第9届化学竞赛吧吧赛试题

化学竞赛吧第九届化学奥林匹克竞赛试题

·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

第1题（15分）

1-1离子化合物X由四种元素组成，一种为氢，另三种均为第二周期元素。X的正、负离子皆由两种原子构成，正离子是三角锥形，而负离子是四面体构型。写出X的化学式。

1-2 在0.10 mol·L-1的碳酸氢钠溶液中含有Na+，HCO3-，CO32-，H+，OH-这些离子，请将这些离子按浓度从大到小的顺序排列。（碳酸的K a2 = 4.7 × 10-11）

1-3对卤族元素F、Cl、Br、I随着原子序数的增加，以下哪种（哪些）性质的递变不是单调的？说明理由。

（A）原子半径（B）对应负离子半径（C）单质的键能

（D）电负性（E）第一电离能（F）对应单质的熔沸点

1-4 钠盐X是一种无色透明的晶体，熔点为48°C，可作为治疗砷、汞、铋、铅等中毒的药物，也可作为氰化物的解毒剂。向X的溶液中加入盐酸，析出白色沉淀，然后沉淀迅速变为黄色，并能闻到刺激性气味。取1.00 g X，先保持在40~50°C，逐渐升高温度至105°C，加热至恒重，剩余固体质量为0.64g。

1-4-1写出X的化学式。

1-4-2 写出X的溶液与盐酸反应的化学反应方程式。

1-4-3 写出X的溶液解氰化物中毒的化学反应方程式。

1-5 偏高碘酸可看做是原高碘酸脱水的产物，脱水前后碘的配位数未发生变化。在固态的偏

高碘酸中，碘的配位多面体之间通过共用氧原子形成长链。

1-5-1用VSEPR理论预测固态偏高碘酸中碘原子的杂化方式。

1-5-2指出碘配位八面体之间的连接方式（共顶点/共棱/共面）。

1-5-3酸性条件下，原高碘酸可将Mn2+氧化，生成紫红色溶液，写出反应方程式。

1-5-4 碘还能形成一种化学式为Na3H2IO6的盐。写出将少量Na3H2IO6投入到碘化钠的强碱性溶液中的化学反应方程式。

第2题（11分）

第三主族的元素能形成许多出人意料的结构。

2-1BeCl2与LiBH4在密封管中加热至120°C无需溶剂即可制备化合物A。通过X射线衍射表征A的固态结构发现A为无限链状聚合物，晶体中Be均为六配位结构且有四分之一的氢原子未与Be配位，B有两种不同的化学环境且都是四配位。

2-1-1 试画出A固体结构的最小重复单元。

2-1-2写出制备A的反应方程式。

2-2Ga的稳定价态为+3价，近些年有实验室合成了分子式为GaCl2X（X为二恶烷）的化合物，经测定发现其中含有+2价的Ga，画出其结构，试说明其与一般镓化物结构的不同之处。2-3In可以与Se反应形成In4Se3晶体，该晶体中含有两种小离子和一个大离子。

2-3-1 如果将两个小离子看为离子团，则可将其看作CO的等电子体，写出其化学式。

2-3-2In4Se3中的大离子是由五元杂环组成的无限一维长链。光谱检测出其含有{In3}三原子单元而不含Se-Se键，画出其结构。

2-4实验发现，TlI3与碳酸钠溶液一起震荡时产生棕色沉淀，测试红外光谱发现TlI3在甲醇中没有出现I3-的可见的吸收峰。

2-4-1预测TlI3在甲醇中的可能存在形式。

2-4-2写出TlI3与碳酸钠溶液反应的方程式。

第3题（14分）

3-1-1 某化学式为Co2(NH3)6(OH)2Cl2的电中性配合物，其结构存在一个四元环，Cl为端基，Co

3-2-1试写出[Co(NO2)6]4-的d电子在晶体场中的构型，并估算自旋磁矩。配位原子为N。

3-2-2对于[Co(NO2)6]4-的稳定静态构象，位于八面体同一条棱上的任意两个硝基彼此垂直，而位于相对顶点上的两个硝基彼此平行，试画出静态构象的立体结构（取代基可以用符号或图形来简化表示，但是必须画出空间取向），写出该构象的所有对称元素（不包括反轴，映轴），并指出位置。

3-2-3在3-2-2静态构象的基础上，从八面体中心观察，将每个硝基顺时针旋转同一个角度α，0° < α < 45°，写出该构象的所有对称元素，并指出位置。（不包括反轴，映轴）

3-2-4 [Th(NO3)6]2-的对称性与[Co(NO2)6]4-相同，但中心原子的配位数为12。试解释[Th(NO3)6]2-与[Co(NO2)6]4-为高配位数的原因。

第4题（8分）

硅酸钠又名泡花碱，水溶液俗称水玻璃，用途非常广泛，是生产硅胶、白炭黑和沸石分子筛等产品的原料。实验室用如下方法分析液体泡花碱的组成：

（1）准确称取硼砂0.8043 g，加50 mL 去离子水溶解，用0.2 mol·L -1的盐酸滴定，消耗盐酸21.56 mL。

（2）称取液体泡花碱样品24.7888 g，溶于去离子水，稀释至250 mL，移取10.00mL加8滴0.1%甲基红，用上述盐酸滴定至终点，消耗盐酸8.81 mL。像上述溶液中加入3.0 g NaF，摇动溶解后立即用盐酸滴定至红色，消耗盐酸35.29 mL。

4-1假设溶液中没有其他杂质，试计算样品的成分。以氧化钠和二氧化硅的质量分数来表示。4-2写出加入氟化钠后发生的反应方程式。

4-3若该法测定的样品的硼砂一直保存在硅胶的干燥器中，则样品的测试结果偏高还是偏低？硼砂应该如何保存？

第5题（10分）

堆积-填隙模型是描述晶体结构的一种重要方式。球的密堆积则是其中最基本的结构形式。

5-1将平面密置层紧密叠放可得到无限延伸的三维结构，请给出这种结构可能属于的晶系。5-2三维密堆积最简单的方式有两种，分别可表示为ABABAB…与ABCABC…。请绘出这两种结构的素晶胞，判断点阵形式，并在图中标出晶体的特征对称元素。

5-3离子晶体的密堆积通常用堆积-填隙模型来描述，亦可表示为不等径球的密堆积。若一个密置层由一个字母表示，不同种类的字母代表不同的离子。若某晶体的结构可表示为AbcaBcabCabc…，且晶体衍射测得其正当晶胞的晶胞参数满足a = c。请画出该晶体的一个正当晶胞图。

第6题（11分）

金属A是最早应用的几种金属之一，A可溶于热的K浓溶液生成化合物B的溶液，冷却后析出白色晶体C。C溶于过量的氢氧化钠溶液，得到无色溶液D。D通入气体E得棕色沉淀F。F加热可得到红色化合物G。G与H（二价硝酸盐）的稀硝酸溶液加热反应生成溶液I。I与H加热生成棕色沉淀J。J和I与热的K浓溶液共热均可生成E。

推断写出A-K的化学式。

第7题（10分）

消除反应通常具有立体选择性或立体专一性。

7-1某底物在以下条件下消除得到三种产物。

请在同一个坐标系中画出该反应生成三个产物的势能图，标出反应物，产物和过渡态。

7-2写出以下反应的主产物：

7-3该反应在题设条件下得到唯一消除产物，写出产物，解释原因。

第8题（9分）

已知：F-G中生成了三分子乙醇，E分子式为C11H18O4。

8-1画出A-G的结构，表示出G的立体构型。

8-2给出B-C的反应中间体。

第9题（12分）

通过含杂原子的骨架进行经典的反应，可以合成很多有趣的结构。

9-1根据以下转化，回答问题：

9-1-1 画出缩合产物A的结构简式与生成A的机理并解释缩合反应的区域选择性。

9-1-2 准确说明A重排成产物的反应类型，说明该反应为何能在室温下进行并说明采用C6D6做溶剂的意义。

9-2写出上面反应产物B的结构与生成B的机理。（CSA表示樟脑磺酸，是一种常用的质子酸）

9-3A中的甲酯基团被苯基取代的物质记为C。C在一定条件下按另外途径重排后水解得到类似化合物B’。写出关键中间体D、E的结构，解释两种底物以不同路径重排的原因。