第一章热力学第一定律

第一章 热力学第一定律

1．“根据道尔顿分压定律p＝∑B p B压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？

答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如C p＝∑n B C p，m(B)。而道尔顿分压定律中的分压p B是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑p B不属加和性。本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压p B关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。

2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。

答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。

3．－p(外)d V与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pV m(g)是体积功？

答：－p(外)d V是指极其微小的体积功。－p(外)ΔV是在指外压不变的过程体积功。即在外压p不变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。－pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（d V）的乘积。V与d V是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。例2中的－pV m(g)实为－p ［V m(g)-V m(l)］，在这里忽略了V m(l)，这里的V m(g)实为ΔV＝V m(g)-V m(l)，因此－pV m是体积功。

4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？

答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，

是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。

5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU ＝Q ＋W ，而有些书中采用ΔU ＝Q -W ， 两者是否有矛盾，为什么?

答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W 为负值，环境对体系作功，W 为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是ΔU ＝Q ＋W 。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值），则就是ΔU ＝Q －W 。

6．一体系由A 态到B 态，沿途径Ⅰ放热 100J ，对体系做功 50J 。问(1)由A 态沿途径Ⅱ到B 态体系做功80J ，其Q 值为多少？(2) 如体系由B 态沿途径Ⅲ回到A 态得50J 功，体系吸热还是放热？Q 为多少？

答：(1) ΔU A →B ＝－100＋50＝－50J Q ＝ΔU A →B －W ＝－50－(－80)＝30J

(2) ΔU B →A ＝－ΔU A →B ＝50J Q ＝ΔU B →A －W ＝50－50＝0

体系不吸热也放热

7．已知体系的状态方程式Ｆ(T ，p ，V )＝0，由U ＝f (T ，V )写出当压力不变时气体的内能对温度的

变化率的表达式。 答：()()V T U U dU dT dV T V

??=+?? 压力不变时，除以ｄT ：　()()()(p V T U U U V T T V T

????=+????p

8．为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？

答：因为无其它功的等压过程中Q p ＝ΔH ，而 ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Q p 大小只决定于初终态。

9．“因 ΔH ＝Q p ，所以只有等压过程才有 ΔH 。”这句话是否正确？

答：不正确。H 是状态函数，H ＝U ＋pV ，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 ΔH 有可能不等于零。

10．因为“ΔH ＝Q p ，所以Q p 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？

答：不对，ΔH ＝Q p ，只说明Q p 等于状态函数H 的变化值 ΔH ，仅是数值上相等，并不意

味着Q p 具有状态函数的性质。

ΔH ＝Q p 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Q p 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Q p 也是状态函数。

11．试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU ＝Q V 。

证明：ΔU ＝Q ＋W 等容时 ΔV ＝0，又无其它功，W =0 ∴ ΔU ＝Q V

12．为什么对于理想气体，公式 可用来计算任一过程的ΔU ，并不受定

容条件的限制？ 2

1,T V m T U nC d Δ=

∫T T 答：因为对理想气体，U ＝f (T )，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，

达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU 就一定相同。所以公式

并不受定容条件的限制。 2

1,T V m T U nC d Δ=

∫

恒容过程 两者终态的温度相同

21,T V m T U nC d Δ=

∫T 恒压过程 ΔU 2＝ΔU 1＋ΔU 3 ∴ ΔU 3=0

∴ ΔU 2＝ΔU 12

1,T V m T nC dT =

∫

即 1mol 理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于

2

1

,T V m T U nC d Δ=∫T

13．为什么理想气体常数R 在数值上等于1mol 理想气体升高1K 时所作的等压体积功？ 答：W ＝－p 外ΔV ＝－p (V 2-V 1)＝－n R (T 2-T 1)

当 n ＝1mol T 2－T 1＝1K 时 W ＝R

14．体系中有100克N 2，完全转化成NH 3，如按计量方程式N 2＋3H 2→2NH 3，Δξ=?，如按

计量方程式　1/2N 2＋3/2H 2—→NH 3，

Δξ=?，如反应前体系中N 2的物质的量n(N 2)＝10mol ，分别按上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的 n'(N 2)＝？

答：n N2(0)＝100/28＝3.57mol n N2(ξ)=0

Δξ1＝[n N2(ξ)-n N2(0)]/νB ＝(0-3.57)/(-1)＝3.57mol

Δξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol

公式：n B (ξ)＝n B (0)+νB Δξ n B (0)＝10mol

按方程式：N 2＋3H 2→2NH 3， n N2(3.57)＝10-(-1)×3.57＝6.43mol

按方程式：1/2N 2＋3/2H 2→NH 3， n'N2(7.14)＝10-(-1/2)×7.14＝6.43mol

两者结果相同。

15. 根据Q p ，m ＝Q V ，m +∑νB (g)R T ，Q p ，m 一定大于Q V ，m 吗？为什么？举例说明。

答：Q p ，m 不一定大于Q V ，m ，其大小比较取决于 ∑νB (g) 的符号，若∑νB (g)>0，

则 Q p ，m ＞ Q V ，m ，但若 ∑νB (g)＜0， Q p ，m ＜Q V ，m

例如：H 2(g)＋1/2O 2(g)—→H 2O(l)

ΔH m ＝Q p ＝－285.9 kJ ·mol -1 ∑νB (g)＝－1.5＜0

Q V ，m ＝Q p ，m －∑νB (g)R T ＝－285.8×10＋1.5×8.314×298＝－282 kJ ·mol 3-1

Q p ，m ＜Q V ，m

又例如：Zn(s)＋H 2SO 4(aq)—→ZnSO 4(aq)＋H 2(g)↑

Q p ，m ＝－177.9 kJ ·mol -1 ∑νB (g)＝1＞0

Q V ，m ＝Q p ，m －∑νB (g)R T ＝－177.9×10－8.314×298＝－180.37 KJ ·mol -3-1

Q p ，m ＞Q V ，m

16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值”

对吗？为什么？

答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等 于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相 对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。

17. 证明由键焓计算反应的 Δr H m 的公式是：Δr H m ＝(-∑n i εi )(反应物－产物)

答：化合物的Δf H m ＝∑n i (at m H Δ 原子)－(∑n j εj )

而反应热效应 Δr H m ＝∑νB (Δf H m )B ＝∑νB [∑n i (at m H Δ 原子)－∑(n j εj )]B

＝∑νB (∑n i at m H Δ 原子)B －∑νB (∑n j εj )B

因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，

即 ∑νB (∑n i at m H Δ 原子)B ＝0

便有Δr H m ＝－∑νB (∑n j εj )B

＝－∑νB (∑n j εj )B (反应物)－∑νB (∑n j εj )(产物)

若将反应物的计量系数νB 考虑为正值，则上式(-∑νB (∑n j εj )B (反应物)，便成为 ∑νB (∑n j εj )B (反应物)，再将一个B 分子中的ｊ键数n j 乘上方程式中反应物的计 量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数n j ，改写为n i ，键焓εi ，那么，

反应物的总键焓值便为(∑n i εi )(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，

则为 (∑n i εi )(产物)。便得：Δr H m =(∑n i εi )(反应物)－(∑n i εi )（产物）

。

18. 反应 A(g)+2B(g)—→C(g) 的Δr H m (298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热， 对吗？ 为什么？

答：不对。只有在等压下，无非体积功时，Q p ＝ΔH m ，ΔH m ＞0，故 Q p ＞0，体系必定 吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔH m ≠Q p ，ΔH m ＞0，Q p 可以小于0， 等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H 2与Ｏ2 燃烧，ΔH m ＞0，但Q ＝0， 不吸热。

19. “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?

答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是

A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经

过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。

20. 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体

积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？

答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2时，气体的压力比经等温可逆到达V2时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，

环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。

21. 从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2

时，气体压力相同吗？为什么？

答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2所付出的功。而两过程的Q都等于零，因而前一过程中体系内能

降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到

终态V2时气体的压力低些。

22. 理想气体经一等温循环，能否将环境的热转化为功？如果是等温可逆循环又怎样？

答：不能。理想气体的内能在等温过程中不变。ΔU＝0

恒外压不可逆膨胀

假设它由A(p1，V1，T1)—————————→B(p2，V2，T1)

所作功W(不)＝－Q(不)＝－p2(V2－V1)，再经过可逆压缩回到始态，

可逆压缩

B(p2，V2，T1)——————→ A(p1，V1，T1)(原初态)

W＇＝－Q＇＝－R T ln(V1/V2) （因为可逆压缩环境消耗的功最小）

整个循环过程：

W＝W(不)＋W＇＝－p2(V2-V1)－R T ln(V1/V2)＝－Q

∵－p2(V2-V1)＜0，－R T ln(V1/V2)＞0，并且前者的绝对值小于后者，

∴W＝－Q＞0，Q＜0，环境得热，W＞0体系得功，即环境失热。

说明整个循环过程中，环境对体系作功，而得到是等量的热，不是把环境的热变成功。

同样，如果A—→B是等温可逆膨胀，B—→A是等温不可逆压缩，结果也是W＞0，Q＜0，体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。不能把环境热变成功。

如果A——B是等温可逆膨胀，B——A是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程，W＝－R T ln(V2/V1)－R T ln(V1/V2)＝0，则Q＝－W＝0，不论是体系还是环境，

均未得失功，各自状态未变。

由上分析，理想气体经一等温循环，不能将环境温转化为功。

23. 将置于室内的一电冰箱的箱门打开，使其致冷机运转，能否降低全室温度？设该机在

0℃与室温(25℃)作理想可逆循环每小时能冻出 1Kg 的冰，如房间的总热容为 150 KJ·K-1，估算电冰箱工作 10 小时后室内温度的变化？

答：不能。因为，冰箱门打开，箱内与室内空气流通，使高低两个热源温度相等。致冷机工作，致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器(低温热源)吸的热都以热的形式放到室内(高温热源)，当冰箱门打开时，室内空气又流入箱内，使室内气温升高。这样，总的效果是致冷机消耗电能转化为室内空气的内能，反使室内温度升高。因而使室内温度非但不降低反而升高。

1克水的比热为 4.184 J·K-1，1克水的凝固热为 339 J·g-1

Q'＝1000×(4.184×25+339)×10＝4436 KJ

β＝T1／(T2-T1)= 273/25 = 10.92 β＝Q'/W

W＝Q'/10.92＝4436/10.92＝406.23 KJ

Q2＝W-Q'＝4842 KJ ΔT＝4842/150＝32 K

T3＝298+32＝330 K ,房间温度变为330K。