甲醇合成工艺常出现的问题及解决办法

陈玉民

鄂尔多斯市蒙华能源有限公司，内蒙古东胜 017000 摘要：分析甲醇合成工艺常出现的问题，并提出解决问题的方法。

关键词：氢碳比、惰性气体、结蜡、催化剂、升温还原、系统压力。

甲醇是重要的基础化工原料，有着广泛的应用。我国甲醇工业起步较晚，但发展较快。资料显示，在过去十年，甲醇消费始终保持着高速增长。受益于甲醇需求高速增长，2000年以来多个产煤省大幅上马煤制甲醇项目增加煤炭就地转化率，但多是10-30万吨/年的中小型项目，随着大型煤气化技术日趋成熟，神华、久泰、兖煤、广汇等多个百万吨级煤制甲醇项目相继开建并于2010年前后陆续投产，甲醇合成技术也取得长足进步。但是甲醇合成在生产过程中仍然会或多或少地出现问题，这些问题的出现，不仅影响着装置的平稳运行，还直接影响着甲醇的产量及质量。在这里将甲醇合成过程中易出现的工艺问题逐一分析：1工艺流程简介

来自净化工序的总硫含量小于0.1ppm，（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05-2.15的新鲜气,与循环气压缩机加压后的循环气在缓冲罐混合，出缓冲罐的混合气进入入塔气预热器的壳程，被来自合成塔反应后的出塔热气体加热至约225℃后，进入合成塔顶部。

合成塔为立式绝热——管壳型反应器。管内装有低压甲醇合成催化剂。当合成气进入催化剂床层后，在5.3MPa、220～260℃下，CO、CO2与H2反应生成甲醇和微量的水，同时还有微量的其他有机杂质生成。合成甲醇的两个主反应都是强放热反应，反应释放出的热量大部分由合成塔壳程的沸腾水带走。通过控制汽包压力来控制催化剂床层温度及合成塔出口温度。从合成塔出来的热反应气进入入塔气预热器的管程与入塔合成气逆流换热，被冷却到90℃左右，此时有一部分甲醇被冷凝成液体。该气液混合物再经甲醇水冷器进一步冷凝，然后进入甲醇分离器分离出粗甲醇。

分离出粗甲醇后的气体，压力约为4.8MPa～5.0MPa，温度约为40℃，返回甲醇循环气压缩机，经加压后送至油分离器分离油水，分离油水后的循环气送至缓冲罐。为了防止合成系统中惰性气体的积累，要连续从系统中排放少量的气体。这部分弛放气经水洗塔洗涤甲醇后送氢回收系统回收氢气，整个合成系统的压力由调节阀来控制。

由甲醇分离器分离出的粗甲醇，进入甲醇膨胀槽进行减压闪蒸，以除去溶解在粗甲醇中的大部分气体，然后送往粗甲醇储罐。甲醇膨胀槽的压力控制在0.4MPa。膨胀气送往燃料气管网。水洗塔塔底排出的粗甲醇也排至甲醇膨胀槽中。

2甲醇合成工艺常出现的问题

2.1氢碳比失调

2.1.1氢碳比的定义及指标

甲醇是由CO、CO2和H2反应生成，反应式如下：

CO+2H2=CH3OH

CO2+3H2=CH3OH+H2O

从反应式可以看出，H2与CO合成甲醇的物质量比为2：1，与CO2合成CH3OH的物质量比为3：1，当CO与CO2都有时，对原料气中氢碳比(f)用以下表达方法表示：

f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15

2.1.2 氢碳比失调的危害

氢碳比在2.05～2.15之间，对甲醇合成反应最为有利。当氢碳比偏离这个指标时，不仅会影响甲醇合成反应的进行，影响甲醇的产量；而且还会造成副反应的增多，进而影响甲醇的精馏及精甲醇的产品质量。一般而言，氢碳比控制太低，副反应增加，催化剂活性衰退加快，还容易引起积碳反应；氢碳比控制太高，影响产量并引起能耗等消耗定额增加。

2.1.3 氢碳比失调后的处理方法

由氢碳比的公式可以看出，影响氢碳比的主要因素是合成气中H2、CO2、CO的含量，而合成气中CO2的含量是由净化工序决定的，其通常相对较为稳定，一般控制在 2.5%～3.0%之间较为适宜；而合成气中CO的含量是由变换工序来控制的，许多变换工艺设置有专门调节CO含量的副线，变换出口CO一般控制在20%左右。甲醇合成的氢碳比一般通过调节变换出口CO的含量来调节氢碳比，而净化工序的CO2含量相对较为稳定，不作为氢碳比的调节手段。甲醇合成工序一旦发现氢碳比偏离了工艺指标之后，要及时与变换工序联系（一般是通过生产调度进行联系），变换工序的操作人员要根据情况及时进行调整，如果变换工艺有专门调节CO含量的副线，此时可以采用调节CO含量的副线进行调节，如果没有调节CO含量的副线，此时可以通过调节水汽比的方法（具体就是调节添加蒸汽的流量）进行调节。调节时要缓慢，防止出现大起大落的情况。

2.2 循环气中惰性气体含量高

2.2.1 循环气中惰性气体含量高的危害

循环气中的惰性气体通常为甲烷、氮气及氩。这些气体不参与甲醇合成的反应，但会在合成系统中逐渐积累而增多。循环气中的惰性气体的增多会降低CO、CO2、H2的有效分压，对CH3OH的合成不利，影响粗甲醇产量，而且增加了压缩机的动力消耗。但在系统中又不能排

放过多，否则会引起有效气体的大量损失。

2.2.2 循环气中惰性气体含量高的处理办法

惰性气体的含量一般控制原则为：在催化剂使用初期活性较好，或者合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制在20％～25％左右，反之控制在15％～20％左右。控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气。

目前许多单位为了减少甲醇合成有效气体CO、H2的损失，采用氢回收的方法，对甲醇合成粗甲醇分离器后的放空气进行氢气回收，回收放空气中的氢气后然后做为燃料气供其它工序使用。如果循环气中惰性气体含量比较高，此时可以适当增大氢回收的量，待惰性气体含量降低后再适当减小氢回收的量，以免造成过多甲醇合成有效气体CO、H2的损失。

2.3 结蜡问题

任何甲醇生产(高压法、中压法、低压法)的大中小型的单醇或联醇装置都存在着不可避免的或多或少的蜡生成的现象。石蜡是多种高级烷烃的混合物，即脂肪烃类，分子式为C n H2n+2，比重0.786～0.800。低压法甲醇装置生成蜡状物以C18～C20为主，中压法蜡状物以C20～C25为主，高压法蜡状物以C35～C42。C18-C20蜡质熔点75～80℃。以H2和CO为原料，使用不同催化剂或同一种催化剂在不同工艺条件下（温度、压力、气体成分），会生成不同的产品。

2.3.1 结蜡产生的原因

2.3.1.1 Fe(C0)5、Ni(C0)4及少量Mo(CO)4是生成CH4的催化剂。它们的存在使反应急剧放热，对催化剂有害，同时生成会少量高级烷烃类蜡质。当系统有过多铁锈杂质时，在130～150℃可生成Fe(C0)5。Fe(C0)5易挥发成气态的物质，随着工艺气进入催化剂，在250℃下分解成元素铁，进而堵塞催化剂微孔使之过早失活。

2.3.1.2 甲醇合成气中含有少量H2S，它们会对管道及设备腐蚀产生铁锈，铁锈的存在促使羰基化反应的发生。原始开车前系统吹扫不彻底，设备及管道留下的残余的铁锈会加速羰基化反应的发生，生成Fe(C0)5、Ni(C0)4及少量Mo(CO)4，进而促使结蜡反应的进行。

2.3.1.3 在循环气中甲醇含量超标的情况下容易生成蜡质。当甲醇分离器分离效果不佳，过多夹带未被分离下来的甲醇，再次进入催化剂的床层，可使副反应加重，生成高级醇。

2.3.1.4原料气质量和催化剂质量的影响：

甲醇催化剂质量不高易于生成蜡质。合成气净化度差也易生成蜡质，原料气中乙烯含量过多则结蜡明显，水分多也易发生高碳链的碳氢化合反应。

2.3.1.5 甲醇合成工艺指标的影响：

(1)提高甲醇合成的压力，易生成高熔点的长链碳氢化合物蜡质。

(2)催化剂床层温度过低、过高都易生成蜡质。催化剂床层温度过低，合成反应动力减少；温度过高（超过270℃）易生成蜡质，超过300℃伴随甲烷化反应。

(3)甲醇合成反应中组分不合适易于生产蜡质。CO含量过高，循环量大，空速大，副反应增加，易形成蜡质。

2.3.2 结蜡的危害

2.3.2.1 影响水冷效果

甲醇装置的蜡质沉积在水冷器上，使水冷器管壁内附有石蜡，影响传热效率和水冷效果；此外还会造成循环气中甲醇含量上升，影响合成反应的进行，同时还会影响到合成气压缩机的稳定运行。

2.3.2.2 堵塞泵及管道

甲醇合成中甲醇分离器后粗甲醇中若有石蜡物质，会随着粗甲醇进入精馏的管道及泵。石蜡物质会堵塞管道和泵的出入口，影响精馏生产。

2.3.2.3 影响甲醇残液的质量

石蜡物质经粗甲醇系统和精馏系统后，进入甲醇残液，使残液质量不合格，无法回收利用。

2.3.3 结蜡现象的处理

一旦出现较为严重的结蜡现象，在不停车的情况下采用提高甲醇水冷器操作温度的方法，对甲醇合成系统进行煮蜡。这是因为在甲醇合成系统的管道、设备中,甲醇水冷器的结蜡现象往往最为严重，通过提高温度将甲醇水冷器中的石蜡熔化并用合成循环气将其带入至甲醇分离器中，这样可暂时维持较长时间的正常生产，等停车检修时再对设备管道进行清蜡工作。具体方法是通过关小甲醇水冷器的上水阀门或回水阀门，减小循环水的流量，提高甲醇水冷器的出口温度至80℃左右，运行3～4小时，就能收到比较好的效果。在这里甲醇水冷器的出口温度是个关键点，温度太低，煮蜡效果不明显。

要解决结蜡问题，关键还是“预防为主”。一是在合成塔催化剂装填时要采取措施防止铁锈等杂质进入合成塔内，二是装置原始开车前甲醇合成系统的吹扫工作要严格把关，确保吹扫干净、彻底。三是在开、停车及事故状态下尽量避开易产石蜡的合成反应温度区，并把合成反应初始温度提高到225℃以上（因180～190℃时反应最易生成石蜡），四是在正常生产中合理调配好操作压力和空速，尽量避免结蜡现象的产生，五是控制甲醇反应中新鲜气的组分，使CO含量不要太高，尽量减少副反应的发生，六是改进甲醇装置的设备质量和催化剂质量。甲醇装置中应尽量避免采用碳钢管道和设备，多采用不锈钢设备，其次要提高催化剂质

量，七是合成在短期卸压后要用氮气置换，以避免系统残余的气体发生副反应。

2.4 甲醇催化剂的活性问题

甲醇合成催化剂的寿命直接影响到甲醇合成系统的稳定运行，因此甲醇合成催化剂的保护也是甲醇生产的重中之重。

2.4.1 甲醇合成催化剂活性降低的原因分析

2.4.1.1 催化剂的质量问题

催化剂的质量好坏直接影响到催化剂的使用寿命和使用周期，这是无需质疑的。

2.4.1.2 催化剂的升温还原问题

催化剂升温还原操作质量的好坏对催化剂的使用寿命起决定作用。还原质量好的催化剂，其晶粒小、内部孔隙多，活性表面积大，这种催化剂投入正常生产后具有反应活性高、催化剂层温度分布均匀、使用寿命长等优点。甲醇催化剂升温还原方法不同，升温还原所用时间亦不同。

2.4.1.3 甲醇合成气的硫含量问题

铜基催化剂对硫的中毒十分敏感，这是因为合成气中的硫化氢与催化剂中铜反应生成硫化铜和硫化亚铜，大大降低了催化剂的反应活性，加快催化剂的衰老，故控制进塔气体中的硫化氢含量十分重要。一般要求进塔原料气体中的硫化氢含量应小于0.1ppm。此外甲醇催化剂的氧化锌会和硫化氢发生反应生成硫化锌，硫化锌的生成亦会使催化剂失去活性。此中毒区域在催化剂床层的上层，具有明显的分层现象。

2.4.1.4 甲醇合成气的氯含量问题

氯中毒的主要原因是氯与催化剂中的铜、锌发生反应生成氯化锌和氯化铜。氯化锌和氯化铜在催化剂表面流动，并与铜和氧化锌发生置换反应，破坏催化剂的稳定结构，晶粒长大，发生氯中毒的“低温烧结”现象。氯中毒不具有分层现象，在催化剂表面的径向分布与硫中毒明显不同。而氯的来源就是冷却水和循环气中夹带的，故工艺用水应采用一级脱盐水。另外，不同的催化剂回收再生时氯是否去除干净也是一个来源。

2.4.1.5 积炭、铜粒长大和杂质金属沉积等是造成甲醇催化剂失去活性的因素之一。

积炭、铜粒长大和杂质金属沉积都会导致催化剂活性表面积的降低，对反应物一氧化碳吸附量减少，或造成催化剂对一氧化碳吸附能力降低，从而降低合成甲醇反应的活性。

2.4.1.6 开停车频繁问题

在停车过程中，不可避免地总会损害催化剂的活性，如果处理不当，未及时置换合成塔内的原料气，将使催化剂的活性受到严重损害。

2.4.2 甲醇合成催化剂的保护措施

2.4.2.1 选择质量上佳的催化剂。

2.4.2.2 选择合理的升温还原方案，保证催化剂升温平稳、还原彻底。

甲醇催化剂一般为铜基催化剂，采用氢气作还原剂，此反应为强放热反应。为防止还原反应过分剧烈，床层绝热温升过大而引起铜晶体变大，影响催化剂的活性，一般采用低氢还原。此法操作稳定，有利于控制床层温度，缺点是还原时间长。另一方法就是采用高氢还原。这种方法可缩短还原时间，但操作难度大，容易造成催化剂床层超温，而使催化剂活性降低，严重时甚至会造成甲醇催化剂烧结，影响其使用寿命。另外，采用高氢还原还可能会使出水量过猛，引起还原过程气体中水蒸气浓度增加，催化剂反复升温还原，影响催化剂强度，降低其活性。

（1）从制定升温还原方案开始，确定合适的还原起始温度是进行还原过程非常关键的因素。为了防止催化剂床层飞温，保证还原过程稳定、出水量均匀，建议采用循环氮气配氢的方法进行催化剂的升温还原，这种方法升温还原过程极易控制，催化剂床层温度平稳、出水量均匀。催化剂升温还原工艺指标及曲线图见图一

图一：催化剂升温还原工艺指标及曲线图

（2）确定升温速率，确保升温过程平稳、安全

用氮气置换系统直至O2≤0.1%，充压8kg/cm2建立循环后可以开始升温。以热点温度为准，严格按照升温还原曲线进行升温，首先以10-25℃/h的速率将催化剂升温到130℃恒温5小时，再以10 ℃/h的速率继续升温到170℃。

（3）控制氢气的含量，确保还原过程平稳、安全

在120℃之前检查氢气流量表，记下合成塔进出口温度及触媒层各点温度。从还原线向合成系统补充合格氢气，开始时量要小（0.2%时为200Nm3/h），及时分析合成塔进口H2浓度。当H2浓度在0.5%时，以5℃/h的速率将温度升至180℃。温度由170℃升至200℃，此阶段为主还原期，升温速度为2℃/h。稳定入口H2在1-2%，在200℃时恒温25小时。当合成塔出口氢气突破并逐渐接近1%时，合成塔入口和水道温度可以10 ℃/h的速率升到230℃，但热区温度不得超过250℃。随氢气消耗的下降合成塔入口浓度可缓慢增加到4%，维持此状态2小时，如连续的氢气分析消耗小于0.1%且底部绝热层无温升，还原的总出水量与理论出水量相符，出水速度也无变化，即可认为还原结束。

（4）还原出水量指标的选择

一般铜系催化剂在还原过程中都要求水汽浓度控制在2～3 g/m 3。但由于水汽浓度很难准确分析，所以采用小时出水量来控制还原程度，根据还原空速及水汽浓度要求，以小时出水量决定补氢或补氮、升温或恒温。

（5）升温还原控制要点

升温还原主要控制要点是确定合适的还原起始温度，尽可能在低温下还原出水，控制反应温度保持均匀出水，并在升温还原过程中严格控制催化剂的出水量，从而保证催化剂良好的活性。在升温期，当催化剂床层升温至起始还原温度时，可试放物理水。进入还原期，应严格控制出水速率，要根据小时出水量，决定升温或补气。应遵循升温不补气，补气不升温的原则。避免同时升温、补气，造成温度猛升，出水速率过快而无法控制。氢气含量是以保证出水速率为准，入塔压力应控制稳定。

每半小时计量1次出水量，控制温度和加H2量，做到升温平稳，出水均匀；每半小时记录一次分离器现场液位高度（或称量出水）。若出水速率过快，温升过猛，要立即减小或切断电炉，恒温补氢。每半小时分析一次H2、含量并及时上报中控室，合成塔进、出口处H2的浓度差>1%时，应立即减少进口的H2浓度。

催化剂还原过程中要密切注意催化剂床层各点温差不要过大，当轴向温差大于25度，平面温差大于lO度，要进行恒温，主出水期结束后，可逐步提高氢气含量，尽量提高底部温度，

将出水量接近理论值(约为催化剂重量的20％左左)，出水速率小于0．5 kg／h，床层温度无明显变化时，即认为还原结束。

2.4.2.3 严格控制甲醇合成气中的硫含量

严格控制甲醇合成气中的硫含量小于0.1ppm,防止催化剂硫中毒。有的设计即使采用低温甲醇洗这种对硫化氢及有机硫脱除能力非常强的净化工艺，为了保护甲醇催化剂，在低温甲醇洗工序之后、甲醇合成工序之前仍然设置了精脱硫槽，内装活性炭或氧化锌等精脱硫剂，从而对甲醇催化剂起到保驾护航的作用。

2.4.2.4 严格控制合成气中的氯含量

严格控制水质，必要时进合成塔的合成气可以经过脱氯剂进行脱氯，防止催化剂氯中毒。

2.4.2.5 加强工艺管理，防止催化剂超温。

2.5 系统压力太高

合成系统在生产负荷一定的情况下，合成催化剂层温度（通过控制汽包压力来实现）、气体成分（通过放空量的大小来控制）、空速大小、冷凝温度等均能引起合成系统压力的变化，操作时应准确判断、及时调整，确保工艺操作在指标范围内。

当合成条件变化、系统压力升高时，可适当降低生产负荷；必要时加大氢回收的流量，控制合成系统压力不得超压，以维持正常生产。系统减量要及时调整循环量，控制合成系统各控制温度点在指标范围内。

调节压力时必须缓慢进行，确保合成塔床层温度正常。如果压力急剧变化会使设备和管道的法兰接头及压缩机填料密封遭到破坏。

3结语

总而言之，在甲醇生产中，工艺经常会出现一些问题，这些问题的存在制约着甲醇合成系统安全、平稳、长周期、满负荷运行，本文通过对这些问题的剖析，希望能够在甲醇生产中起到促进和示范作用。

参考文献：

1、梅安毕主编，小合成氨厂工艺技术设计手册〔M〕，北京：化学工业出版社，1994

甲醇火灾事故现场处置方案

甲醇火灾事故现场处置方案 1.1 事故风险分析 1.1.1事故类型甲醇火灾 1.1.2事故发生的区域、装置甲醇合成工段二甲醚车间甲醇储罐输送、存留甲醇的管道、设备 1.1.3事故发生的可能时间、事故的危害严重程度及其影响范围泄漏出来的甲醇遇点火源可发生爆炸或形成火灾，使设备、建筑受损，也可能造成人员中毒窒息；还会造成周边环境污染。甲醇可向低处流淌，遇点火源形成流火，可能扩大事故范围。 1.1.4事故前可能出现的征兆甲醇系统监测压力计出现大负压，或甲醇气体检测报警装置发出警报。 1.1.5事故可能引发的次生、衍生事故发生甲醇火灾事故可能引发爆炸、中毒窒息，也可能引发环境污染。如引发爆炸事故，会造成生产装置受到冲击，设备受损，可能引起其它物料泄漏，扩大事故范围。 2.1 应急工作职责 2.1.1 应急自救形式及人员构成基层单位应急组织是以事故单位第一责任人为指挥长，事故工段长、事故单位副主任、安全员、维修人员、义务消防员、当班班长、临时抽调人员组成的应急抢险小组。 2.1.2 应急救援职责

在厂应急指挥中心的领导下，有组织的进行抢险、伤员救护、人员疏散，及时查明事故原因，进行现场处置。事故工段段长、当班班长为本工段、本班安全生产第一责任人，负责第一时间内的事故紧急处置事宜。 3.1 应急处置 3.1.1 事故应急处置程序(见下页) 3.1.2 现场应急处置措施 1）一旦发生火灾，当班人员应立即向厂值班人员、厂调度及应急指挥中心、生产指挥中心报警。同时，操作人员通知相关工序关闭与事故部位的相通阀门，将事故部位从生产系统中隔离出来。同时操作人员应密切注意生产系统温度、压力、液位等工艺参数变化，并根据变化及时进行调整。 2）应急指挥中心、厂值班人员及厂调度就立即通知有关人员到达现场。 3）警戒保卫组在事故地点周围100米处设置警戒线，设置禁区标志，防止无关人员进入现场，并对周围道路进行交通管制；并设置疏散通道，负责疏散无关人员；设置消防通道，待增援力量到达后能够迅速进入现场。 4）抢险人员到达现场穿戴好劳保用品后，根据现场实际情况，先切断电源。使用干粉灭火器、消防水系统和泡沫消防系统进行扑救，防止火势蔓延，并等待救援。同时设置围堰，使用工具回收泄漏出来的甲醇，防止甲醇四处流淌。当发现火焰发白、出现异常响声等爆炸迹象时，救援人员应及时撤离现场。供电车间在不影响安全的条件下，切断事故区域的电源。 5）应急总指挥与消防指挥部根据实际情况，决定是否要求外援、

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甲醇分厂合成车间二合一岗位事故紧急预案一、管辖范围汽轮机、离心式压缩机、润滑油站、凝汽器以及各设备连接管道、阀门、电器、仪表、DCS、PIC系统等二、人员配备情况本岗位共九人，四班三运转，每班二人（一主控、一主操）、专职班长一人。三、岗位主要危险物质、危险因素本岗位主要有CO、CO2、CH4、CH3OH、氮气、中压蒸汽、油品等危险物质。危险因素：设备管道爆炸着火；油品着火；工艺气泄漏会造成人员中毒、窒息；蒸汽泄露造成皮肤灼伤；突然断电会造成油泵停运系统润滑油中断，设备损坏；自控系统失灵；紧急停电、停水、停蒸汽、停氮气；现场各种危险作业等。四、岗位消防及防护措施本岗位一楼配备12公斤干粉灭火器两台、32公斤灭火器一台、，一、二楼各2个室内消防栓，室外消防栓一个。五、主要事故可能的重点事故：火灾、爆炸、泄漏、中毒、窒息、灼伤。六、应急机构、组成人员、职责划分车间成立以当班车间主任为首的事故应急小组班，负责现场的事故处置工作。

组长：当班车间领导副组长：当班班长成员：当班主副操工作职责：负责事故现场的预先处置工作，同时根据事故现场状况和现场指挥中心的命令对事故现场紧急处理及必要的人群疏导、交通管制、区域戒严、协助排险等手段。七、报警及通讯联络方式报警电话：甲醇调度室八、应急处置措施当班操作的紧急处理：遇工艺气着火，立即切断物料来源，关闭切断阀门，使用灭火器进行灭火；遇油品着火，关闭切断阀门，使用灭火器进行灭火；遇泄漏，立即切断物料来源，关闭切断阀门，用大量清水稀释，开窗通风；遇人员中毒，立即切断物料来源，关闭切断阀门，迅速将中毒人员抬离现场，移至空气新鲜处，必要时进行人工呼吸及人工心脑按压，送医；如人员蒸汽灼伤，应立即用大量清水降温，酌情脱去灼伤处衣物，送医。断电：断水：断氮气：润滑油中断：蒸汽剧烈波动，都按紧急停车处理：九、人员紧急疏散、撤离发现靠自身力量无法控制现场事故状态，有可能造成人员伤害时，必须立即撤离，将人员转移至安全地带，清点现场人数，同时报告现场事故情况，设置相应的隔离带。

合成气制备甲醇原理与工艺

合成气制备甲醇原理与工艺简要概述班级：xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 专业：化学工程与工艺姓名：xxxxx 学号：201473020108 指导教师：xxxxx

一、甲醇的认识 1.物理性质无色透明液体，易挥发，略带醇香气味；易吸收水分、CO2和H2S，与水无限互溶；溶解性能优于乙醇；不能与脂肪烃互溶，能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙、最简单的饱和脂肪醇。 2.化学性质 3.甲醇的用途（1）有机化工原料甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料（2）有机燃料 (1)、甲醇汽油混合燃料；(2)、合成醇燃料；(3)、与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）、高辛烷值无铅汽油添加剂；(4)、与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添加剂

4.甲醇的生产原料甲醇合成的原料气成分主要是CO 、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天然气为原料，煤仅占 2%。二、合成气制甲醇的原理 1.合成气的制备 a.煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气； b.经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比； c.经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。说明：由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低煤耗和能耗，回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)＝2.00~2.05。 2.反应机理主反应 OH CH H CO 322→+ △H 298=-90.8kJ/mol CO 2 存在时 O H OH CH H CO 23222+→+ △H 298=-49.5kJ/mol 副反应 O H OCH CH H CO 233242+→+ O H CH H CO 2423+→+ O H OH H C H CO 2942384+→+ O H CO H CO 222+→+ 增大压力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行，故通过加入催化剂，提高反应的选择性，抑制副反应的发生。 3. 影响合成气制甲醇的主要因素（1）合成甲醇的工业催化剂

年产50万吨甲醇合成工艺初步设计

年产50万吨甲醇合成工艺初步设计摘要本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。关键词:甲醇，合成塔

一、综述 (一)国内外甲醇工业现状甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得

煤制甲醇工艺设计

煤制甲醇工艺流程化设计主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段（1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。图1-1 甲醇生产工艺示意图（2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+

2 净化工段由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO转化为CO2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H2S和过量的CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO反应式： CO+H O=CO+H 222 3 合成工段合成工段工艺流程图如图1。合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅5.2MPa，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。合成主反应： CO+2H=CH OH 23 主要副反应： CO+3H=CH OH+H O 2232 4 精馏工段精馏工段工艺流程图见图2。合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。

甲醇合成工艺

甲醇合成工艺当今甲醇的生产主要采用低压法和中压法这两种，很少采用高压法，目前高压法的发展已处于停滞的状态，主要以低压法为主。用中压法和低压法这两种工艺生产出来的甲醇约占世界甲醇总产量的一半以上。 1. 低压合成工艺（5.0- 8. 0MP a）是20世纪50年代后期发展起来的一种甲醇合成技术。低压法主要采用CuO- ZnO- Al2 O3- V2O5 催化剂，其活性较高，能耗低，反应温度最佳，一般反应温度在（240- 265）℃，在压力较低的的条件下即可获得较高的甲醇产率。并且其选择性好，减少了很多副反应的发生，降低了原料的损耗，并且提高了甲醇的质量。除此之外，由于压力要求较高，可以有效的减少动力的消耗，使工艺设备的制造更加容易。这一方法被英国ICI公司在1966 年研究使用成功，从而打断了甲醇合成高压法的垄断制度。这一制度的应用，在很大程度上提高了甲醇的产量，为日后甲醇的高产带来了合适的方法。 2. 中压合成工艺（9.8- 12. 0MP a）随着社会的不断发展，甲醇的需求越来越大，如果继续采用低压法就要改造工艺管道，使工艺管道变得更大，设备也就变得更大，这样就浪费了空间和成本，因此在低压的基础上适当的加大压力，即发展为中压法。中压法采用的催化剂和低压法的相同，都为C uO- ZnO- Al2O3 - V2O5催化剂，因此反应温度与低压法大致相同，由于压力的提高使动能的消耗也增加了。齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国公司的中压甲醇合成装置。使得该公司的日产量有了很大程度的提高。 3. 高压合成工艺（30- 32 MP a）是比较原始的一种方法，采用ZnO- C r 2O3 催化剂，其活性远不如铜系催化剂，反应温度在（350- 400）℃。随着科学技术的发展，高压法也开始逐步采用活性相对较高的铜系催化剂，以改善合成的条件。高压法虽然存在了70 多年，但由于材质苛刻，投资高，能耗物高，反应温度高，且生成的粗甲醇中杂志含量较多不易提纯，所以其发展前景不可观，目前处于停滞状态。

甲醇工艺流程简述

气化由原料储运系统来的粒度＜10mm 的原料煤从煤仓（351V101~301）送出，经煤称重进料机（351M101~301）计量进入磨煤机（351H101~301），来自石灰石粉仓（351V107~307）的石灰石粉也经石灰石粉进料机（351M102~302）计量进入磨煤机。与一定量的工艺水混合磨成一定粒度分布的约58~65%浓度的煤浆。加入石灰石是为了降低灰熔点。煤浆经磨煤机出料槽（351V102~302 ）由磨机出料槽泵（351P103~303A/B ）输送至煤浆槽（352V001A/B ），再分别经煤浆给料泵（352P101~301A/B）升压至9.6MPa 进入两对对置工艺烧嘴（353Z101~301A~D）。从外管引来的高压氧气，分两股经安全连锁阀后，分四股等量进入两对对置工艺烧嘴。煤浆和氧气在气化炉（353F101~301）内在 6.5MPa，~1400℃条件下发生部分氧化反应生成煤气，反应后的粗煤气和溶渣一起流经气化炉底部的激冷室激冷后，使气体和固渣分开，激冷后的粗煤气再经文丘里洗涤器（354A101~301），旋风分离器（354S101~301）和洗涤塔（354T101~301）三级洗涤除尘后，温度约243℃，压力6.36MPa（G）、水蒸汽/干气约1.49 送后续工序。熔渣被激冷固化后由激冷室底部破渣机（353H101~301 ）破碎后进入锁斗（353V105~305 ），定期排放渣池（353V106~306 ），再由渣池中的捞渣机（ 353L101~301 ）将粒化渣从渣池中捞出装车外运。含细渣的水由渣池泵（353P102~302A/B/C）送至真空闪蒸罐（354V105~305）。由洗涤塔（354T101~301）排出的洗涤水经黑水循环泵（354P104~304A/B）分成两路，一路去文丘里洗涤器做为洗涤用水；另一路去气化炉的激冷室做为激冷水。黑水从气化炉，旋风分离器（354S101~301），洗涤塔（354T101~301）底部分别经减压阀进入蒸发热水塔（354T102~302）减压至0.8MPa（G）闪蒸出水中溶解的气体，闪蒸后的黑水进入低压闪蒸罐（354V103~303）经过一次闪蒸后，再进入真空闪蒸罐（354V105~305 ）进一步闪蒸，经三级闪蒸后的~79℃黑水自流进入澄清槽（354V008A/B），经澄清槽沉降分离细渣，沉降后的沉降物含固量约8~10%，由澄清槽底部排出，经澄清槽底流泵送至真空过滤机（354S002A/B）过滤，滤液进入磨煤水槽（354V015），经磨煤水泵（354P010A/B）送至磨煤机（351H101~301）做补水；滤饼装车外运。澄清槽上部溢流清液自流至灰水槽（354V009），灰水槽中的灰水经锁斗冲洗水/废水泵（354P008A/B/C）一部分去锁斗冲洗水冷却器（353E102~302）冷却后，送至锁斗冲洗水罐（353V107~307）

甲醇合成的工艺方法介绍

甲醇合成的工艺方法介绍自1923年开始工业化生产以来,甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料;50年代以后,以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用;进入60 年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国,从资源背景来看,煤炭储量远大于石油、天然气储量,随着世界石油资源的紧缺、油价的上涨和我国大力发展煤炭洁净利用技术的背景下,在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。下面简要介绍一下甲醇生产的各种方法。按生产原料不同可将甲醇合成方法分为合成气(CO+H2方法和其他原料方法。一、合成气(CO+H2生产甲醇的方法以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。其发展的历程与新催化剂的应用,以及净化技术的进展是分不开的。甲醇合成是可逆的强放热反应,受热力学和动力学控制,通常在单程反应器中,CO和CO2的单程转化率达不到100%,反应器出口气体中,甲醇含量仅为6~12%,未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离,然后被压缩到反应器中进入一步合成。为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量,一般采用较高的反应压力。根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。 1、高压法即用一氧化碳和氢在高温(340~420℃高压(30.0~50.0MPa下使用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有八十多年的历史,这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。但高压法生产压力过高、动力消耗大,设备复杂、产品质量较差。其工艺流程如图所示。经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基碳后,同循环气一起送入管式反应器2中,在温度为350℃和压力为30.4MPa下,一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后,迅速送入粗甲醇分离器3中分离,未反应的一氧化碳与氢经压缩机压缩循环回管式反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗

甲醇工艺流程简述

气化由原料储运系统来的粒度＜10mm的原料煤从煤仓（351V101~301）送出，经煤称重进料机（351M101~301）计量进入磨煤机（351H101~301），来自石灰石粉仓（351V107~307）的石灰石粉也经石灰石粉进料机（351M102~302）计量进入磨煤机。与一定量的工艺水混合磨成一定粒度分布的约58~65%浓度的煤浆。加入石灰石是为了降低灰熔点。煤浆经磨煤机出料槽（351V102~302）由磨机出料槽泵（351P103~303A/B）输送至煤浆槽（352V001A/B），再分别经煤浆给料泵（352P101~301A/B）升压至9.6MPa进入两对对置工艺烧嘴（353Z101~301A~D）。从外管引来的高压氧气，分两股经安全连锁阀后，分四股等量进入两对对置工艺烧嘴。煤浆和氧气在气化炉（353F101~301）内在6.5MPa，~1400℃条件下发生部分氧化反应生成煤气，反应后的粗煤气和溶渣一起流经气化炉底部的激冷室激冷后，使气体和固渣分开，激冷后的粗煤气再经文丘里洗涤器（354A101~301），旋风分离器（354S101~301）和洗涤塔（354T101~301）三级洗涤除尘后，温度约243℃，压力6.36MPa（G）、水蒸汽/干气约1.49送后续工序。熔渣被激冷固化后由激冷室底部破渣机（353H101~301）破碎后进入锁斗（353V105~305），定期排放渣池（353V106~306），再由渣池中的捞渣机（353L101~301）将粒化渣从渣池中捞出装车外运。含细渣的水由渣池泵（353P102~302A/B/C）送至真空闪蒸罐（354V105~305）。由洗涤塔（354T101~301）排出的洗涤水经黑水循环泵（354P104~304A/B）分成两路，一路去文丘里洗涤器做为洗涤用水；另一路去气化炉的激冷室做为激冷水。黑水从气化炉，旋风分离器（354S101~301），洗涤塔（354T101~301）底部分别经减压阀进入蒸发热水塔（354T102~302）减压至0.8MPa（G）闪蒸出水中溶解的气体，闪蒸后的黑水进入低压闪蒸罐（354V103~303）经过一次闪蒸后，再进入真空闪蒸罐（354V105~305）进一步闪蒸，经三级闪蒸后的~79℃黑水自流进入澄清槽（354V008A/B），经澄清槽沉降分离细渣，沉降后的沉降物含固量约8~10%，由澄清槽底部排出，经澄清槽底流泵送至真空过滤机（354S002A/B）过滤，滤液进入磨煤水槽（354V015），经磨煤水泵（354P010A/B）送至磨煤机（351H101~301）做补水；滤饼装车外运。澄清槽上部溢流清液自流至灰水槽（354V009），灰水槽中的灰水经锁斗冲洗水/废水泵（354P008A/B/C）一部分去锁斗冲洗水冷却器（353E102~302）冷却后，送至锁斗冲洗水罐（353V107~307）

甲醇合成原理方法与工艺

甲醇合成原理方法与工艺图1煤制甲醇流程示意图煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。一、甲醇合成反应机理自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲

醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行： ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面； ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附； ③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物； ④解析——反应产物的脱附； ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O

甲醇合成的工艺条件

第十一章甲醇的合成第三节甲醇合成工艺条件及工艺流程（大概讲课内容）煤化工生产技术2班甲醇合成最主要的工艺条件是反应温度、压力、原料气组成、空速一、反应温度对甲醇合成反应而言化学反应而言 CO+2H2=CH3OH+Q CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q 反应特点属于放热反应 T升高的好处反应速率加快，甲醇合成速率加快；弊端：1、合成属于放热可逆反应，温度太高，不利于合成向正反应方向进行； 2、cu基催化剂再合成塔内对温度敏感，高温容易使催化剂丧失活性； 3、温度过高，会导致过多的副反应，使生产出的粗甲醇中的杂质过多；所以： Zn—cr催化剂活性温度320-400℃，适宜操作温度370-380℃ Cu基催化剂的活性温度200-290 ℃,适宜操作温度250-270 ℃ 为了保证温度适宜要将合成塔中的热量及时转移常采用的方法是反应器的设计a冷激式b间接换热式二、压力：P升高，有利于向反应体积减小的方向进行；V降低，碰撞机会增多，反应速率也会加快；但是压力提高到一定程度①影响不明显；②过高压力给设备和工艺管理带来困难。对合成过程目前工业上三种：高压法、中压法、低压法。而在甲醇生产中比较常用的是中低压，压力一般控制5mp左右三、气体组成有用气体组分CO、CO2、H2 惰性气体组分CH4、N2 在生产中如何有效保证有用气体组成，减少惰性气体组成，给学生讲解清楚，特别注意：CO、CO2、H2三种成分的比例关系如何调配，是能否有效合成甲醇的重要因素，具体如何分配重点讲解。四、空速 ①空速：气体与催化剂接触时间的长短； ②较低空速→催化剂的生产强度较低→单位时间内甲醇的产率低较高空速→与催化剂的接触时间短，大部分气体来不及反应就循环回去→循环气体数量过多，压缩机负荷大，能耗高。有效空速10000-30000h-1 对上述四个条件做出总结。甲醇合成的工艺流程一、甲醇合成的原则流程 ①甲醇合成的目的：CO和CO2与H2有效结合结合生成甲醇。 ②具体要求a氢碳比大于2； bCO2＜9%

甲醇合成工艺

第一章概述 1.1甲醇的用途及在化学工业中的地位甲醇俗称“木精”，是重要的有机化工产品，也是重要的有机化工原料，其分子式为 CH OH,是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用3 于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等。长期以来，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要[1]。 1.2甲醇市场的状况及建厂的可行性近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，以甲醇为原料的新产品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市场状况，表 1.2是国内甲醇市场状况。表1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率 Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity 年度1987 1991 1993 1995 2000 2020 生产能力万T/年1999 2300 2470 2600 5000 20000 总消耗量万T/年1718 2010 2141 2390 开工率 % 86 87 86.7 92 表1.2 国内甲醇生产能力及消耗量 Table 1.2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption 年度1985 1987 1990 1994 1995 2000 生产能力万T/年69 71.1 71.1 125.53 146.9 197.5 生产量万T/年44.3 49.5 64.0 100 消耗量70.7 120 121.4 200 根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展，主要原因是：甲醇下游产品市场的

甲醇生产安全事故案例

甲醇生产安全事故案例学习学习内容 1、兴化化工公司甲醇储罐爆炸燃烧事故 2、日本甲醇精馏塔爆炸事故 3、甲醇分离器爆燃事故 4、甲醇计量槽爆炸事故案例一：兴化化工公司甲醇储罐爆炸燃烧事故一、事故经过 2008年8月2日上午10时2分，贵州兴化化工有限责任公司甲醇储罐区一精甲醇储罐发生爆炸燃烧，引发该罐区内其他5个储罐相继发生爆炸燃烧。该储罐区共有8个储罐，其中粗甲醇储罐2个（各为1000立方米）、精甲醇储罐5个（3个为1000立方米、2个为250立方米）、杂醇油储罐1个（250立方米），事故造成5个精甲醇储罐和杂醇油储罐爆炸燃烧（爆炸燃烧的精甲醇约240吨、杂醇油约30吨）。2个粗甲醇储罐未发生爆炸、泄漏。事故发生后，政府及相关部门立即开展事故应急救援工作，控制了事故的进一步蔓延，但该事故发生在奥运前夕，影响十分恶劣。二、事故原因贵州兴化公司因进行甲醇罐惰性气体保护设施建设，委托湖北省昌业锅炉设备安装有限公司进行储罐的二氧化碳管道安装工作（据调查该施工单位施工资质已过期）。 2008年7月30日，该安装公司在处于生产状况下的甲醇罐区违规将精甲醇c储罐顶部备用短接打开，与二氧化碳管道进行连接配管，管道另一端则延伸至罐外下部，造成罐体内部通过管道与大气直接连通，致使空气进入罐内，与甲醇蒸汽形成爆炸性混合气体。 8月2日上午，因气温较高，罐内爆炸性混合气体通过配管外泄，使罐内、管道及管口区域充斥爆炸性混合气体，由于精甲醇c罐旁边

又在违规进行电焊等动火作业（据初步调查，动火作业未办理动火证），引起管口区域爆炸性混合气体燃烧，并通过连通管道引发罐内爆炸性混合气体爆炸，罐底部被冲开，大量甲醇外泄、燃烧，使附近地势较底处储罐先后被烈火加热，罐内甲醇剧烈汽化，又使5个储罐相继发生爆炸燃烧。此次事故是一起因严重违规违章施工作业引发的责任事故，而且发生在奥运会前期，教训十分深刻，暴露出危险化学品生产企业安全管理上存在的一些突出问题。三、事故反应出的问题（1）施工单位缺乏化工安全的基本知识，施工中严重违规违章作业。施工人员在未对储罐进行必要的安全处置的情况下，违规将精甲醇c罐顶部备用短接打开与二氧化碳管道进行连接配管，造成罐体内部通过管道与大气直接连通。同时又严重违规违章在罐旁进行电焊等动火作业，没有严格履行安全操作规程和动火作业审批程序，最终引发事故。（2）企业安全生产主体责任不落实。对施工作业管理不到位，在施工单位资质已过期的情况下，企业仍委托其进行施工作业；对外来施工单位的管理、监督不到位，现场管理混乱，生产、施工交叉作业没有统一的指挥、协调，危险区域内的施工作业现场无任何安全措施，管理人员和操作人员对施工单位的违规违章行为熟视无睹，未及时制止、纠正；对外来施工单位的培训教育不到位，施工人员不清楚作业场所危害的基本安全知识。四、防范措施（1）切实加强对危险化学品生产、储存场所施工作业的安全监管，对施工单位资质不符合要求、作业现场安全措施不到位、作业人员不清楚作业现场危害以及存在严重违规违章行为的施工作业要立即责令立即停工整顿并进行处罚。

甲醇合成工段

甲醇合成工段目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。1. 工艺路线：典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气，气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用UCJ炉。在国外对于煤的气化，目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。

甲醇精馏工艺流程

甲醇精馏工艺流程由合成工序闪蒸槽来的粗甲醇在正常情况下直接进入本工序的粗甲醇预热器（E11101）预热至65C后进入预精馏塔（T11101）（在非正常情况下，粗甲醇来自甲醇罐区粗甲醇储槽，经粗甲醇泵加压后进粗甲醇预热器预热。粗甲醇预热器的热源来自常压塔再沸器出来的精甲醇冷凝液温度。）预精馏塔（T11101）作用是除去溶解在粗甲醇中的气体和沸点低于甲醇的含氧有机物，以及C10以下的烷烃。预精馏塔顶部出来的甲醇蒸汽温度为73.6 C,压力为 0.0448MPa,塔顶出来进入预塔冷凝器I （E11103）,塔顶蒸汽中所含的大部分甲醇在第一冷凝器中被冷凝下来，流入预塔回流槽（V11103）经预塔回流泵（P11102AE）打回流。未冷凝的少部分甲醇蒸汽，低沸点的组分和不凝气进入塔顶冷凝器H （E11104）继续冷凝，冷凝液可进入网流槽也可作为杂醇采出，不凝气经排放槽中的脱盐水吸收其中的甲醇后放空排放。用不凝气的排放量控制预精馏塔（T11101）塔顶压力，排放槽吸收液达到一定浓度后作为杂醇送入杂醇储槽或返回粗甲醇储槽重新精馏。预塔再沸器（E11102）的热源采用0.5MPa的低压饱和蒸汽。蒸汽冷凝液回冷凝液水槽（V11112）经冷凝水泵（P11110AE）送往动力站循环使用。为中和粗甲醇中的少量有机酸，在配碱槽中加入定量固体NaOF配置碱溶液储存在配碱槽（V11101）中。经碱液泵（P11101AE）进入扬碱器（V11110AB再进入预塔回流槽（V11103）经过预塔回流泵（P11102AE）沿预精馏塔（T11101）进料管线加入预塔，控制预塔塔釜溶液PH值为9 —10,预精馏塔（T11101）塔釜维持一定液位，塔釜甲醇溶液经加压塔进料泵（P11103AE）加压后进入加压塔进料预热器（E11105）预热后的甲醇进入加压塔（T11102）进料口，塔顶出来的甲醇气体温度121 C压力约0.574MPa进过常压塔再沸器（E11107）将甲醇冷凝下来，冷凝后的甲醇液进入加压塔回流槽（V11111）。回流槽中的甲醇一部分经加压塔回流泵（P11104AE）后打回流入加压精馏塔（T11102）,其余部分经粗甲醇预热器（E11101）与粗甲醇换热降温后再经精甲醇冷却器（E11110）冷却作为产品送往精甲醇中间槽（V11106）。加压塔再沸器的热源采用0.5MPa饱和蒸汽，蒸汽冷凝液回冷凝液水槽（V11112）经P11110AB 冷凝水泵送往动力站循环使用。常压塔部分：加压精馏塔（T11102）塔釜维持一定液位，甲醇溶液靠自压进入常压精馏塔（T11103）进料口，从常压精馏塔（T11103）塔顶出来的甲醇蒸汽温度气体温度为66C, 压力为0.008MPa,经常压塔冷凝器（E11108）冷凝，冷凝下来的甲醇进入常压塔回流槽（V11104）, 一部分经常压塔回流泵（P11105AE）打回流进入精馏塔（T11103），其余作为产品进入精甲醇冷却器（E11110）冷却到40C送往精甲醇中间槽（V11106）,另有一部分去预塔回流槽（V11103），常压精馏塔（T11103）中上部和下部设有侧线可采出杂醇。降低塔内高沸点物的富集浓度，杂醇经杂醇冷却器（E11109）冷却后送杂醇储槽（V11108）累计一定量后又杂醇油泵（P11108）抽出卖掉或是去粗甲醇罐区和稀醇水槽（V11113）。从常压塔釜排出的残液进残液罐（V11107）由残液泵P11107AB加压后去综合污水处理。在开车和事故状态下，当采出的精甲醇不合格时，由副线改送到粗甲醇储槽重新精馏。

甲醇合成工艺仿真软件

仿真教学事业部二OO七年四月

目录第一章甲醇概述··································第二章合成工段介绍································第一节概述···································第二节工艺路线及合成机理···························· 2.2.1工艺仿真范围······························· 2.2.2合成机理································· 2.2.3工艺路线································· 2.2.4设备简介·································第三节主要工艺控制指标····························· 2.3.1控制指标································· 2.3.2仪表··································· 2.3.3现场阀说明································第三章岗位操作··································第一节开车准备································· 3.1.1 开工具备的条件····························· 3.1.2 开工前的准备······························第二节冷态开车································· 3.2.1引锅炉水································· 3.2.2 N2置换·································· 3.2.3 建立循环································ 3.2.4 H2置换充压································ 3.2.5 投原料气································ 3.2.6 反应器升温······························· 3.2.7 调至正常································第三节正常停车································· 3.3.1 停原料气································ 3.3.2 开蒸汽································· 3.33 汽包降压································· 3.3.4 R601降温································ 3.3.5 停C/T601································ 3.3.6 停冷却水································第四节紧急停车································· 3.4.1 停原料气································ 3.4.2 停压缩机································ 3.4.3 泄压·································· 3.4.4 N2置换·································第四章事故列表··································第一节分离罐液位高或反应器温度高联锁······················第二节汽包液位低联锁······························第三节混和气入口阀FRCA6001阀卡·························

煤制甲醇的工艺流程

煤制甲醇的工艺流程煤制甲醇工艺气化 a）煤浆制备由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。 2）变换在本工段将气体中的CO部分变换成H2。本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示： CO+H2O—→H2+CO2 由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335℃进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270℃之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180℃，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到40℃进入低温甲醇洗