碳纳米管复合材料的制备研究进展

单壁碳纳米管

碳纳米管复合材料的制备研究进展

王子川

摘要 碳纳米管由于其优异的性能而成为近年来研究的热点。本文则从碳纳米管的制备、

纯化、复合等步骤综述了碳纳米管复合材料的制备方法。

关键词 碳纳米管 复合材料 制备

0 引言

在1991年日本NEC 公司基础研究实

验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高

分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设

备中产生的球状碳分子时，意外发现了由

管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是

现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳

米管，又名巴基管。[1]

碳纳米管成空心管状结构，其长度为

微米级，直径为纳米级。按照石墨烯片的层数分类可分为单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes ， SWNTs ）和多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes ， MWNTs ）。[2]

利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。

碳纳米管和其他材料的复合可以实现组元材料的优势互补，如引入碳纳米管到PAN 树脂中配置纺丝原液，既能提高原丝强度，又可以提高碳收率。但是，在通常情况下，碳纳米管以团聚的形式存在，呈表面惰性，这往往会削弱单根碳

纳米管所表现出来的优异力学、电学特性，从而限制了它的应用。

基于以上分析，本文简要的综述了碳纳米管

复合材料的制备方法及研究进展。

1 碳纳米管的制备

1.1 制备

石墨中的碳原子在1200℃以上的高温下，

从微观结构来看，其网格层面开始卷曲，直到两

个边界完美的结合在一起而形成笼状的碳纳米

管。[2]

目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法，CVD ），固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法。

电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为 阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。[3]

目前实验室中所用碳纳米管多从厂家购买，若要自制，一般采用气相沉积法或催化热分解法。如陈传胜[4] 等用催化热分解法制备了多壁碳纳米管，再以溶胶-凝胶法制备镍作催化剂，在 700 ℃下通过催化裂解乙炔气体生长。而增大新、陈玉莲[5] 在试验中采用了注射CVD 法制备碳纳米管。他们以二甲苯为碳源，二茂铁分解产生铁团簇作为碳纳米管生长所需的催化剂，用氢气和氮气作为载气，含二茂铁的苯溶液通过恒流泵打入预热炉中，反应炉的温度保持在750

℃左右，

碳纳米管的形成

碳纳米管沉积在石英玻璃板及管壁上。下图为他们的SEM和TEM照片。

1.2 纯化

自制的碳纳米管往往含有很多的无定形碳、石墨、碳纤维或者是金属催化剂颗粒等杂质，必须经纯化后才能使用。提纯主要还是利用碳纳米管和杂质间不同的物理、化学性质将其分离。物理法是根据其在粒径、形状、电性的差异来实现的，主要有超生分散、离心分离、微孔过滤、空间排阻色谱法、电泳等方法。通常先通过超声分散使黏附在碳纳米管壁上的杂质脱落，后离心分离，此时碳纳米管先沉淀下来，而粒度较小的颗粒却悬浮在溶液中，将悬浮液加压或者在超声震荡的协助下通过微孔过滤膜，就可以将粒度小于微孔过滤膜的杂质粒子除去。

化学法是利用氧化剂对碳纳米管与杂质之间的氧化速率不同来完成的。碳纳米管的管壁是由六元环碳原子构成，两端通常被五元环、七元环碳原子构成的半球形帽所封闭。六元环和无定形碳、碳纳米颗粒等其它形态杂质相比没有悬挂健，因而在氧化剂的存在下需要较长时间才能被氧化[6]。无定形碳和碳纳米颗粒等杂质因为耐氧化性差，最易被氧化而除去，而碳纳米管的两端都有局部的剧烈弯曲和非六元环造成的缺陷，也会先于碳纳米管被氧化。精确控制氧化反应的时间和氧化剂用量可以使杂质氧化剩下碳纳米管从而达到提纯的目的。

从厂家购买的碳纳米管一般也要进行纯化。通常做法是根据所购商品的纯度选择用酸液加热氧化，95%以上纯度的常用20%的稀硝酸在50℃左右加热回流。若是纯度不高或是所需的样品需高度纯化，也可采取以下步骤[4]：用混合酸（V 硫酸:V硝酸=3:1）在100℃下加热回流0.5 h，然后用2 mol·L-1的盐酸在100℃下加热回流2 h，再用去离子水冲洗至滤液pH值呈性，最后烘干研磨即得到纯净的多壁碳纳米管。

2 碳纳米管复合材料的制备

碳纳米管比表面积大，长径比大，加之相互之间有范德华力的吸引，这使得它们常常成一团或一束，特别是对于SWNTs。另外，分散的碳纳米管不是平衡体系，又会发生团聚，特别是在较高温度下。因而解决碳纳米管在聚合物基体的均匀分散是制备复合材料的关键问题。目前常用预处理方法有超声波分散、机械搅拌、加入表面活性剂、对碳纳米管表面进行化学修饰等等。

总体来说，制备含碳纳米管的复合材料主要有以下三种方法：

2.1共混法

共混法是最普遍的复合材料制备方法，适用于有

机高分子复合材料的制备的有溶液共混法和熔融共

混法两种，适用于无机复合材料的共混有球磨法。

溶液共混法是先将碳纳米管在合适的溶剂中分

散，再将溶液与聚合物在一定温度下充分混合，除去

溶剂后模压或浇注即得到复合材料。往往简单的机械

搅拌并不能将碳纳米管特别是SWNTs分开，常借助

大功率的超声分散得到一个暂稳的悬浮溶液，但是长

时间的超声分散也会导致碳纳米管变短，降低最终材

料的性能。还有一种方法是借助表面活性剂，如十二

烷基硫酸钠衍生物。溶液共混法不利之处在于溶剂的

回收将大大地提高生产成本，因而只适宜制备小型试

样。如果溶剂有残留，材料的性能也会受影响。曹素

芝[7]等人将提纯后的碳纳米管与环氧树脂在丙酮溶

液中混合，高速搅拌分散( 4000r/ min) 或高剪切分散( 8000 r/ min)10min 后，再超声处理进一步分散和消除气泡，加热脱除过量溶剂后，加入固化剂乙二胺，搅拌均匀后浇注成试样，以测其导电性。结果是高剪切分散的试样其导电性明显好于高速搅拌分散的试样。他们的电镜见右图，显然，高剪切分散工艺能使缠绕在一起的碳纳米管被打散，使其在基体中更好分散，从而导致复合材料具有更好

的导电性能。

熔融共混法（模压成型、注塑成型和挤出成型）是指聚合物熔体依靠剪切力或分子自身热运动与碳纳米管相互作用形成聚合物/CNTs复合材料。它的优点是方法简单易行，有利于实现工业化连续生产，在制备过程中还可以避免溶剂或表面活性剂对基体材料的污染。其主要的缺点是碳纳米管在复合体系中的分布不均匀，易发生团聚现象。进为了使碳纳米管能达到很好的分散，熔融共混通常需要较高温度或者通过多次共混，但是这样会导致聚合物的降解，从而降低复合材料的性能。[8]

机械球磨法是将无机材料分体和分散好的碳纳米管混合，在球磨介质（乙醇）中球磨混合，短时间内能够形成均匀的粉盒分体，并对碳纳米管没有损伤。有报道[9]表明采用此工艺制备的CNTs-Al2O3复合粉体在1150℃等离子体烧结制备的复合材料，用压痕法测定的段丽人行被纯氧化铝集体提高3倍。微观结构表明，碳纳米管主要位于氧化铝基体的晶界，与基体的界面结合良好。

2.2 杂凝聚法

杂凝聚法是制备粉体复合材料的方法，具体操作为：将基体相和增强相分别分散在不同的电解质中，适当地调节分散相溶液的介质，即介质的pH值，电解质浓度和两种粒子的数目之比等这些因素，使两相粒子具有相反的电荷，通过静电吸附作用，两相很好地结合在一起，并使电解液呈电中性，从而使得絮凝现象发生。[5]

2.3 原位聚合法

原位聚合法是一种非常方便的加工技术，它主要是先将碳纳米管均匀分散到聚合物单体中，再使单体发生聚合。这样聚合物上的化学基团就接枝在碳纳米管侧壁上，不但能有效改善碳纳米管与聚合物的相容性，同时还保持碳纳米管的分散稳定性，使之不容易发生团聚。这种方法特别适合于制备不能采用溶液共混法和熔融共混法的难溶和热稳定性差的聚合物。

在用碳纳米管制备导电复合材料时，为使基体内形成良好的导电通路却又不致影响材料的力学性能，对于分散性的要求往往更高，此时原位聚合法是一种很

好的选择。徐涛[10]等人采用了此种方法制备了碳纳米管/氟橡胶薄膜，由于提前对碳纳米管用CF4进行了表面修饰，在CNTS含量1%时就表现出了较高的导电性，说明基体内CNTs的分散十分良好。

3 展望

由于碳纳米管优异的力学性能，电学和热学性质等，使国内碳纳米管外对聚合物/碳纳米管复合材料的研究与开发做了大量的工作，碳纳米管从材料的制备、结构到性质和应用的研究都取得重大突碳纳米管破。但要真正实现聚合物/碳纳米管复合材料的工业化生产，还碳纳米管需解决以下几个问题：首先是进一步完善碳纳米管在聚合物复碳纳米管合体系中的分布情况；碳纳米管在聚合物复合体系中的取向对碳纳米管材料性能的影响。其次，碳纳米管与聚合物的相互作用机理及碳纳米管应力传递机制还有待进一步完善；需要发展原子水平的表碳纳米管征手段，以适应聚合物/碳纳米管复合材料发展的需要。另外，碳纳米管优化制备工艺，降低成本，将其应用到生产、生活中去，碳纳米管体现其实用价值。相信随着碳纳米管分散手段的提高及新的加碳纳米管工方法，碳纳米管基复合材料的发展将为人类社会的进步做出伟大的贡献。

References:

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[10] 徐涛, 杨静晖, 刘际伟, et al. 碳纳米管的表面修饰及其对碳纳米管/氟橡胶复合材料导电性能的影响[J]. 复合材料学报. 2010: 16-21.