第四章 地球化学动力学基础

第四章地球化学动力学基础

4.1 引言

在地球化学研究领域中，热力学理论和方法的运用已经取得了丰富的成果，平衡热力学方法已经成为人们认识地球的化学结构和化学演化的重要手段之一。然而，地球化学过程通常极其缓慢，以致一些自然体系可能没有达到平衡。大量的野外观察资料和新的实验结果都充分地证明了这一观点。例如下述这些自然体系的研究结果：（1）单一物相内部化学成分的变化；（2）矿物晶体中的成分分带；（3）矿物组合中的反应边结构；（4）不平衡的矿物组合；（5）矿物晶体的出溶作用；（6）晶体的有序—无序结构和晶体缺陷等等。

这些自然体系均显示对热力学平衡态的偏离。如何解释这些自然体系并且准确地描述这些自然体系的演化过程便成为地球化学研究的重要课题。平衡热力学理论方法之所以不能完全解决这些问题，是因为上述自然体系的演化过程是路径相关的，因而也是时间相关的。而平衡热力学方法仅考虑体系的状态参量和状态函数，由此讨论体系的演化方向，是路径无关的。研究自然体系的化学演化具有两个含义：（1）研究体系由平衡的

起始状态Ⅰ演变到新的条件下的平衡的终了状态Ⅱ，其结果用状态函数的变化量△H，△S，△G等来表示；（2）研究体系演化的路径，这是时间相关的问题。如果自然体系均是平衡的，则我们无法确定体系演化的路径，即自然体系的演化过程被平衡的终了态掩蔽了。反之，大量自然体系的不平衡特征恰好成为自然体系演化路径的记录，有助于我们探讨自然体系化学演化的历程。例如对于晶体生长过程的认识正是来自晶体的各种缺陷，火成岩中某些矿物相出现顺序的颠倒、一些矿物组合中相律的不适用性等现象都将成为这些体系演化过程的记录。

因此，为了解决这些路径相关的自然体系演化的问题，则必然要在讨论体系演化过程的时候引入速率的概念，进行演化过程的动力学研究。

由于自然体系演化过程的复杂性，在引入速率概念的同时还必须具体分析体系演化的实际过程，包括：化学反应过程——反应速率，质量传输（迁移）——扩散速率，等等。体系演化的实际过程（化学反应、输运过程及其随状态参量的变化）正体现了演化的路径相关特性，而每一个实际过程的速率反映了体系演化时间相关特性。时间是最基本的地质参数之一，作用过程和方式是地球化学最关注的问题之一。在这两个意义上说，自然体系演化动力学研究是十分重要的。

4.2 化学反应速率定律

自然体系演化动力学研究的基本任务是：（1）分析体系演化的机制，通常包括化学反应历程、各种组份的扩散过程、表面（界面）过程及其相互影响；（2）确定每一个过程的速率表达式——速度方程；（3）根据各种宏观可测物理量诸如温度、压力、体积、组份浓度及时间的观测和实验结果确定每一过程的速率，进而讨论体系演化的动力学规律。

4.2.1速率方程

化学反应速率可以用单位时间内反应物浓度的降低或生成物浓度的增加来表示。例如下述反应：

A+B→M+N

如果一个化学反应是基元反应，即反应物分子在碰撞中直接转化为生成物分子，例如基元反应：

aA+bB=cM+dN

则反应速率为：

即基元反应的速率与反应物浓度的乘积成正比，称为速率方程，其中各浓度项的幂次是反应式中各相应物质的化学计量系数。k称为该反应的速率常数。

基元反应的这个规律称为质量作用定律。速率常数k的大小直接反映了速率的快慢和反应的难易程度。对于同一个反应，速率常数随反应条件（温度、压力、催化剂等）而异。

例如在天然条件下FeO氧化为Fe2O3的反应，其反应方程式可以写成：

4FeO+O2→2Fe2O3

该式称为FeO氧化为Fe2O3的总反应，而在不同的天然条件下其反应机制可以有几种：（1）Fe2O3和中间产物Fe3O4同时形成；（2）FeO在水溶液介质中溶解并形成 FeOHO（氧化），再形成Fe2O3（脱水）。可见FeO的氧化过程可以按照不同的路径进行，即通过不同的基元反应来实现。因此，为了确定总反应的速率必须以反应机制分析为前提，进而根据各基元反应的速率来确定总

反应的速率。这里体现了总反应速率的路径相关性。

在理想情况下（即反应机制已知）可以根据各基元反应的速率来确定总反应的速率。如果各基元反应是串联的（即前一个基元反应的生成物是后一个基元反应的反应物），则总反应的速率取决于最慢的一个基元反应；如果基元反应是并联的，则总反应的速率取决于最快的一个基元反应，例如在下面的反应中：

如果路径A→B→C→E的速率快于A→B→D→E，则 A→E的速率由A→B→C→E来确定，进一步地由该串联机制最慢的步骤控制。

当交代作用发生时，水溶液与固态岩石（矿物）之间氧同位素交换反应决定于反应的动力学过程，因为氧同位素的交换反应受两个并联的过程控制：（1）矿物晶格中氧同位素的扩散；（2）同位素组成在不断变化的原生矿物溶解和重结晶（交代作用）过程。因此氧同位素交换反应的速率由这两个并联过程中的最快者控制，这两个过程的速率大小取决于交换反应发生的条件诸如压力、温度、矿物粒度和晶格类型等。

以上讨论建立在反应机制已知的条件下。当反应机制未知或不能确定时（即多种可能的路径存在），总反应的速率方程是未知的。此时只能运用实验的方法测定总反应的速率，进而讨论反

应机制问题。例如实验测定FeS与元素S的反应导致黄铁矿形成的速率。实验用非晶质FeS与含有元素S的H2S水溶液（水溶液中S与H2S达平衡）反应，在相同的时间内测定分别采用不同FeS，S的初始量和不同H2S分压、不同pH值条件下Fe2S的生成量，可以获得该反应的总速率为：

离子浓度。该式表明反应速率依赖于反应物FeS的比表面的平方，这将是讨论发生在固体表面的反应速率的重要的结果。

4.2.2稳态及其应用

总反应与基元反应的一个重要差别是总反应方程式中没有出现实际反应过程的中间产物。通常中间产物的浓度在反应经历了短暂的时间之后会达到稳态（即随着反应的进行浓度不发生变化）。例如霞石NaAlSiO4（含钠的端员）被强酸性水溶液交代形成三水铝石Al（OH）3的反应，其总反应为：

NaAlSiO4+H++H2O→Al（OH）3+Na++H4SiO4（aq）霞石三水铝石

而反应实际上由如下串连反应组成：

NaAlSiO4+4H+→Na++Al3++H4SiO4（aq）

Al3++3H2O→Al（OH）3（s）+3H+

反应中Al3+为中间产物。在该反应开始的瞬间，第一个反应使Al3+迅速增加，但是由于第二个反应不断消耗Al3+所以当反应进行很短时间后，Al3+浓度便达到稳态。其稳态值是由霞石溶解和三水铝石沉淀的速率共同决定的，而Al3+浓度到达稳态的时间则反映了两个反应的速率常数的相对大小，后一个反应的速率常数越大，反应到达稳态的时间越短。

4.2.3精细平衡原理及其应用

根据精细平衡原理，在平衡体系中每一个分子过程在正向和逆向上进行的速率平均来说是相等的。这是微观可逆性原理应用于宏观平衡体系的结果，反映了化学平衡是动态平衡的特点。

现讨论如下可逆反应：

当反应达到化学平衡时，各个正向反应与逆向反应的速率相

等，根据质量作用定律可得各组分的浓度［A］，[B]，[C]与速率常数之间满足：

所以平衡时有：

组份A的净消失速率为：

以上讨论表明运用精细平衡原理可以从正向和逆向两方面来

推测反应历程，其结果将会更好地与实际相符。此外运用这一原理将动力学与热力学之间直接建立了联系，因此可以根据平衡条件和正向反应速率常数的测定结果来推测逆向反应的速率方程和速率常数。例如通过在实验条件下测定石英的沉淀速率常数k-1借助溶解—沉淀反应的平衡常数K便可以获得石英的溶解速率常数k1，反应为：

例如矿物绿泥石Mg5Al2Si3O10（OH）8在颗粒边界水溶液作用下发生进变质作用形成镁铝榴石，反应为：

化的速率为

由此可见天然过程中的沉淀—溶解过程、进变质—退变质过程和交代作用等过程的研究可以借助精神平衡原理由一组自然过程的动力学规律来研究另一组自然过程（逆过程）的动力学规律。

4.2.4速率常数的经验规律

实验和观测结果表明，化学反应的速率不仅取决于速率方程中的各个浓度项，还直接受发生反应的条件—温度的影响，这一影响体现在速率常数中。根据阿累尼乌斯实验定律，化学反应的速率常数可表示为：

式中E为反应的活化能，T是温度，A是频率因子。该式通过反应的活化能将反应速率与反应条件（温度）联系起来了。这对于讨论天然过程尤其是表生作用具有很大的意义。表4.1列出了部分地球化学反应的活化能数据。活化能不仅反映了反应速率的温度相关性，其数值还可能为反应机制提供判断依据。例如方解石的溶解反应的活化能为8.4kcal/mol，而水溶液中扩散控制的反应其活化能较低（小于5.0kcal/mol），因此方解石晶体表面处的溶解反应是溶解过程的控制因素，即溶解速率不受溶解物离开表面的扩散作用所控制。这种类型的溶解称为表面控制型。相应地如果溶液中的扩散是溶解过程的控制因素，则称之为扩散（或运移）控制型。

表 4.1 地球化学反应的活化能（ kcal/mol）

4.3 不可逆过程热力学理论

以上关于地球化学过程动力学的讨论建立在作用机制分析的基础上。事实上对于大量的地球化学过程而言，进行完备的机制分析目前仍不可能，尤其是当一系列过程之间产生相互作用时，过程将变得异常复杂。于是，在动力学的研究中迫切需要一种与机制分析无关的方法。不可逆过程热力学理论就提供了一种这样的途径。对于某些特定的地球化学过程，这个方法能够获得速率的定量结果，甚至在动力学方程中的系数未知的情况下，也能获得一些重要的分析结果，引起了人们极大的兴趣。

4.3.1简单过程的动力学方程

从物理本质上说，我们总可以把一个过程的速率表示为一个合适的驱动力的函数，最简单情况下为线性函数。例如对于一维扩散过程，可以把组份

性函数：

该式称为一维扩散方程，式中D和L为动力学系数。在理想溶液的条件下，

势梯度。

对于化学反应过程，决定反应速率的驱动力是反应亲和势A f。设体系共有几种组份，组份之间共发生r个化学反应，其中化学反应j的速率记为

i在反应j中出现的化学计量系数成正比，如果组份i是反应物，则v ij取正

号；如果组份i是生成物，则v ij取负号。当体系“相当”接近平衡态时，化学反应速率可表示为：

为：

如果一个体系在发生化学反应的同时又发生扩散过程，则该体系中组份

下面讨论当化学反应和扩散同时如何建立定量的动力学模型。

对于一对不平衡矿物组合，当外部条件（例如温度）和内部条件（能够构成一组反应物）合适的时候，可以在矿物组合之间形成新的矿物，这是变质结构的一个最常见的现象。为了定量讨论一定尺度变质矿物颗粒的绝对生长时间（即变质结构形成所需的时间），可以设计这样的一维模型（见图4.1）：

根据该模型，C层的生长速率为：

的厚度，边界膜是指发生化学反应时新矿物沉淀的地点。该模型中C 的形成和生长分别由化学反应和扩散两个过程来完成，由于AB组合的空间约束，使

所以，

根据扩散方程，有：

积分，得：

t就是矿物C生长至厚度X C所需的时间。根据西德克萨斯州一个接触变质带中燧石结核与大理岩之间形成硅灰石反应边的研究资料（Joesten，1974），运用上述模型，代入有关热力学和动力学以及标本实验测定数据，最后求得燧石结核上生长厚度为2.5cm的硅灰石层所需时间为5100年（见图4.2）。

4.3.2复杂过程和耗散函数

对于更加复杂的地球化学过程，比如若干个化学反应过程、多组份扩散过程和热流活动等过程同时进行，则前面的讨论是远远不够的。为此我们将运用不可逆过程热力学理论分析这些自然体系的演化过程。

体系发生不可逆过程通常是因为体系某种性质的不均匀性而引起的输运过程。例如，温度的不均匀性引起能量的输运——热传导过程；组份浓度的不均匀性引起质量的输运——扩散过程；流体流动速率的不均匀性引起动量的输运—一粘滞现象，等等。各种输运过程分别满足不同的经验规律。

热传导过程满足傅里叶定律，热流通量J q（单位时间内通过单位截面的热量）与温度梯度成正比，即

K是热传导系数。

扩散过程满足斐克定律，质量通量J i（单位时间内通过单位截面的质

量）与浓度梯度成正比，即

C是浓度，D是扩散系数。

我们把各种过程在单位时间由通过单位截面所输运的物理量统称为通量，以J表示；把引起物理量输运的体系的某种性质的梯度（温度梯度、浓度梯度等）统称为驱动力，以X表示，则各种输运过程可以统一表示为：

J=LX（4.3）

然而在很多情况下往往几种通量和几种驱动力同时存在，此时会发生不同过程的耦合作用。例如，当温度梯度和浓度梯度同时存在时，二者都会引起热传导，也都会引起扩散，即一个通量取决于不止一个驱动力，所以更普遍的关系式应为：

该式称为线性输运过程的动力学方程，适用于驱动力小，体系偏离平衡态不远的情况。系数L ki称为驱动力系数，等于一个单位的第l种驱动力所引起的第k种物理量输运的通量。

如果体系远离平衡态，或者体系发生输运过程的同时还发生化学反应，则体系的演化过程常常是非线性过程，其动力学方程可推广为：

不可逆过程分析的起点是熵产生。我们的讨论限于这种情况：虽然整个体系处于非平衡态，不过如果将体系分成若干个小部分，既保证每个小部分的热力学性质可以完全确定（即每个小部分仍然是含有大量粒子的宏观系统），又保证每个小部分可以看作处于局部的平衡状态。称为局部平衡假设。此时每一部分的温度、压力、内能和熵等都有确定的意义，称为局部热力学量。假定这些局部热力学量的变化仍然满足基本的热力学微分方程：

对于广延量（例如体积、内能和熵等），整个体系的热力学量为局部热力学量之和；对于强度量（例如温度、压力和化学势等），整个体系不具有统一的数值。

体系的总熵变dS一般可以写成：

dS=d i S+d e S

式中d e S是由于体系从外界吸取热量δQ所引起的熵变，它是可正可负的，取决于体系是吸热还是放热。d i S是体系内部不可逆过程所引起的熵产生，是恒正的（当体系仅发生可逆变化或平衡时，d i S=0），即：

d i S＞0（4.6）

同时我们还要假设式（4.6）对体系中任一局部也成立，即：

d i S（局部）＞0

式（4.5）和式（4.6）对于局部热力学量仍然成立只是假设，其正确性只能由其推论与实际相符而得到肯定。统计物理理论可以分析这种假设的正确性及其适用的限度（Prigogine，1949）。

因为熵产生d i S是体系内部不可逆过程的结果，所以研究这类体系演化

面通过两个例子说明如何获得各种不可逆过程的熵产生率。

（1）体系内部发生热传导，过程中没有质量传输，并忽略体积的变化。考虑该体系中一个固定的体积元，则体积元中物质内能的增加完全是热量流入的结果，以u表示体积元中的内能密度，J q表示热流通量，则有：

这是能量守恒的结果。

因为忽略了体积的变化，所以热力学微分方程可写成：

TdS=d u

式中s和u分别为体积元中的熵密度和内能密度，所以熵密度的增加

率为：

代入式（4.7）：得：

度产生率，即：

通量和热流驱动力的乘积，即：