拉曼光谱仪及拉曼光谱的原理及应用

拉曼光谱仪及拉曼光谱的原理及应用
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拉曼光谱仪及拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱仪及拉曼光谱的原理及应用

拉曼光谱仪

拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是:CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。

(一)含义

光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应

当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着

若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征

(二)拉曼散射光谱具有以下明显的特征:

a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关;

b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann

分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

(三)拉曼光谱技术的优越性

提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外

1 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。

2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器

3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。

4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。

5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。

(四)几种重要的拉曼光谱分析技术

1、单道检测的拉曼光谱分析技术

2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术

3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术

4、共振拉曼光谱分析技术

5、表面增强拉曼效应分析技术

(五) 拉曼频移,拉曼光谱与分子极化率的关系

1、拉曼频移:散射光频与激发光频之差,取决于分子振动能级的改变,所以它是特征的,与入射光的波长无关,适应于分子结构的分析

2、拉曼光谱与分子极化率的关系

分子在静电场E中,极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积

诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率

分子中两原子距离最大时,极化率也最大

拉曼散射强度与极化率成正比例

(六)应用激光光源的拉曼光谱法

应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比

大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段

1、共振拉曼光谱的特点:

(1)、基频的强度可以达到瑞利线的强度。

(2)、泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度。

(3)、通过改变激发频率,使之仅与样品中某一物质发生共振,从而选择性的研究某一物质。

(4)、和普通拉曼相比,其散射时间短,一般为10-12~10-5S。

2、共振拉曼光谱的缺点:需要连续可调的激光器,以满足不同样品在不同区域的吸收。

(七)电化学原位拉曼光谱法

电化学原位拉曼光谱法, 是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光) 激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱, 为了获得增强的信号, 可采用电极表面粗化的办法, 可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射(Surface Enahanced Raman Scattering, SERS) 光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时, 得到的是表面增强共振拉曼散射(SERRS)光谱, 其强度又能增强102-103。

电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系统由透镜组构成, 分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件。原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置。为了避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器, 拉曼池必须配备光学窗口的密封体系。在实验条件允许的情况下, 为了尽量避免溶液信号的干扰, 应采用薄层溶液(电极与窗口间距为0.1,1mm) , 这对于显微拉曼系统很重要, 光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变, 使表面拉曼信号的收集效率降低。电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化- 还原循环(Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法, 一般可进行原位或非原位ORC处理。

目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要有: 一是通过表面增强处理把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极。虽然电化学原位拉曼光谱是现场检测较灵敏的方法, 但仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的SERS。许多学者试图在具有重要应用背景的过渡金属电极和半导体电极上实现表面增强拉曼散射。二是通过分析研究电极表面吸附物种的结构、取向及对象的SERS 光谱与电化学参数的关系,对电化学吸附现象作分子水平上的描述。三是通过改变调制电位的频率, 可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”, 以分析体系的SERS 谱峰与电位的关系, 解决了由于电极表面的SERS 活性位随电位而变化而带来的问题。

(八)拉曼信号的选择

入射激光的功率,样品池厚度和光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响,故多选用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不与待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内标加以校正。其内标的选择原则和定量分析方法与其他光谱分析方法基本相同。

斯托克斯线能量减少,波长变长

反斯托克斯线能量增加,波长变短

(九)拉曼光谱的应用方向

拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动。拉曼光谱的分析方向有:

定性分析:不同的物质具有不同的特征光谱,因此可以通过光谱进行定性分析。

结构分析:对光谱谱带的分析,又是进行物质结构分析的基础。

定量分析:根据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析能力。

(十)拉曼光谱用于分析的优点和缺点

1、拉曼光谱用于分析的优点

拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理,也没有样品的制备过程,避免了一些误差的

产生,并且在分析过程中操作简便,测定时间短,灵敏度高等优点

2、拉曼光谱用于分析的不足

(1)拉曼散射面积

(2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响

(3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰

(4)在进行傅立叶变换光谱分析时,常出现曲线的非线性的问题

(5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染,这等于引入了一些误差的可能性,会对分析的结果产生一定的影响

(十一)新进展及发展前景

十多年来,虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系(电化学体系)中研究单晶金属体系表面拉曼光谱的报道,89,91,,但直至近年光滑单晶电极体系的SERS研究才取得了重要进展.Bryant等记录了以单分子层吸附在光滑Pt 电极表面的噻吩拉曼谱,89,,Furtak等使用具有Kretchmann光学构型的ATR电解池并利用表面等离子体增强效应,获得了吸附物种在平滑的Ag(111)单晶面上的弱SERS信号,90,.由于拉曼光谱系统的检测灵敏度的限制,所获得的表面信号极弱,无法进行较为详细的研究.Otto小组和Futamata小组分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池,利用表面等离子激元增强方法获得了光滑单晶电极上相对较强的表面Raman信号,92,94,.前者发现不同的Cu单晶电极表面的增强因子有所不同,有较高指数或台阶的晶面的信号明显增强,92,.Futamata等甚至可在Pt和Ni金属的单晶表面上观察到SERS信号, 计算表明其表面增强因子为1,2个数量级,93,.目前可用于单晶表面电极体系的SERS研究还局限于Raman散射截面很大的极少数分子,尚需进一步改进和寻找实验方法,以拓宽可研究的分子体系.若能成功地将各种单晶表面电极的SERS信号与经过不同粗糙方式处理的电极表面信号进行系统地比较和研究, 不但对定量研究SERS机理和区分不同增强机制的贡献大有益处, 而且将有利于提出正确和可靠的拉曼光谱的表面选择定律.

随着纳米科学技术的迅速发展, 各类制备不同纳米颗粒以及二维有序纳米图案的技术和方法将日益成熟, 人们可以比较方便地在理论的指导下,寻找在过渡金属上产生强SERS效应的最佳

实验条件.这些突破无疑将为拉曼光谱技术广泛应用于各种过渡金属电极和单晶电极体系的研究开创新局面.总之,通过摸索合适的表面处理方法并采用新一代高灵敏度的拉曼谱仪, 可将拉曼光谱研究拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系, 进而将该技术发展成为一个适用性广、研究能力强的表面(界面)谱学工具,同时推动有关表面(界面)谱学理论的发展.

各种相关的检测和研究方法也很可能得到较迅速的发展和提高.在提高检测灵

敏度的基础上,人们已不满足于仅仅检测电极表面物种, 而是注重通过提高其检测分辨率(包括谱带分辨、时间分辨和空间分辨)来研究电化学界面结构和表面分子的细节和动态过程.今后的主要研究内容可能从稳态的界面结构和表面吸附逐渐扩展至其反应的动态过程,并深入至分子内部的各基团, 揭示分子水平上的化学反应(吸附)动力学规律, 研究表面物种间以及同电解质离子或溶剂分子间的弱相互作用等.例如将电化学暂态技术(时间-电流法、超高速循环伏安法)同时间分辨光谱技术结合, 开展时间分辨为ms或μs级的研究,95,.采用SERS同电化学暂态技术结合进行的时间分辨实验可检测鉴别电化学反应的产物及中间物,96,, 新一代的增强型电荷耦合列阵检测器(ICCD)和新一代的拉曼谱仪(如: 富立叶变换拉曼仪和哈德玛变换仪)的推出, 都将为时间分辨拉曼光谱在电化学的研究提供新手段.最近, 我们利用电化学本身的优势, 提出的电位平均表面增强拉曼散射he(Potential Averaged SERS, PASERS)新方法,17,, 通过在Ag和Pt微电极上采集在不同调制电位频率下的PASERS谱, 并进行解谱, 可在不具备从事时间分辨研究条件的仪器上进行时间分辨为μs级的电化学时间分辨拉曼光谱研究.拉曼光谱研究的另一发展方向是采用激光拉曼光谱微区显微技术,97,开展空间分辨研究并进而开展电极表面微区结构与行为的研究.Fujishima等人利用共焦显微拉曼系统和SERS技术发展了表面增强拉曼成像技术,并研究了SERS活性银表面吸附物以及自组装膜的SERI图

象,98,99,.该技术和具有三维空间分辨的共焦显微Raman光谱方法在研究导电高聚物、L-B膜和自组装膜电极以及电极钝化膜和微区腐蚀等方面将发挥其重要作

用,98,100,.突破光学衍射极限的、空间分辨值达数十纳米的近场光学Raman显微技术则很可能异军突起,101,.为多方位获得详细信息,达到取长补短的目的,开展Raman光谱与其他先进技术联用的研究势在必行.光导纤维技术可在联用耦合方面发挥关键作用,102,103,,如将表面Raman光谱技术与扫描探针显微技术进行实时

联用,104,.针对性的联用技术可望较全面地研究复杂体系并准确地解释疑难的实验现象,为各种理论模型和表面选则定律提供实验数据, 促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学理论的发展.可以预见, 在不久的将来,随着表面检测技术的快速发展,SERS及其应用于电化学的研究将进入一个新的阶段.

电厂分散控制系统故障分析与处理

作者:

单位:

摘要:归纳、分析了电厂DCS系统出现的故障原因,对故障处理的过程及注意事项进行了说明。为提高分散控制系统可靠性,从管理角度提出了一些预防措施建议,供参考。

关键词:DCS 故障统计分析预防措施

随着机组增多、容量增加和老机组自动化化改造的完成,分散控制系统以其系统和网络结构的先进性、控制软件功能的灵活性、人机接口系统的直观性、工程设计和维护的方便性以及通讯系统的开放性等特点,在电力生产过程中得到了广泛应用,其功能在DAS、MCS、BMS、SCS、DEH系统成功应用的基础上,正逐步向MEH、BPC、ETS和ECS方向扩展。但与此同时,分散控制系统对机组安全经济运行的影响也在逐渐增加;因此如何提高分散控制系统的可靠性和故障后迅速判断原因的能力,对机组的安全经济运行至关重要。本文通过对浙江电网机组分散控制系统运行中发生的几个比较典型故障案例的分析处理,归纳出提高分散系统的可靠性的几点建议,供同行参考。

1 考核故障统计

浙江省电力行业所属机组,目前在线运行的分散控制系统,有TELEPERM-ME、MOD300,INFI-90,NETWORK-6000, MACS?和MACS-?,XDPS-400,A/I。DEH有

TOSAMAP-GS/C800, DEH-IIIA等系统。笔者根据各电厂安全简报记载,将近几年

因分散控制系统异常而引起的机组故障次数及定性统计于表1

表1 热工考核故障定性统计

2 热工考核故障原因分析与处理

根据表1统计,结合笔者参加现场事故原因分析查找过程了解到的情况,下面将分散控制系统异常(浙江省电力行业范围内)而引起上述机组设备二类及以上故障中的典型案例分类浅析如下:

2.1 测量模件故障典型案例分析

测量模件“异常”引起的机组跳炉、跳机故障占故障比例较高,但相对来讲故障原因的分析查找和处理比较容易,根据故障现象、故障首出信号和SOE记录,通过分析判断和试验,通常能较快的查出“异常”模件。这种“异常”模件有硬性故障和软性故障二种,硬性故障只能通过更换有问题模件,才能恢复该系统正常运行;而软性故障通过对模件复位或初始化,系统一般能恢复正常。比较典型的案例有三种:

(1)未冗余配置的输入/输出信号模件异常引起机组故障。如有台130MW机组正常运行中突然跳机,故障首出信号为“轴向位移大?”,经现场检查,跳机前后有关参数均无异常,轴向位移实际运行中未达到报警值保护动作值,本特利装置也未发讯,但LPC模件却有报警且发出了跳机指令。因此分析判断跳机原因为DEH主保护中的LPC模件故障引起,更换LPC模件后没有再发生类似故障。另一台600MW机组,运行中汽机备用盘上“汽机轴承振动高”、“汽机跳闸”报警,同时汽机高、中压主汽门和调门关闭,发电机逆功率保护动作跳闸;随即高低压旁路快开,磨煤

机B跳闸,锅炉因“汽包水位低低”MFT。经查原因系,1高压调门因阀位变送器和控制模件异常,使调门出现大幅度晃动直至故障全关,过程中引起,1轴承振动高高保护动作跳机。更换,1高压调门阀位控制卡和阀位变送器后,机组启动并网,恢复正常运行。

(2)冗余输入信号未分模件配置,当模件故障时引起机组跳闸:如有一台600MW 机组运行中汽机跳闸,随即高低压旁路快开,磨煤机B和D相继跳闸,锅炉因“炉膛压力低低”MFT。当时因系统负荷紧张,根据SOE及DEH内部故障记录,初步判断的跳闸原因而强制汽机应力保护后恢复机组运行。二日后机组再次跳闸,全面查找分析后,确认2次机组跳闸原因均系DEH系统三路“安全油压力低”信号共用一模件,当该模件异常时导致汽轮机跳闸,更换故障模件后机组并网恢复运行。另一台200MW机组运行中,汽包水位高?值,?值相继报警后MFT保护动作停炉。查看CRT上汽包水位,2点显示300MM,另1点与电接点水位计显示都正常。进一步检查显示300MM 的2点汽包水位信号共用的模件故障,更换模件后系统恢复正常。针对此类故障,事后热工所采取的主要反事故措施,是在检修中有针对性地对冗余的输入信号的布置进行检查,尽可能地进行分模件处理。 (3)一块I/O模件损坏,引起其它I/O模件及对应的主模件故障:如有台机组“CCS控制模件故障"及“一次风压高低”报警的同时, CRT上所有磨煤机出口温度、电流、给煤机煤量反馈显示和总煤量百分比、氧量反馈,燃料主控BTU输出消失,F磨跳闸(首出信号为“一次风量低”)。4分钟后 CRT上磨煤机其它相关参数也失去且状态变白色,运行人员手动MFT(当时负荷410MW)。经检查电子室制粉系统过程控制站(PCU01柜MOD4)的电源电压及处理模件底板正常,二块MFP模件死机且相关的一块CSI模件((模位1-5-3,有关F磨CCS参数)故障报警,拔出检查发现其5VDC逻辑电源输入回路、第4输出通道、连接MFP的I/O扩展总线电路有元件烧坏(由于输出通道至BCS(24VDC),因此不存在外电串入损坏元件的可能)。经复位二块死机的MFP模

件,更换故障的CSI模件后系统恢复正常。根据软报警记录和检查分析,故障原因是CSI模件先故障,在该模件故障过程中引起电压波动或I/O扩展总线故障,导致其它I/O模件无法与主模件MFP03通讯而故障,信号保持原值,最终导致主模件MFP03故障(所带A-F磨煤机CCS参数),CRT上相关的监视参数全部失

去且呈白色。 2.2 主控制器故障案例分析

由于重要系统的主控制器冗余配置,大大减少了主控制器“异常”引发机组跳闸的次数。主控制器“异常”多数为软故障,通过复位或初始化能恢复其正常工作,但也有少数引起机组跳闸,多发生在双机切换不成功时,如: (1)有台机组运行人员发现电接点水位计显示下降,调整给泵转速无效,而CRT上汽包水位保持不变。当电接点水位计分别下降至甲-300mm,乙-250mm,并继续下降且汽包水位低信号未发,MFT未动作情况下,值长令手动停炉停机,此时CRT上调节给水调整门无效,就地关闭调整门;停运给泵无效,汽包水位急剧上升,开启事故放水门,甲、丙给泵开关室就地分闸,油泵不能投运。故障原因是给水操作站运行DPU死机,备用DPU不能自启动引起。事后热工对给泵、引风、送风进行了分站控制,并增设故障软手操。

(2)有台机组运行中空预器甲、乙挡板突然关闭,炉膛压力高MFT动作停炉;经查原因是风烟系统I/O站DPU发生异常,工作机向备份机自动切换不成功引起。事后电厂人员将空预器烟气挡板甲1、乙1和甲2、乙2两组控制指令分离,分别接至不同的控制站进行控制,防止类似故障再次发生。

2.3 DAS系统异常案例分析

DAS系统是构成自动和保护系统的基础,但由于受到自身及接地系统的可靠

性、现场磁场干扰和安装调试质量的影响,DAS信号值瞬间较大幅度变化而导致保护系统误动,甚至机组误跳闸故障在我省也有多次发生,比较典型的这类故障有:

(1)模拟量信号漂移:为了消除DCS系统抗无线电干扰能力差的缺陷,有的DCS

厂家对所有的模拟量输入通道加装了隔离器,但由此带来部分热电偶和热电阻通道易电荷积累,引起信号无规律的漂移,当漂移越限时则导致保护系统误动作。我省曾有三台机组发生此类情况(二次引起送风机一侧马达线圈温度信号向上漂移跳闸送风机,联跳引风机对应侧),但往往只要松一下端子板接线(或拆下接线与地碰一下)再重新接上,信号就恢复了正常。开始热工人员认为是端子柜接地不好或者

I/O屏蔽接线不好引起,但处理后问题依旧。厂家多次派专家到现场处理也未能解决问题。后在机组检修期间对系统的接地进行了彻底改造,拆除原来连接到电缆桥架的AC、DC接地电缆;柜内的所有备用电缆全部通过导线接地;UPS至DCS电源间

增加1台20kVA的隔离变压器,专门用于系统供电,且隔离变压器的输出端N线与接地线相连,接地线直接连接机柜作为系统的接地。同时紧固每个端子的接线;更换部份模件并将模件的软件版本升级等。使漂移现象基本消除。

(2)DCS故障诊断功能设置不全或未设置。信号线接触不良、断线、受干扰,使信号值瞬间变化超过设定值或超量程的情况,现场难以避免,通过DCS模拟量信号变化速率保护功能的正确设置,可以避免或减少这类故障引起的保护系统误动。但实际应用中往往由于此功能未设置或设置不全,使此类故障屡次发生。如一次风机B跳闸引起机组RB动作,首出信号为轴承温度高。经查原因是由于测温热电阻引

线是细的多股线,而信号电缆是较粗的

单股线,两线采用绞接方式,在震动或外力影响下连接处松动引起轴承温度中有点信号从正常值突变至无穷大引起(事后对连接处进行锡焊处理)。类似的故障有:民工打扫现场时造成送风机轴承温度热电阻接线松动引起送风机跳闸;轴承温度热电阻本身损坏引起一次风机跳闸;因现场干扰造成推力瓦温瞬间从99?突升至117?,1秒钟左右回到99?,由于相邻第八点已达85?,满足推力瓦温度任一点105?同时相邻点达85?跳机条件而导致机组跳闸等等。预防此类故障的办法,除机组检

修时紧固电缆和电缆接线,并采用手松拉接线方式确认无接线松动外,是完善DCS 的故障诊断功能,对参与保护连锁的模拟量信号,增加信号变化速率保护功能尤显重要(一当信号变化速率超过设定值,自动将该信号退出相应保护并报警。当信号低于设定值时,自动或手动恢复该信号的保护连锁功能)。

(3)DCS故障诊断功能设置错误:我省有台机组因为电气直流接地,保安1A段工作进线开关因跳闸,引起挂在该段上的汽泵A的工作油泵A连跳,油泵B连锁启动过程中由于油压下降而跳汽泵A,汽泵B升速的同时电泵连锁启动成功。但由于运行操作速度过度,电泵出口流量超过量程,超量程保护连锁开再循环门,使得电泵实际出水小,B泵转速上升到5760转时突然下降1000转左右(事后查明是抽汽逆止阀问题),最终导致汽包水位低低保护动作停炉。此次故障是信号超量程保护设置不合理引起。一般来说,DAS的模拟量信号超量程、变化速率大等保护动作后,应自动撤出相应保护,待信号正常后再自动或手动恢复保护投运。

2.4 软件故障案例分析

分散控制系统软件原因引起的故障,多数发生在投运不久的新软件上,运行的老系统发生的概率相对较少,但一当发生,此类故障原因的查找比较困难,需要对控制系统软件有较全面的了解和掌握,才能通过分析、试验,判断可能的故障原因,因此通常都需要厂家人员到现场一起进行。这类故障的典型案例有三种: (1)软件不成熟引起系统故障:此类故障多发生在新系统软件上,如有台机组80%额定负荷时,除DEH画面外所有DCS的CRT画面均死机(包括两台服务器),参数显示为零,无法操作,但投入的自动系统运行正常。当时采取的措施是:运行人员就地监视水位,保持负荷稳定运行,热工人员赶到现场进行系统重启等紧急处理,经过30分钟的处理系统恢复正常运行。故障原因经与厂家人员一起分析后,确认为DCS 上层网络崩溃导致死机,其过程是服务器向操作员站发送数据时网络阻塞,引起服务器与各操作员站的连接中断,造成操作员站读不到数据而不停地超时等待,导致

操作员站图形切换的速度十分缓慢(网络任务未死)。针对管理网络数据阻塞情况,厂家修改程序考机测试后进行了更换。另一台机组曾同时出现4台主控单元“白灯”现象,现场检查其中2台是因为A机备份网停止发送,1台是A机备份网不能接收,1台是A机备份网收、发数据变慢(比正常的站慢几倍)。这类故障的原因是主控工作机的网络发送出现中断丢失,导致工作机发往备份机的数据全部丢失,而双机的诊断是由工作机向备份机发诊断申请,由备份机响应诊断请求,工作机获得备份机的工作状态,上报给服务器。由于工作机的发送数据丢失,所以工作机发不出申请,也就收不到备份机的响应数据,认为备份机故障。临时的解决方法是当长时间没有正确发送数据后,重新初始化硬件和软件,使硬件和软件从一个初始的状态开始运行,最终通过更新现场控制站网络诊断程序予以解决。

(2)通信阻塞引发故障:使用TELEPERM-ME系统的有台机组,负荷300MW时,运行人员发现煤量突减,汽机调门速关且CRT上所有火检、油枪、燃油系统均无信号显示。热工人员检查发现机组EHF系统一柜内的I/O BUS接口模件ZT报警灯红闪,操作员站与EHF系统失去偶合,当试着从工作站耦合机进入OS250PC软件包调用EHF系统时,提示不能访问该系统。通过查阅DCS手册以及与SIEMENS专家间的电话分析讨论,判断故障原因最大的可能是在三层CPU切换时,系统处理信息过多造成中央CPU与近程总线之间的通信阻塞引起。根据商量的处理方案于当晚11点多在线处理,分别按三层中央柜的同步模件的SYNC键,对三层CPU进行软件复位:先按CPU1的SYNC键,相应的红灯亮后再按CPU2的SYNC键。第二层的同步红灯亮后再按CPU3的同步模件的SYNC键,按3秒后所有的SYNC的同步红灯都熄灭,系统恢复正常。

(3)软件安装或操作不当引起:有两台30万机组均使用Conductor NT 5.0作为其操作员站,每套机组配置3个SERVER和3个CLIENT,三个CLIENT分别配置为大屏、值长站和操作员站,机组投运后大屏和操作员站多次死机。经对全部操作员

站的SERVER和CLIENT进行全面诊断和多次分析后,发现死机的原因是:1)一台SERVER因趋势数据文件错误引起它和挂在它上的CLIENT在当调用趋势画面时画面响应特别缓慢(俗称死机)。在删除该趋势数据文件后恢复正常。2)一台SERVER因文件类型打印设备出错引起该SERVER的内存全部耗尽,引起它和挂在它上的CLIENT的任何操作均特别缓慢,这可通过任务管理器看到DEV.EXE进程消耗掉大量内存。该问题通过删除文件类型打印设备和重新组态后恢复正常。3)两台大屏和工程师室的CLIENT因声音程序没有正确安装,当有报警时会引起进程CHANGE.EXE 调用后不能自动退出,大量的CHANGE.EXE堆积消耗直至耗尽内存,当内存耗尽后,其操作极其缓慢(俗称死机)。重新安装声音程序后恢复正常。此外操作员站在运行中出现的死机现象还有二种:一种是鼠标能正常工作,但控制指令发不出,全部或部分控制画面不会刷新或无法切换到另外的控制画面。这种现象往往是由于CRT上控制画面打开过多,操作过于频繁引起,处理方法为用鼠标打开VMS系统下拉式菜单,RESET应用程序,10分钟后系统一般就能恢复正常。另一种是全部控制画面都不会刷新,键盘和鼠标均不能正常工作。这种现象往往是由操作员站的VMS 操作系统故障引起。此时关掉OIS电源,检查各部分连接情况后再重新上电。如果不能正常启动,则需要重装VMS操作系统;如果故障诊断为硬件故障,则需更换相应的硬件。

(4)总线通讯故障:有台机组的DEH系统在准备做安全通道试验时,发现通道选择按钮无法进入,且系统自动从“高级”切到“基本级”运行,热控人员检查发现GSE柜内的所有输入/输出卡(CSEA/CSEL)的故障灯亮, 经复归GSE柜的REG卡后,CSEA/CSEL的故障灯灭,但系统在重启“高级” 时,维护屏不能进入到正常的操作画面呈死机状态。根据报警信息分析,故障原因是系统存在总线通讯故障及节点故障引起。由于阿尔斯通DEH系统无冗余

配置,当时无法处理,后在机组调停时,通过对基本级上的REG卡复位,系统恢复了正常。

(5)软件组态错误引起:有台机组进行#1中压调门试验时,强制关闭中间变量

IV1RCO信号,引起#1-#4中压调门关闭,负荷从198MW降到34MW,再热器压力从2.04MP升到4.0Mpa,再热器安全门动作。故障原因是厂家的DEH组态,未按运行方式进行,流量变量本应分别赋给IV1RCO-IV4RCO,实际组态是先赋给IV1RCO,再通过IV1RCO分别赋给IV2RCO-IV4RCO。因此当强制IV1RCO=0时,所有调门都关闭,修改组态文件后故障消除。

2.5 电源系统故障案例分析

DCS的电源系统,通常采用1:1冗余方式(一路由机组的大UPS供电,另一路由电厂的保安电源供电),任何一路电源的故障不会影响相应过程控制单元内模件及现场I/O模件的正常工作。但在实际运行中,子系统及过程控制单元柜内电源系统出现的故障仍为数不少,其典型主要有:

(1)电源模件故障:电源模件有电源监视模件、系统电源模件和现场电源模件3种。现场电源模件通常在端子板上配有熔丝作为保护,因此故障率较低。而前二种模件的故障情况相对较多:1)系统电源模件主要提供各不同等级的直流系统电压和I/O模件电压。该模件因现场信号瞬间接地导致电源过流而引起损坏的因素较大。因此故障主要检查和处理相应现场I/O信号的接地问题,更换损坏模件。如有台机组负荷520MW正常运行时MFT,首出原因“汽机跳闸"。CRT画面显示二台循泵跳闸,备用盘上循泵出口阀,86?信号报警。5分钟后运行巡检人员就地告知循泵A、B 实际在运行,开关室循泵电流指示大幅晃动且A大于B。进一步检查机组PLC诊断画面,发现控制循泵A、B的二路冗余通讯均显示“出错”。43分钟后巡检人员发现出口阀开度小就地紧急停运循泵A、B。事后查明A、B两路冗余通讯中断失去的原因,是为通讯卡提供电源支持的电源模件故障而使该系统失电,中断了与PLC主

机的通讯,导致运行循泵A、B状态失去,凝汽器保护动作,机组MFT。更换电源模件后通讯恢复正常。事故后热工制定的主要反事故措施,是将两台循泵的电流信号由PLC改至DCS的CRT显示,消除通信失去时循泵运行状态无法判断的缺陷;增加运行泵跳闸关其出口阀硬逻辑(一台泵运行,一台泵跳闸且其出口阀开度,30度,延时15秒跳运行泵硬逻辑;一台泵运行,一台泵跳闸且其出口阀开度,0度,逆转速动作延时30秒跳运行泵硬逻辑);修改凝汽器保护实现方式。2)电源监视模件故障引起:电源监视模件插在冗余电源的中间,用于监视整个控制站电源系统的各种状态,当系统供电电压低于规定值时,它具有切断电源的功能,以免损坏模件。另外它还提供报警输出触点,用于接入硬报警系统。在实际使用中,电源监视模件因监视机箱温度的2个热敏电阻可靠性差和模件与机架之间接触不良等原因而故障率较高。此外其低电压切断电源的功能也会导致机组误跳闸,如有台机组满负荷运行,BTG盘出现“CCS控制模件故障”报警,运行人员发现部分CCS操作框显示白色,部分参数失去,且对应过程控制站的所有模件显示白色,6s后机组MFT,首出原因为“引风机跳闸”。约2分钟后CRT画面显示恢复正常。当时检查系统未发现任何异常(模件无任何故障痕迹,过程控制站的通讯卡切换试验正常)。机组重新启动并网运行也未发现任何问题。事后与厂家技术人员一起专题分析讨论,并利用其它机组小修机会对控制系统模拟试验验证后,认为事件原因是由于该过程控制站的系统供电电压瞬间低于规定值时,其电源监视模件设置的低电压保护功能作用切断了电源,引起控制站的系统电源和24VDC、5VDC或

15VDC的瞬间失去,导致该控制站的所有模件停止工作(现象与曾发生过的24VDC 接地造成机组停机事件相似),使送、引风机调节机构的控制信号为0,送风机动叶关闭(气动执行机构),引风机的电动执行机构开度保持不变(保位功能),导致炉膛压力低,机组MFT。

(2)电源系统连接处接触不良:此类故障比较典型的有:1)电源系统底板上5VDC 电压通常测量值在5.10,5.20VDC之间,但运行中测量各柜内进模件的电压很多在5V以下,少数跌至4.76VDC左右,引起部分I/O卡不能正常工作。经查原因是电源底板至电源母线间连接电缆的多芯铜线与线鼻子之间,表面上接触比较紧,实际上因铜线表面氧化接触电阻增加,引起电缆温度升高,压降增加。在机组检修中通过对所有5VDC电缆铜线与线鼻子之间的焊锡处理,问题得到解决。2)MACS-?DCS 运行中曾在两个月的运行中发生2M801工作状态显示故障而更换了13台主控单元,但其中的多数离线上电测试时却能正常启动到工作状态,经查原因是原主控

5V电源,因线损和插头耗损而导致电压偏低;通过更换主控间的冗余电缆为预制电缆;现场主控单元更换为2M801E-D01,提升主控工作电源单元电压至5.25V后基本恢复正常。3)有台机组负荷135MW时,给水调门和给水旁路门关小,汽包水位急速下降引发MFT。事后查明原因是给水调门、给水旁路门的端子板件电源插件因接触不良,指令回路的24V电源时断时续,导致给水调门及给水旁路门在短时内关下,汽包水位急速下降导致MFT。4)有台机组停炉前,运行将汽机控制从滑压切至定压后,发现DCS上汽机调门仍全开,主汽压力4260kpa,SIP上显示汽机压力下降为1800kpa,汽机主保护未动作,手动拍机。故障原因系汽机系统与DCS、汽机显示屏通讯卡件BOX1电源接触点虚焊、接触不好,引起通讯故障,使DCS与汽机显示屏重要数据显示不正常,运行因汽机重要参数失准手动拍机。经对BOX1电源接触点重新焊接后通讯恢复。5)循泵正常运行中曾发出#2UPS失电报警,20分钟后对应的#3、#4循泵跳闸。由于运行人员处理及时,未造成严重后果。热工人员对就地进行检查发现#2UPS输入电源插头松动,导致#2UPS失电报警。进行专门试验结果表明,循泵跳闸原因是UPS输入电源失去后又恢复的过程中,引起PLC输入信号抖动误发跳闸信号。

(3)UPS功能失效:有台机组呼叫系统的喇叭有杂音,通信班人员关掉该系统的主机电源查原因并处理。重新开

启该主机电源时,呼叫系统杂音消失,但集控室右侧CRT画面显示全部失去,同时MFT信号发出。经查原因是由于呼叫系统主机电源接至该机组主UPS,通讯人员在带载合开关后,给该机组主UPS电源造成一定扰动,使其电压瞬间低于

195V,导致DCS各子系统后备UPS启动,但由于BCS系统、历史数据库等子系统的后备UPS失去带负荷能力(事故后试验确定),造成这些系统失电,所有制粉系统跳闸,机组由于“失燃料”而MFT 。

(4)电源开关质量引起:电源开关故障也曾引起机组多次MFT,如有台机组的发电机定冷水和给水系统离线,汽泵自行从“自动”跳到“手动”状态;在MEH上重新投入锅炉自动后,汽泵无法增加流量。1分钟后锅炉因汽包水位低MFT动作。故障原因经查是DCS 给水过程控制站二只电源开关均烧毁,造成该站失电,导致给水系统离线,无法正常向汽泵发控制信号,最终锅炉因汽包水位低MFT动作。

2.6 SOE信号准确性问题处理

一旦机组发生MFT或跳机时,运行人员首先凭着SOE信号发生的先后顺序来进行设备故障的判断。因此SOE记录信号的准确性,对快速分析查找出机组设备故障原因有着很重要的作用。这方面曾碰到过的问题有:

(1)SOE信号失准:由于设计等原因,基建接受过来的机组,SOE信号往往存在着一些问题(如SOE系统的信号分辨力达不到指标要求却因无测试仪器测试而无法证实,信号源不是直接取自现场,描述与实际不符,有些信号未组态等等),导致SOE信号不能精确反映设备的实际动作情况。有台机组MFT时,光字牌报警“全炉膛灭火”,检查DCS中每层的3/4火检无火条件瞬间成立,但SOE却未捉捕到“全炉膛灭火”信号。另一台机组MFT故障,根据运行反映,首次故障信号显示“全炉膛灭火”,同时有“DCS电源故障”报警,但SOE中却未记录到DCS电源故障信

拉曼光谱的原理及应用.doc

拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是:CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 (一)含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征 (二)拉曼散射光谱具有以下明显的特征: a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关; b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 (三)拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。(四)几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 (五) 拉曼频移,拉曼光谱与分子极化率的关系 1、拉曼频移:散射光频与激发光频之差,取决于分子振动能级的改变,所以它是特征的,与入射光的波长无关,适应于分子结构的分析 2、拉曼光谱与分子极化率的关系 分子在静电场E中,极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率 分子中两原子距离最大时,极化率也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例 (六)应用激光光源的拉曼光谱法 应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有

拉曼光谱原理及应用简介

拉曼光谱原理及应用简介 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的发现透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究。 应用激光光源的拉曼光谱法。应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段。

1. 激光拉曼光谱法的原理是拉曼散射效应 拉曼散射:当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时,大部分光子只是发生改变方向的散射,而光的频率并没有改变,大约有占总散射光的10-10-10-6的散射,不光改变了传播方向,也改变了频率。这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。对于拉曼散射来说,分子由基态E0被激发至振动激发态E1,光子失去的能量与分子得到的能量相等为△E反映了指定能级的变化。因此,与之相对应的光子频率也是具有特征性的,根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论工具。 2. 拉曼光谱仪的主要部件有: 激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。 3. 应用 激光拉曼光谱法的应用有以下几种:在有机化学上的应用,在高聚物上的应用,在生物方面上的应用,在表面和薄膜方面的应用。 有机化学:拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定的手段,拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是判断化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性,拉曼光谱还可以作为顺反式结构判断的依据。 高聚物:拉曼光谱可以提供关于碳链或环的结构信息。在确定异构体(单休异构、位置异构、几何异构和空间立现异构等)的研究中

拉曼光谱原理及应用简介

拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是:CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。(一)含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相 同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征 (二)拉曼散射光谱具有以下明显的特征: a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关; b.在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的 能量。

c.一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 (三)拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。4因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。5共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。 (四)几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术

Raman 拉曼光谱原理及应用

拉曼光谱学 ——原理及应用HORIBA Jobin Yvon北京办事处

报告内容 ?1-什么是拉曼光谱? –简单介绍 ?2-拉曼光谱仪工作原理介绍 ?3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍?4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介

1928年,印度科学家C.V Raman in首先在CCL 4光谱 中发现了当光与分子相互作用后,一部分光的波长 会发生改变(颜色发生变化),通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究,可以得到分子结构的信 息,因此这种效应命名为Raman效应。 时间 和发现人? Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science

λlaser λscatter >λlaser 瑞利散射λscatter = λlaser 拉曼散射 光散射的过程:激光入射到样品,产生散射光。 散射光弹性散射(频率不发生改变-瑞利散射) 非弹性散射(频率发生改变-拉曼散射)

2 0004 000 6 0008 00010 000I n t e n s i t y (c n t )400600Raman Shift (cm -1) 520不同材料的拉曼光 谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱 z 为表征和鉴别材料提 供了指纹谱 z 深入开展光谱学和材 料物性研究打下基础 1332 1580 20000 15000 10000 5000 100012001400160018002000 Wavenumber (cm-1)?组分信息?结构信息

激光拉曼光谱的原理和应用及拉曼问答总结(整理完毕)

激光拉曼光谱的原理和应用 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会暗原来的发现透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究 推荐激光拉曼光谱法是以拉曼散射为理论基础的一种光谱分析方法。 激光拉曼光谱法的原理是拉曼散射效应。 拉曼散射:当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时,大部分光子只是发生改变方向的散射,而光的频率并没有改变,大约有占总散射光的10-10-10-6的散射,不公改变了传播方向,也改变了频率。这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。 对于拉曼散射来说,分子由基态E0被激发至振动激发态E1,光子失去的能量与分子得到的能量相等为△E反映了指定能级的变化。因此,与之相对应的光子频率也是具有特征性的,根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。 这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论工具。 拉曼光谱仪的主要部件有: 激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。 应用 激光拉曼光谱法的应用有以下几种:在有机化学上的应用,在高聚物上的应用,在生物方面上的应用,在表面和薄膜方面的应用。 有机化学 拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定的手段,拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是碇化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性,拉曼光谱还可以作为顺反式结构判断的依据。 高聚物 拉曼光谱可以提供关于碳链或环的结构信息。在确定异构体(单休异构、位置异构、几何异构和空间立现异构等)的研究中拉曼光谱可以发挥其独特作用。电活性聚合物如聚毗咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光谱为工具,在高聚物的工业生产方面,如对受挤压线性聚乙烯的形态、高强度纤维中紧束分子的观测,以及聚乙烯磨损碎片结晶度的测量等研究中都彩了拉曼光谱。 生物 拉曼光谱是研究生物大分子的有力手段,由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单,故拉曼光谱可以在接近自然状态、活性状态下来研究生物大分子的结构及其变化。拉曼光谱在蛋白质

拉曼光谱的原理

1. 拉曼光谱的原理 .喇曼效应 喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动,因此从喇曼光谱中可以得到分子(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应: 设散射物分子原来处于基电子态,振动能级如图所示。当受到入射光照射时,激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收,表述为到虚态(Virtual state),虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光,即为散射光。设仍回到初始的电子态,则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线,也有与入射光频率不同的谱线,前者称为瑞利线,后者称为喇曼线。在喇曼线中,又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线,而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。 . 瑞利散射与拉曼散射 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时,大部分光子仅是改变了方向,发生散射,而光的频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向,而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6~10-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。 . 拉曼散射的产生 光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态,则散射的光子能量小于入射光子的能量,其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线,称为Stokes 线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之

拉曼光谱的原理及应用

拉曼光谱的原理及应用 文章来源:本站发布者:admin 发布时间:2009-12-14 19:28:44 阅读:744次 -------------------------------------------------------------------------------- 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是:CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 (一)含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征 (二)拉曼散射光谱具有以下明显的特征: a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关; b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 (三)拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。 (四)几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术

激光拉曼光谱的工作原理及应用

论文题目:激光拉曼光谱的工作原理及应用 论文要求: 激光拉曼光谱技术拥有广泛的应用及广阔的前景。简要概述激光拉曼的工作原理及其应用,要求内容充实,论述详细透彻,不少于1000字。 教师评语: 教师签字: 年月日 论文题目:激光拉曼光谱的工作原理及应用 一、激光拉曼光谱的工作原理 拉曼光谱通常采用的单色光源是激光,将分子激发到一种虚态,之后受激分子跃迁到与基态不相同的振动能量级,这时,散射辐射的频率对比入射频率将发生改变。这种频率的改变和基态与终态的振动能量级差相同。这样的非弹性散射光就叫做拉

曼散射频率不发生变的散射称之为弹性散射,即瑞利散射。如果拉曼散射频率一但低于入射频率时,称为斯托克散射。相反,称为反斯托克散。 1. 瑞利散射和拉曼散射的介绍 当激发光的光子和散射中心的分子相互作用时,绝大部分的光子只是改变了传播方向,即发生了散射,而光的频率仍然和激发的光源相同,那么这种散射叫做瑞利散射。但是同样也有很微量的光子改变光的传播方向,还改变了光波频率,这叫做拉曼散射。它的散射光的强度大约占有总数的10-6~l0-10。产生拉曼散射的原因是光子和分子发生了能量的交换从而使光子的能量发生了改变。 2. 拉曼散射的产生过程 通过分析能级之间的跃迁可以知道光子和样品分子之间的相互作用。将样品分子处于电子能量级与振动能量级的基态时,此时入射光子的能量数远远大干振动能量级跃迁时需要的能量数,但这些能量不能够将分子激发到电子能量级的激发状态。样品分子吸收了这些光子后便到达了准激发状态,这叫做虚能态。样品分子在这种准激发状态时非常不稳定,它将恢复到电子能量级的基态。当分子恢复到这种状态时,光子的能量却没有发生改变,此时,发生瑞利散射。如果样品分子恢复到能级基态中比较高的振动能级时,则入射光子的能量大于散射光子能量,它的波长将比入射光大。这时在散射光谱的频率低的一侧瑞利散射谱线处将出现一根散射光的谱线,叫做Stokes线。假如样品分子与入射光子发生反应前的一瞬间不处于最低振动能级的能级基态,而是处于电子能级基态的振动能级激发态时,则在入射光光子作用后它跃迁到准激发态,该分子退回到了电子振动能级基态,这样散射光的能量比入射光子能量大,这时谱线位于瑞利谱线的高频率一侧,称为anti-Stokes线。Stokes线和anti—Stokes线位于瑞利谱线的两侧并且间距相等。我们统称Stokes线和anti-Stokes线为拉曼谱线。 3. 拉曼位移的相关介绍及重要意义 拉曼位移就是斯托克斯与反斯托克斯散射光频率与激发光源频率之差△v。反斯托克斯散射强度要弱于斯托克斯散射强度,拉曼光谱分析中,通常只需要测定斯托克斯散射。拉曼位移是由分子振动能级的变化产生的,它的能级之间的能量变化由化学键的不同或者基态的振动方式的不同决定。这就是作为拉曼光谱进行分子结构定性的理论依据。

1拉曼光谱的原理

1. 拉曼光谱的原理 1.1.喇曼效应 喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动,因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应: 设散射物分子原来处于基电子态,振动能级如图所示。当受到入射光照射时,激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收,表述为电子跃迁到虚态(Virtual state),虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光,即为散射光。设仍回到初始的电子态,则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线,也有与入射光频率不同的谱线,前者称为瑞利线,后者称为喇曼线。在喇曼线中,又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线,而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。 1.2. 瑞利散射与拉曼散射 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时,大部分光子仅是改变了方向,发生散射,而光的频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向,而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6~10-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。 1.3. 拉曼散射的产生 光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态,则散射的光子能量小于入射光子的能量,其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线,称为Stokes 线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之

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