纳米材料光学性质
2008级材料化学苏国华学号：20081423
纳米材料的光学特性
美国著名物理学家，1965年诺贝尔物理奖获得者R.P Feynman 在1959年曾经说过：“如果有一天能按人的意志安排一个个原子分子将会产生什么样的奇迹”，纳米科学技术的诞生将使这个美好的设想成为现实。
纳米材料是纳米科学技术的一个重要的发展方向。纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级（1~100nm）的固态材料。由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料与同组成的微米晶体（体相）材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。
固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。
纳米结构材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表（界）面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。
1、宽频带强吸收性
大块金属具有不同的金属光泽，表明它们对可见光中的各种波长的光的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的反射率为1%，Au纳米粒子的反射率小于10%。
纳米SiN、SiC以及Al2O3粉等对红外有一个宽频强吸收谱。
不同温度退火下纳米Al2O3材料的红外吸收谱
纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：
（1）尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定的分布，不同的颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度的不同，这就导致纳
米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收
宽化的原因之一。
（2）界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以
及缺陷非常多，界面原子除与体相原子能级不同外，相互之间
也可能不同，从而导致能级分布的展宽，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动
模的分布，对红外光作用下的红外光吸收的频率也就存在一个
较宽的分布。
须指出，分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也尚需进一步系统化。
2、吸收光谱的蓝移现象
纳米颗粒的吸收带通常发生兰移。例如，SiC纳米颗粒的红外吸收峰为814cm-1，而块体SiC固体为794cm-1。CdS溶胶颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐蓝移（如下图所示）。
CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的吸收光谱
谱线1：6nm; 谱线2：4nm;
谱线3：2.5nm; 谱线4：1nm
吸收光谱兰移的原因：
（1）量子尺寸效应。即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径的减小而增大，从而导致兰移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。
（2）表面效应。纳米颗粒的大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收带移向高波数。
3、吸收光谱的红移现象
引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；2）粒径减小，内应力（P=2γ/r，r为半径，γ为表面能）增加，导致电子波函数重叠；3）存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；4）外加压力使能隙减小；5）空位、杂质的存在使平均原子间距R 增大，导致能级间距变小。
有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象。例如，在200－1400nm范围，块体NiO单晶有八
个吸收带，而在粒径为54－84nm的NiO材料中，有4个吸收带发生兰移，有3个吸收带发生红移，有一个峰未出现。
通常认为，红移和兰移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应导致兰移；而颗粒内部的内应力的增加会导致能带结构变化。电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。
4、激子吸收带-量子限域效应
激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度（ω< Eg）时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对，称为激子。
作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。但是由于激子中存在键的内能，半导体-激子体系的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。
激子的分类：
（1）弱束缚激子，亦称Wannier激子。此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。
（2）紧束缚激子，亦称Frenkel激子。与弱束缚激子情况相反，其电子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。
依赖于半导体的特性，在最简单的模式（Wannier-Mott激子）中可用类氢原子的关系式描述。在此模式中相对于导带底能级的能量具有下列形式：
激子的键能和能级的分布：
式中：mcv-1 = mc-1+ mv-1; s=1,2,3…
当半导体纳米粒子的粒径γ＜αB（激子玻尔半径）时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围。因此空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高的多，结果导致纳米材料含有激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子浓度就越高。这种效应称为量子限制效应。
由于上述量子限制效应，使得纳米半导体材料的能带结构中，靠近导带底形成一些激子能级，从而容易产生激子吸收带。
激子带的吸收系数随粒径的减小而增加，即出现激子的增强吸收并蓝移。
5、纳米颗粒发光现象
所谓发致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。
电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。通常当能级间距很小
时，电子跃迁通过非辐射性机联过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。
纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料：
（1）由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易形成，因此容易产生激子发光带；
（2）界面体积大，存在大量的缺陷，从而使能隙中产生许多附加能级；
（3）平移周期被破坏，在K空间常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用。
例如，1990年日本佳能公司的Tabagi发现的纳米硅发光当用紫外光激发纳米硅样品时，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光，而且随着粒径的减小，发射带强度增强并移向短方向，当粒径大于6nm时，发光现象消失。
Brus 认为大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使其不可能发光。当粒径小到某一尺寸时，该平衡对称性消失，因此出现发光现象。
总之，纳米材料具有体材料不具备的许多光学特性。已有的研究表明，利用纳米材料的特殊光学性质制成的光学材料将在日常生活和高科技领域内具有广泛的应用前景。例如纳米SiO2光学纤维对波长大于600nm的光的传输损耗小于10dB/km，此值比SiO2体材料的光传输损耗小许多倍。纳米红外反射材料在灯泡工业上有很好的应用前景。利用纳米材料对紫外的吸收特性而制作的日光灯管不仅可以减
少紫外光对人体的损害，而且可以提高灯管的使用寿命。此外，我们的研究结果表明，作为光存储材料时，纳米材料的存储密度明显高于体材料。综上所述，尽管纳米材料光学特性的研究已取得了不少进展，对其光学特性的应用也取得了一定的成绩，但还有许多问题需要继续深入系统地研究，如纳米材料不同于体材料的吸收、拉曼、发光等特性产生的理论根源和上述特性的理论研究，纳米材料的非线性强度如何在受限条件下随颗粒尺寸变化，如何通过表面修饰来获得所具有一定光学特性的纳米材料等。另外，所研究的纳米材料的范围也不够广泛，纳米材料的应用研究还刚刚开始。总之，纳米材料光学特性的研究及应用仍然十分欠缺。纵观纳米材料光学特性的研究概况，我们认为纳米材料光学特性研究的主要方向为：通过纳米材料各种谱学方面的研究，探讨和揭示纳米材料结构上的特点，如不连续能带结构，杂质能级等，建立模型，从理论上探讨其光学特性产生的根源；树立“功能”意识，利用诸如表面修饰手段，通过人工合成，以获得具有特殊性能和用途的纳米复合材料。