聚苯胺合成研究进展
聚苯胺合成研究进展Ξ
彭霞辉,刘静宇
(长沙大学,湖南长沙,410003)
摘 要:扼要综述聚苯胺的结构、合成方法、应用现状和目前存在的问题,并对其今后发展趋势进行了展望。
关键词:聚苯胺;合成方法;应用现状
中图分类号:O646 文献标识码:A 文章编号:1009-9212(2002)06-0013-02
聚苯胺是一种新型功能高分子材料,因其具有独特的化学、电化学和光学性能,在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景。聚苯胺(PAn)的发展可概括为三个阶段,首先是关于“苯胺黑”本质的探讨,其次是有机半导体的开发,而近二十年的研究可说是PAn的第三个发展阶段。聚苯胺具有良好的热稳定性,化学稳定性和优良的电化学可逆性,原料易得,价格低廉,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等优点,而成为当前研究得最多的导电高分子材料。我国自1985年起开始这方面的工作,每年国内外都有大量的文章和专利发表。但是到目前为止,关于PAn及其衍生物的合成,溶解能力及应用等方面,特别是应用方面还有许多问题有待研究和探讨。
1 苯胺的链结构
聚苯胺是典型的有机导电材料,是以分子电子,π电子虽具有离域能力,但它并不是自由电子,分子中有共轭结构,π电子体系增大,电子离域性增强,可移动范围增大,当共轭结构达到足够大时化合物即可提供自由电子,从而能够导电。
Green,MacDiarmid先后提出了PAn的不同结构式,但都有与实验事实相矛盾的地方,经过多年实验研究,1987年MacDiarmid再次直觉提出PAn的真实结构为:
_N N N Nβ1-y_N Nβyχx PAn可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物,随后多种实验结果支持了上述模式[1],并确定本征态PAn的Y 值约为015[2]。2 合成方法
聚苯胺的合成主要有化学合成和电化学合成两种方法,化学合成一般在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺氧化聚合,质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素,它主要起两方面的作用:提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。常用的氧化剂有:过氧化氢[12]、重铬酸盐、过硫酸盐等。所得聚苯胺性质基本相同。
苯胺电化学聚合利用电能使苯胺聚合,加速反应的进行,最普遍采用的是动电位扫描法,其特点是成膜较为均匀,膜与电极粘着较好。恒电流聚合也能达到这一目的。恒电流法的特点是成膜快,操作方便。欲得到较厚的膜,可采用脉冲极化法。但无论采用哪种方法,其聚合电位和聚合电流都不宜过大,聚合电流高于018V时,则引起膜本身不可逆的氧化反应,使其活性下降。电解质中阴离子的种类,不仅影响聚合速度,而且对PAn的氧化还原行为及其形态也有一定的作用。在众多的电解质溶液体系中,以G enies研究小组采用的NH4F+2.3HF体系最为突出,其特点是聚合物产率高、稳定性好。
3 应用现状
聚苯胺既适合在有机电解质溶液中使用,也可用于水性电解质溶液,具有较高的库仑效率和稳定性,可作为阳极或阴极材料。PAn还是显色性较好的电显示材料。它还可用于电、磁屏蔽、防静电、分子导线、电子器件和发光二极管等技术上的应用,如美国UNIAX公司用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物共混,制得各种颜色的抗静电地板,K ulkarni与Angelopous制备了聚苯胺基透明的可热固化涂料,与基体有良好的粘合性,并且抗化学腐
第32卷第6期2002年12月
精细化工中间体
FIN E CHEM ICAL IN TERM EDIA TES
Vol.32No.6
December2002
Ξ作者简介:彭霞辉(1963-),女,湖南宁乡人,副教授,主要从事功能材料研究。
收稿日期:2002-08-12
蚀,耐磨损,适用于抗静电场合。
另外,在电致发光管应用方面聚苯胺也是其重要新型显示材料之一,如杨阳等发现用导电玻璃/导电聚苯胺双层作阳极,会大大降低发光二极管的工作电压,在延长器件寿命方面,I BM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层,将发光器件的寿命延长了1000倍。
PAn易于用化学法或电化学法合成,单体成本低,然而与其它导电高分子一样,PAn也难以加工成型。近来导电态聚苯胺的加工取得了突破性的进展,用反离子诱导导电态PAn以改善其加工性,是聚苯胺实用化的发展方向。将PAn与各种易加工的其他聚合物如PAMM、PE、尼龙26等共混也可改善PAn的加工性。陈贻炽以易加工的聚丙烯酸丁酯2苯乙烯2丙烯酸羟乙酯]共聚物为基体,在其乳液中通过氧化聚合法合成了PAn。当氧化剂增至An被氧化成绿色质子化“翠绿亚胺”时,复合膜的电导率最高,马永梅等通过沉淀聚合制备了二丁基萘苯磺酸或十二烷苯磺酸掺杂的聚苯胺,所得PAn具有高导电率(310S/cm),并易溶于普通有机溶剂。然而迄今为止,在制备有机酸掺杂聚苯胺的途径中,后掺杂法的操作过程繁琐,对酸的用量及操作条件要求苛刻;溶液聚合和本体聚合均需要大量昂贵的有机过氧化物,且后处理除去过量酸和过氧化物的分解物过程复杂,难以工业化;乳液聚合产率较低,且需大量有机溶剂和沉淀剂,使PAn 的制备成本增高。据此,对PAn的合成仍需要进一步探索,以期寻求一条温和、高效率、相对简单的反应路线。4 结束语
聚苯胺具有许多优异的性能,但尚未实现大规模的市场化,事实上,实现这一过程是一个相当复杂的过程。要实现市场化,还必须首先解决聚合物本身的稳定性、功能化、加工性和纳米化等问题,其次还要解决环保方面的要求,此外在吸引投资方面,既要加大宣传力度,又要解决科研成果转化过程中的实际问题。随着对聚苯胺的深入研究和发展,预计以聚苯胺等功能有机分子材料为主体的有机电子材料和器件,将在无机半导体材料之后带来另一场新的技术革命。
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浙江丰利粉碎设备问鼎浙江名牌产品
我国粉碎工程行业实现名牌零的突破
日前,浙江名牌产品认定委员会发布了2002年第1号公告,浙江丰利粉碎设备有限公司生产的特种粉碎设备被认定为2002年度“浙江名牌产品”。据悉,这在浙江省乃至全国粉碎工程行业中尚属首次,标志着我国粉碎工程行业从此拥有了自己的知名品牌。这是浙江名牌产品认定委员会在企业规模、市场占有率、用户满意度、社会效益、企业发展趋势等多方面进行综合考核后认定的,这也是对该公司几十年来坚持不懈地提高产品质量最有力的肯定和鼓励。浙江丰利公司系我国粉体工程领域技术创新的先导和行业发展的重点骨干企业,是国内专业研究开发并制造各类超微粉碎设备生产基地,享有“中国粉碎机专家”的美誉。属国家重点高新技术企业,技术力量雄厚,拥有完善的制造设备及测试设施,组建有浙江省粉体工程技术研究开发中心,具有承接项目设计、开发、制造及成套设备的安装、调试一条“交钥匙”工程的能力,科技塑造了企业的品牌形象,企业获得了浙江省企业技术创新先进单位、浙江省科技先导型企业等荣誉称号。新产品之多,品种之齐全,科技含量之高,位居全国粉体工程行业之首。积40余年先进经验,集成国内粉体设备研发人才优势,创造出多项独有知识产权和国内领先并达到国际先进水平的技术和产品;如CWM280型超级涡流靡、CW J超微粉碎机等10项高新技术产品,被科技部确认为国家重点新产品和国家火炬(计划)项目;代表着我国高档粉碎设备的最高水平。现已成功开发出属于高新技术产业领域的8大类100多个品种的超微粉碎设备;其中12项获得国家专利;14项通过省级新产品鉴定;3项评为浙江省高新技术产品;多项列入省级科研重点项目,并获得省市科技进步奖,已形成“丰利”品牌特色的技术产品链;获得了国家科技型技术创新基金支持;被原化工部、农业部作为行业重点产品向全国推广;被国家计委列入高技术产业化项目向全国推广。产品畅销全国各地,远销欧洲、东南亚。生产的各种系列产品,用途广泛,适用于化工、农药、染料、颜料、涂料、助剂、塑料、橡胶、食品、医药、生物、烟草、饲料、陶瓷、建材、非金属矿、有色金属及国防尖端科技等各个行业不同领域的超微粉碎。坚持依法经营,诚信纳税,被浙江省国家税务局授予2001年度A级税纳信誉企业;连续11年评为“重合同、守信用”企业,去年被评为浙江省重合同守信用企业;连续11年评为AAA级资信等级企业。十分注重产品数量,已通过ISO9001质量体系认证。产品质量多次经国家技监局抽检合格;经国内外千余家用户使用证实;设备性能卓越,与众不同,可提高产品的级次和附加值,经济效益显著。浙江省从1993年开始认定省级名牌产品,目前已经涌现出471种工、农业名牌产品,已经成为“浙货”推销给世界的一张新名牌。
41 精细化工中间体 第32卷
ABSTRACTS
The Properties of High2Perform ance Semi2Arom atic N ylon E ngi2 neering Plastics and Progress in Application.ZHA N G Hon2 grong,et al.(China pet roleum&Chemical Corporation, Beijing,100029,china)J.fine chem.intermediates,2002,32 (6):1～4
The properties and application of high2performance semiaro2
matic nylon engineering plastics are reviewed.
K ey w ords:riglon;engineering plastics;application Development of N anometer TiO2As Photocatalyst in E nviron2
mental Protection.YA N G J uan-yu,et al.(College of Chemist ry and Chemical Engineering Cent ral South U niversity, Chang-sha,410083,China)J.fine chem.intermediates, 2002,32(6):5～9
The applications and research findings of nanometer TiQ2as
a photocatalyst in the environmental protection field in the past
decade are reviewed in this essay.
K ey w ords:nanometer;TiQ2;photocatalyst;environmen2 tal protection;application
A R eview of Synthesis of4-T rifluoromethylaniline.W A N Xi2 ang-jian,et al.(S tate Key L abotary Dalian Uiniversity of Technology,Dalian,116012,CJ rina)J.fine chem.interme2 diates,2002,32(6):10～12
The main synthesis methods of4-trifluoromethylaniline
were reviewed,including the reduction of p2nitrotolune,amina2 tion of p-chlorobenzotrifluoride,fluorine substitution of p2tri2 halimethylbenzoisocyanate or p-trihalobenzocarbamyl halide and trifluoromethylation.
K ey w ords:4-trifluoromethylaniline;reduction;amina2 tion;trifluoromethylation
The Synthetic R esearching Progress of Polyaniline.PEN G Xia
-hui,et al.(Changsha U niversity,Changsha410003,China )J.fine chem.intermediates,2002,32(6):13
As a kind of functional polymer,Polyaniline has the special
chemical,electrochemical and optical properties.S o it has wide
application such as batteries,electromagnetic wave shielding,
electroluminescent etc.Development,structure synthetic meth2 ods and application of polyaniline were briefly reviewed.
K ey w ords:Polyaniline;Synthetic methods;Application
Study on Synthesis of Linatyl Acetate.S HE Guang-qian,et al.(Hunan L ight Indust ry Research Institute Co.L td, Changsha,410015,China)J.fine chem.intermediates,2002, 32(6):15
Linaiyl acetate was synthesized with linaloul and acetic an2 hydride as material,absolute K2CO3as catalyst.The optimum condition was follow:weight ratio of linalool to acetic anhydride is1:1:2,catalyst amount4%of linalool,reaction time24h and temperature116±2℃.The conversion of linalool was above 95.2%and contain over94.1%of linalyl acetate in the product.
K ey w ords:linalool;linalyl acetate I nvestigation on Dinitration of1,3,5-trimethylbenzene.L I R uxian,et al.(Tianjing U niversity,Tianjin,300072,Chi2 na)J.fine chem.intermediates,2002,32(6):17～18 The dinitration reaction of1,3,5-trimethylbenzene was
presented.The influence of additional oxidizing reaction,nitric
acid rate,nitrating style,carbamide dosage,reaction time etc were investigated.To the reaction of dinitration of1,3,5-trimethylbenzene.A feasible,ideal synthesis method of prepara2 tive dinitro1,3,5-trimethyIbenzene was developed.
K ey Words:1,3,5-trimethylbenzene;oxidation;dinitro 1,3,5-trimethylbenzene
Synthesis of5-Substituted-1H-1,2,4-T riazole Derivatives.
L IDe-jiang,et al.(Depart ment of Chemist ry,Y uyang Teachers College,Danjiangkou,Hubei,442700,China)J,fine chem.intermediates,2002,32(6):19-20
Four kinds of5-substituted-lH-l,2,4-triazoles were prepared with5-amino-lH-l,2,4-triazole-3-carboxylic acid through diazotization and sandmeyer reaction.Their struc2 tures were characterized by IR,UV and MS.
K ey w ords:5-amino-lH-l,2,4-triazole-3-car2 boxylic acid;sandmeyer reeaction;synthesis;characterization Study on the Synthesis of5-Aminoanthroquinone-l-Sulfonic
Acid Sodium S alt.ZHA N G Cun.(Institute of Chemist ry and
Chemical Engineering,Yangz hou U niversity,Jiangsu Yangz hou,225002,China)J.fine chem.intermediates,2002, 32(6):21～22
The preparation of5-Aminoanthroquinone-l-Sulfonic acid sodium salt was studied.A new synthesis route was provid2 ed.The optimium process parameters for the production were given.
K ey w ords:5-Aminoanthroquinone-1-Sulfonic acid sodium salt;anthroquinone-1-sulfonic acid salt;nitration;re2 duction
Synthesis of2,2,4-T rimethylpentane-l,3-diol.ZHA O Xi -w u,HE Y u-lian.(Research Institute of Daqing Pet rol2 chemical B ranch of Pet roChina,Heilongjiang,Daqing, 163714,China)J.fine chem.intermediates,2002,32(6):23～24
The technology for the synthesis of2,2,4-trimethylpen2 tane-1,3-diol using industrial isobutyraldehyde and sodium hydroxide is presented.The optimum reaction condition is that the mole ratio of reactants isobutyraldehyde:sodium hydroxide: sodium hydroxide=40:1:14,reaction temperature28～52℃for1～2h in frist step,and90～140℃for6～8h in second step. The yield of the product is above60%(to total slock)and mass percentage is over97%.The methods of purifying products are developed too.
K ey w ords:2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol;isobu2 tyraldehyde;synthesis
C atalytic Synthesis of Isoamyl Cinnam ate.PEN G Jian-bing,
85FIN E CHEM ICAL IN TERM EDIA TES
(Series No.141)
2002Vol.32No.6