煤粉热分解特性及添加助燃剂的影响

第34卷　第6期1999年6月

钢 铁

I RON AND ST EEL

V o l.34,N o.6

June1999煤粉热分解特性及添加助燃剂的影响

徐万仁 杜鹤桂

(上海宝钢集团公司)(东北大学)

摘　要　研究了煤粉在氮气氛和空气气流中的热分解特性及添加助燃剂的影响。结果表明,煤粉在燃烧条件下挥发分的析出量超过在氮气氛下的产率,煤粉燃烧过程中挥发分的析出燃烧碳与残碳的燃烧并存。助燃剂的种类和加入量对煤粉热分解的催化作用有很大影响,浸渍6%左右的Fe(NO3)3可使双鸭山烟煤和阳泉无烟煤的挥发分产率分别增加1017%和512%。

关键词　高炉喷煤　热分解　挥发分产率　助燃剂　催化机理①

PY ROLY ST I C CHARACTER IST I CS OF PUL VER IZED COAL AND

EFFECT OF ADD IT I ONAL COM BUST I ON-SUPPORT ING AGENTS XU W an ren DU H egu i

(Shanghai B ao steel Group Co rp1)(N o rtheastern U n iversity)

ABSTRACT　T he p yro lysis of pu lverized coal(PC)in n itrogen atm o sp here and ho t air flow and effect of additi onal chem ical com bu sti on2suppo rting agen ts w as investigated1T he resu lts show ed that the vo latile m atter yield of PC in com bu sti on is h igher than that in n itrogen,the devo latilizati on and char com bu sti on are p rocessed si m u ltaneou sly1T he effect of vari ou s ad2 diti on s on p yro lystic characteristics of PC is rem arkab le1T he additi on of Fe(NO3)3in6% increases vo latile m atter yield of b itum inou s by1017%and an th racite by512%1

KEY WOR D S　pu lverized coal(PC)in jecti on in to B F,pyro lysis,vo latile m atter yield,com2 bu sti on2suppo rting agen ts,catalysis m echan is m

1　前言

尽管在喷煤过程中不要求煤粉在风口回旋区完全燃烧,未燃尽部分可在高炉内被消耗利用,但强化燃烧仍然是增大喷煤比的一个关键步骤。随喷煤量提高,必须采取强化燃烧的措施,才能保持风口前煤粉燃烧率不变或下降不多,炉芯区未燃尽煤粉不至严重恶化高炉死料柱的透气性和透液性,使炉缸活跃、煤气流分布合理(具有较强的中心气流)、高炉透气性良好、炉况稳定顺行。强化煤粉燃烧的手段应是促进煤粉热分解、着火和燃烧各过程措施的总和。

煤粉热分解对煤粉在高炉风口区着火及燃烧过程有重要影响,挥发分析出燃烧相对于煤粉在回旋区极短的停留时间(10～20m s)不可忽略。煤的挥发分越高,着火点越低,燃烧性越好。因此选择较高挥发分煤种或者通过物理和化学的预处理方法增强煤的反应活性,促进煤的热分解过程,将对提高煤粉燃烧率,增大高炉喷煤量起重要作用。

本文从煤的热分解与煤的大分子结构和煤岩组成的关系出发,研究不同变质程度煤的热分解特性,及外加化学添加剂对煤粉热分解的影响,以期为强化喷煤燃烧提供一种新的有效的工艺方法。

2　实验方法

取阳泉洗精无烟煤和双鸭山烟煤为实验用煤,原煤的化学成分、岩相组成分别见表1、2。煤粉热分解过程在煤枪喷入点开始,煤粉气流与高炉热风交叉混合后受热升温,发生热分解、着火及燃烧,因此热分解实际是在有氧条件下进行的,为研究空气环境(燃烧过程中)下煤粉的热分解特性,向立式空管炉内通热风(空气),风量为56m3 h,煤粉从炉顶喷入,实验时燃烧炉初始温度1320℃。为与在惰性气

①联系人:徐万仁,工程师,上海(200941)宝山钢铁(集团)公司炼铁部

氛下的热解特性相比较,在氮气流下做热解实验,氮气流量为4m3 h,气流温度800℃,管式炉初始温度1400℃,给煤量40g m in,小于74Λm煤粉约占80%。

取CaCO3、CaCO3+FeC l3、Ca(OH)2(石灰乳)、Fe(NO3)3四种添加剂,分别添加到粒度小于74Λm 的占78%～79%的两种实验用煤粉样中,加入量为4%～10%。研究氮气氛下添加剂对促进煤粉热分解的作用。通过分析热解产物的成分,计算煤粉挥发分产率。

表1　原煤成分分析

T able1　R aw coal compo siti on analysis%煤种

工业分析 元素分析

M ad A ad V ad FC ad C ad H ad O ad N ad S ad 阳泉21046121714984126861003125115201780120双鸭山1185101833418752145741585132612601900126

表2　原煤的煤岩分析

T able2　Petrograph ic analysis of raw coal%煤种镜质组半镜质组丝质组稳定组矿物组

阳泉　32102176214010219

双鸭山76161181214416415

氮气氛及燃烧条件下煤粉的挥发分产率

Γv=1 2(Γv1+Γv2)(1)其中Γv1=1-W h V h (W m V m)

Γv2=1-A m V h (A h V m)

式中,Γv1、Γv2分别为按定义和灰分平衡计算的挥发分产率,%;W m、W h分别为入炉原煤样及热解产物的重量,g;V m、V h分别为原煤及热解产物的挥发分工业分析值,%;A m、A h分别为原煤及热解产物的工业分析灰分,%。

含添加剂的煤粉的热解挥发分产率

Γxv=1 2(Γxv1+Γxv2)(2)其中

Γxv1=1-(W xa V xa-V j6K j W x) (W c V c)Γxv2=1-A x V xa (K c A xa V c)+V j6K j W x (W c V c)式中　Γxv1、Γxv2——按定义和灰分平衡计算的挥发

分产率,%;

W xa、V xa、A xa——热解产物总重量,g、工业分析总

挥发分值,%、工业分析总灰分

值,%;

W c、K c——混合煤样中煤的重量,g、含

量,%;

V c——原煤工业分析挥发分,%;

K j——混合煤样中j组分添加剂的含

量,%;

V j——单位质量j组分添加剂分解产生

的气体重量,%。

3　实验结果与讨论

311　煤粉在氮气氛和燃烧条件下的热解特性由图1可见,随炉温升高,煤粉挥发分产率增大,并超过两种煤的工业分析值。图2为燃烧条件下挥发分的析出规律。由图2可见,燃烧初期挥发分释放速度较快,随时间增加,速度减慢,且风温越高,挥发分析出速度和析出量越大

。燃烧条件下煤粉细度对挥发分产率的影响(图3(a))与在氮气氛下有相同规律,随煤粉细度增大,挥发分产率提高,但相同煤粉细度下挥发分析出量高于氮气氛下的值。燃烧条件下,给煤量的影响(图3(b))与在氮气氛下相反,氮气氛下随给煤量增加,挥发分产率下降,而燃

图1　温度对煤粉挥发分产率的影响(氮气氛)

F ig11　Effect of temperature on vo latile m atter

yield of PC(N2atmo sphere)

?

8

?1999年第6期

图2　温度对煤粉挥发分产率

的影响(空气气氛)

F ig12　Effect of temperature on vo latile m atter

yield of PC(air atmo sphere)烧条件下随给煤量增加挥发分产率提高。

煤的热分解是煤中与基本结构单元联结的羧基(—COOH)、羟基(—OH)等含氧官能团和甲基(—CH3—)、乙基(—CH2—)等烷基侧链裂解,及次甲基键(—CH2—)、醚键(—O—)等桥键断裂,释放出小分子气体化合物的过程。热解后期还可能发生二次反应[1]。各含氧官能团的稳定性和桥键的键能不同,温度越高,破坏的官能团、侧链和桥键的数量越多,析出的挥发分量就越大。所以,煤粉热分解与环境温度有很大关系,高风温对促进煤粉热分解和强化燃烧具有重要作用。在高温快速加热条件下,煤粉的热解过程受挥发分气体析出速度的影响,粗颗

图3　煤粉在氮气氛和在燃烧条件下的热分解特性

F ig13　Pyro lysis characteristics of PC in N2and com busti on

(a)煤粉细度的影响;(b)给煤量的影响

▲●—空气气氛;△○—氮气氛

粒煤升温速度和内部导热速度慢,裂解进行的深度浅,同时挥发分析出阻力较大,在煤粒中停留时间长,并可能发生二次热解,挥发分产率较低。

在空气气氛下,伴随着煤粉燃烧,炉膛温度不断升高,促进热裂解过程,挥发分产率比在氮气氛下高,这与Jenk in s[2]的实验结果一致。实验研究表明,氮气氛下喷煤,使炉膛温度降低,而空气气氛下(燃烧时),随喷煤量增大炉内燃气温度上升,所以两种气氛下给煤量对挥发分产率的影响有相反的规律。

图1～3表明,烟煤的挥发分产率高于无烟煤。这是因为随煤的变质程度提高,各含氧官能团和烷基侧链数量明显减少,脂肪簇C—H键减少而芳香簇C—C、C—H键增加[3]。变质程度高的无烟煤难于裂解,产生的挥发分量远低于烟煤。除变质程度外,煤的显微组分组成、结构和热性质对煤的热解挥发分产率也有重要影响。煤中稳定组及镜质组挥发分高,惰质组挥发分低[4]。随煤的变质程度提高,惰质组的成分和性质基本不变,而镜质组的性质逐渐惰化,到无烟煤阶段与惰质组的成分、性质趋向一致。显然,煤粉热分解特性与煤的岩相组成有直接关系。热解实验表明[5],煤岩显微组分的热解性能由高到低的一般顺序为:稳定组>镜质组>惰质组(丝质组)。所以煤的变质程度越低,稳定组和镜质组的含量越高,惰质组的含量越少,煤的挥发分产率就

?

9

?

钢　铁

越高。可见,选择低变质度、高活性组分含量的煤,可获得较高的挥发分产率和燃烧率。阳泉无烟煤变质程度高,且含有高达6214%的丝质组分,而双鸭山煤变质程度很低,含有416%的稳定组和7616%的镜质组分,故阳泉煤的挥发分产率显著低于双鸭山烟煤

。

图4　挥发分燃烧率与固定碳燃烧率的关系

F ig 14　V o latile m atter com bustibility vs

char com bustibility

图4为煤粉燃烧过程中挥发分产率(即挥发分燃烧率)与残碳燃烧率的关系图。从图中看出,如将两曲线左延,即当残碳燃烧率为零时,挥发分燃烧率有一初始值,双鸭山煤为12%,阳泉煤为2%。表明煤焦着火前有部分挥发分析出燃烧,这部分挥发分对煤粉着火起了很大作用。燃烧初期,挥发分释放和燃烧速度很快,残碳也同时燃烧,但其消耗速度较慢;燃烧后期挥发分析出很少,绝大部分燃烧完毕,这一阶段主要是残碳的燃烧。显然,煤粉燃烧时挥发分和残碳的燃烧存在一段并行,阳泉煤由于挥发分较低,其燃烧过程相当于含少量挥发分的残碳燃烧,双鸭山煤则由其开始迅速析出的部分挥发分引发着火,整个燃烧过程可视为挥发分析出燃烧(同时伴有部分碳燃烧)和残碳燃烧的总和。由于残碳燃烧时间约占煤粉总燃尽时间的90%,故强化碳燃烧是提高煤粉燃烧率的关键。其中添加化学助燃剂,促进煤裂解和着火,提高残碳反应性,是一种有效的方法。312　添加助燃剂对煤粉热分解特性的影响

实验表明,与原煤热解时相比,添加助燃剂后炉温下降,说明助燃剂在煤粉热解时也发生分解,使吸热效应增加。图5为两种煤的挥发分产率与助燃剂加入量的关系。由图5看出,助燃剂的种类及加入量对煤粉热分解有很大影响。CaCO 3

对两种煤热解催

图5　煤粉挥发分产率与助燃剂种类和加入量的关系

F ig 15　V o latile m atter yield vs types and contents

of additi onal agents

化作用很小,且当加入量超过4%时表现为明显的抑制作用,复合加入少量FeC l 3后,CaCO 3的催化作用有所增强。同混入CaCO 3相比,浸渍CaO 即含少量Ca (OH )2的石灰乳后,挥发分产率明显提高,最多使无烟煤和烟煤的挥发分产率分别增加2%和5%左右,对应最佳加入量分别为6%和4%左右。Fe (NO 3)3对两种煤热解的催化作用最强,当无烟煤

中添加4%,烟煤中添加8%时,挥发分产率达最大,比原煤粉分别提高512%和1017%左右。比较可见,各添加剂对两种煤热解的催化作用大小次序为:Fe (NO 3)3>Ca (OH )2>(CaCO 3+FeC l 3)>Ca 2CO 3。各添加剂的加入量均存在最佳值。

如前所述,煤粉热分解是含氧官能团、烷基侧链裂解和桥键断裂的过程。当煤粉中浸入金属离子(盐)或氧化物时,这些活性物质可渗透到煤的结构单元内,与官能团发生作用,并削弱脂肪侧链间和桥键间的键能,因而煤的大分子结构易于破坏,结果使挥发分产率增加。许多研究[6]都表明,单独添加N a 2CO 3、K 2CO 3、CaCO 3、Ca (OH )2、KNO 3等快速热解时,H 2O 、CO 、CO 2、H 2、CH 4等气体析出量增加。添加剂对煤粉热分解的催化作用与添加剂的种类(成分、结构)和反应性(粒度、比表面积)、加入量、加

?01?1999年第6期

入方式(分散程度)及煤的种类、粒度等因素有关。通常对易溶盐、碱金属、碱土金属、过渡金属离子的催化活性依次降低,弱酸盐的催化作用高于强酸盐[7]。对于Ca、Fe等元素,由于其某些盐和氧化物是微溶或不溶的,所以不完全遵从这一规律,这主要是因为受其分散能力的影响。

本实验所用CaCO3、CaO均属难溶或不溶物,一般只能与煤粉机械混合,它们催化作用的大小主要与粉末粒度、活性、混合均匀性及其在煤表面上的分散性有关。由于本实验所用这些粉末粒度较粗(< 01105mm),催化活性较差,同时混合不甚均匀,分散性不好,故对煤粉催化作用很低,甚至起抑制作用。如细化其颗粒尺寸,并提高其反应活性,加强混均,预计效果会有所改观。复合加入少量易溶盐如FeC l3或CaC l2等是提高CaCO3、CaO催化活性的有效方法。浸渍加入Ca2Fe或Ca2Ca二元复合添加剂时,由于Ca2+、Fe3+对CaCO3、CaO存在助剂(活化)作用,其自身对煤热解也有催化作用,同时这些离子的浸入有助于改善CaCO3、CaO在煤表面的分散性和Ca2+的利用率,因而催化作用效果明显提高,使热解产率增加。此外,第二组元的加入还可能降低催化剂的熔点,使CaCO3或CaO在煤表面的润湿、分散性改善,对提高催化效果起一定的作用。可见,对CaCO3、CaO等化学稳定的催化剂,通过复合加入第二组元改善其催化作用很重要。当浸渍加入CaO时,因乳浊液中含有少量Ca(OH)2即活性Ca2+,其分散性和利用率较高,所以催化煤热解的作用明显高于机械混合加入的CaCO3或CaO。Fe(NO3)3属易溶盐,浸渍液中Fe3+浓度很高,这些离子能渗透到煤粒内部,具有很高的分散性; Fe(NO3)3本身是氧化剂,煤氧化后结构稳定性下降,易于裂解;Fe(NO3)3受热时分解放出活性氧或氧气,使热解环境气氛改善,促进热分解的进行,因此它的催化作用最强。

助燃剂的加入量对煤粉热分解催化作用的影响,可由助燃剂与煤中矿物质的相互作用和助燃剂对气相传质的影响来综合分析。外加添加剂在煤粉高温热解过程中会与煤中矿物质发生反应,生成玻璃相,从而被消耗一部分,因此加入量较少时催化作用不大。随加入量增加,煤表面活性位置增多,催化作用随之提高。但当加入量过多时,会有一部分助燃剂粒子聚集在煤表面和内部孔隙中,堵塞气孔,使挥发分析出产生阻碍。由于气孔的堵塞,积存在煤粒内的挥发分还会发生二次热解,而且助燃剂对挥发分裂解和聚合为非挥发组分有促进作用[8],故挥发分产率下降。因此各类助燃剂的加入量均存在最佳值。一般烟煤的孔隙度和所含矿物质量比无烟煤大,助燃剂的最佳加入量相应较高。助燃剂种类不同,这一最佳值也有所差异。对于煤粉热解、燃烧,助燃剂的加入量应尽可能少,所以改善添加剂的分散性更为重要。煤场定期喷水时喷洒易溶盐如CaC l2、Fe(NO3)3,或在配煤时由一个槽配入CaO(生石灰),经过在磨煤机内磨制和收粉、喷吹系统中混合、流化、搅动,二者可达到完全混均,且其粒度相近,对喷吹过程不会有明显影响。

同一助燃剂对不同煤种有不同的催化能力,即有选择性,这与煤的成分、结构有关。烟煤催化热解的效果高于无烟煤,可能与烟煤热解时表面发生熔融流动,有利于助燃剂的分散;无烟煤挥发分低,催化热解程度较弱有关。这一规律与Srivastava[6]的结果一致。

4　结论

(1)煤粉在燃烧条件下挥发分的析出量超过在氮气氛下的产率。煤粉燃烧过程中挥发分的析出、燃烧与残碳的燃烧并存。环境温度(如风温)、煤粉粒度、喷煤量等因素对煤粉热解都有很大影响。煤的变质程度越低,稳定组和镜质组含量越高,其挥发分产率越大。

(2)助燃剂对煤粉热分解的催化作用与其化学类型和加入量、分散程度有关。CaCO3、CaO对催化煤裂解作用很小,Fe(NO3)3或CaC l2的催化作用较强。浸渍6%左右的Fe(NO3)3可使双鸭山烟煤和阳泉无烟煤的挥发分产率分别增加1017%和512%。

参　考　文　献

1　朱之培,高晋生1煤化学1上海:上海科学技术版社,19841

2　Jenk ins R G,M o rgan M E1Pyro lysis of a L ignite in an Entrained F low R eacto r:31Pyro lysis in R eactive A tmo2 spheres of A ir,Carbon D i oxide and W et N itrogen1Fuel,1986,65(6):769～7711

3　Ko ike T1Chem ical Characterizati on of Coal1N i ppon Steel T echnical R epo rt,1988,38:551

(下转第31页)

图5　铸坯的冯米赛斯等效应力分布

F ig15　V on N lises equivalent stress distributi on of slab

形的重要手段,对液芯压下过程的顺利进行有重要意义。通过对连铸坯角部区域冷却条件的优化,可以使铸坯窄面附近区域的应力、变形分布均匀。采用提高铸坯窄面附近温度,使铸坯窄面中部温度接近甚至高于铸坯宽面温度的冷却方式,有利于铸坯窄面凝固坯壳的变形和减少铸坯中的应力。对厚约60 mm的普通钢连铸坯,在压下量为10～12mm时,可使该区域的等效应力保持在120～140Pa左右。

(2)连铸坯在液芯压下区域经过压下辊时,铸坯中的应力发生很大的变化:对即将进入压下辊的铸坯,其窄面附近区域承受较大的拉应力,并且在其角部附近形成两个眼形拉应力区,如果对这些区域的拉应力控制不当,容易形成微裂纹等缺陷;在铸坯进入压下辊之间时,其中的拉应力转化为压应力,其值随压下量发生较大的变化,当压下量由11mm减少为8125mm时,压应力减少25%～30%;当铸坯离开压下辊时,铸坯窄面及近角部区域再次形成拉应力区,但其值较小,仅为进入压下辊时的1 4～1 3。

参　考　文　献

1　T hom as B G1Issues in T her m al2M echanical M odeling of Casting P rocesses1IS I J Internati onal,1995,35(6): 737～7431

2　温祟哲,陈栋梁,许志强1连铸过程铸坯弹 粘塑性热应力的研究1力学与实践,1994,(5):48～521

3　陈栋梁1薄板坯连铸液芯压下仿真及工艺技术研究(博士学位论文)1北京:钢铁研究总院,19981

4　Zienk iew icz O C1P lastic F low in M etal Fo r m ing,A pp licati ons of N um erical M ethods to Fo r m ing P rocess1 SAM E,AM D,1978,28:1071

5　Chen W H1F inite E lem ent A nalysis of F inite D efo r m ati on Contact P roblem sW ith F ricti on1Computer&Struc2 tures,1938,29:423～4391

6　蔡开科1连续铸钢1北京:冶金工业出版社1

7　T hom as G O1M odeling the T h in2Slab Continuous Casting M o ld1M etal and M ater1T rans1,1994,25B:443～4571

(上接第11页)

4　周师庸1应用煤岩学1北京:冶金工业出版社,19851

5　H utny W P,L ee G K,P rice J T1Fundam entals of Coal Com busti on D uring Injecti on Into a B last Fur2 nace1P rog1Energy Com busti on Sci1,1991,67:373～3951

6　Srivastava S K,Saran T,Sinha J,et al1H ydrogen P roducti on F rom Coal—A lkali Interacti on:Influence of A lkali on Pyro lysis of Coals1Fuel,1988,67(12):1680～16841

7　Kop sel R,Zabaw sk i H1Catalytic Effects of A sh Components in L ow R ank Coal Gasificati on1Fuel,1990,69(3): 275～2881

8　M o rgen M E,Jenk ins R G1Pyro lysis of a L ignite in a Entrained F low R eacto r:11Effect of Cati ons on To tal W eigh t L o ss;21Effect of M etal Cati ons on D ecarboxylati on and T ar Y ield1Fuel,1986,65(6):757～7631