ，求该体系由基态跃迁到第一激发态时吸收的波长。 22 2 8n n h E ml = 共有10个π电子，占据5个轨道，ψ5→ψ6 的跃迁 222652222 362511888811h h h hc E E E ml ml ml mcl h λ λ?=-=-== ∴= 22.（东北师大98） sin x 是d dx 和2 2d dx 的本征函数吗?，若是，其本征值 为多少？ 不是d dx 的本征函数，是2 2d dx 的本征函数，本征值为-1 23.(东北师大99)写出一维势箱运动粒子的能量公式和各符号的含义，并试用该公式简述2H +中化学键的离域效应。 22 2 8n n h E ml = n 为量子数，h 为普朗克常数，m 为粒子的质量，l 为一维势箱的长度。 由此可看出，在粒子运动状态确定的情况下(n 确定)，体系的能量与粒子的运动范围l的平方成反比，即运动范围越大能量越低。 对 H 而言，电子不再局限在一个原子核周围运动，而是在整个分子范围 2 内运动，运动范围增大，能量降低。