第九章 化学动力学基础与反应速率理论

第九章 化学动力学基础与反应速率理论

动动笔！

练习9. 1 反应速率的定义是 。

练习9.2 对于化学反应 3H 2 + N 2 → 2NH 3，用不同物质表示的反应速率及它们之间的关系是 。

练习9.3 写出如下基元反应的速率方程式：（1）A+B ?→?

k

2P ： ； （2）2A+B ?→?k

2P ： ；（3）2Cl+M → Cl 2+M ： 。

练习9.4 基元反应HOCl + I -→HOI + Cl - 的反应级数是① ，反应分子数是②

，反应速率方程为③

。

练习9.5 反应速率常数又叫① ，还叫② ，它的意义是③ 。 讨论9.1 反应速率的表示与选择的物质有何关系？反应级数与速率常数对应的是什么因素？对反应快慢有何影

响？

练习9.6 一级反应的四大基本特征是： 。

练习9.7 计算900℃时，在Ａu 的催化下分解N 2O 经2.5 h 的压力，已知N 2O 的初压为46.66 kPa 。计算转化率达到

95％所需时间。已知该温度下k =2.16×10-4 s -1。

练习9.8 298 K 时，N 2O 5＝N 2O 5＋

1

2

O 2(g)，该分解反应的半衰期12 5.7h t =，此值与N 2O 5(g)的起始浓度无关，试求：（1）该反应的速率常数；（2）N 2O 5(g)转化掉90%所需的时间。

练习9.9 二级反应的的四个基本特征是： 。 练习9.10 二级反应的速率常数的单位是（浓度表示）： 。 练习9.11 在298 K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯和碱浓度都为0.01 mol ?dm -3，每隔一

定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

min t

3 5 7 10 15 21 25

证明该反应为二级反应，并求出速率常数k 值；（2） 若酯和碱的起始浓度都为0.002 mol ?dm -3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。

练习9.12 三级反应的四个特征是： 。 练习9.13 三级反应速率常数（浓度表示）的单位是： 。 练习9.14 准一级级反应是一级反应吗？它的动力学特点是什么？

。 练习9.15 零级反应的半衰期公式是： 。 练习9.16 设有一n 级反应(n ≠1)。若反应物的起始浓度均为a ，证明其半衰期公式（式中k 为速率常数）为

()1121211n n t n a k

---=

-。

练习9. 17 已知某反应的速率与一反应物浓度和催化剂浓度成正比。在反应过程中，催化剂浓度不变，则该反应实

际表现为 级反应。已知某温度下，催化剂浓度为0.01 mol·dm -3时，其速率常数为5.0?10-6 s -1，求：（1）该反应的半衰期；（2）催化剂浓度为1 mol·dm -3时的速率常数；（3）若将其视为二级反应，其速率常数应为多少？

练习9.18 对反应2NO(g)＋2H 2(g)??→N 2(g)＋2H 2O(l)进行了研究，

起始时NO(g)与H 2(g)的物质的量相等，采用不同的起始压力0p ，相应地有不同的半衰期，实验数据如下：

试求该反应的级数。

讨论9.2 要确定一个反应的速率方程的具体形式，需要明确哪些参数？采用的方法有哪些？哪些方法更精确？ 练习9.19 反应的速率会随温度变化为指数关系的反应一般是① 类反应；爆炸反应属于② 类曲线、

其特点是③ ；酶反应与温度的关系为④ 。

练习9.20 van’t Hoff 规则是① ，适用于② 的反应。 练习9.21 Arrhenius 方程的三种形式是① ，

热力学和动力学分析反应速率与受温度的影响规律是② 。

练习9.22 某一级反应在340 K 时完成20 %需时3.20 min ，而在300 K 时同样完成20 %需时12.6 min ，试计算该反

应的实验活化能。

练习9.23 基元反应活化能的概念是① 。

活化能是负值代表意思是② 。 温度对活化能的影响关系是③ 。

练习9.24 正、逆反应的活化能之差是 反应的热效应。 练习9.25 气相反应合成HBr ，H 2(g)+ Br 2(g)====2HBr(g)，其反应历程为

①12Br M 2Br M k +??

→?+ ②22Br HBr H k ?+H ??→+? ③32H r HBr+Br k

?+B ??→? ④4

2H HBr +Br k ?+??

→H ? ⑤52Br Br r +M k

?+?+M ??→B 已知键能数据如下，估算各基元反应的活化能：

讨论9.3 基元反应与复杂反应是否都有活化能？如果有，各自活化能的物理意义是什么？

练习9.26 对峙反应是 。 练习9.27 对峙反应的动力学方程为 。

练习9.28 反应 A 1

1

k k

-??→←??B 的正逆两个方向上均是一级的，当A 、B 的初始浓度分别为[A ]0和[B ]0时，求[A ]随反应时间t 变化的函数关系，当t =∞时，求

[B]

[A]

的值。 练习9.29 平行反应的特点是 。

练习9.30 由两个一级反应组成的平行反应1

2C(1)

D(2)B k k ??→??→—，若反应物B 的起始浓度3

B,0

0.238mol dm c -=?，在500 K 下，反应经5150 s 后测得D C / 1.24,c c =3

B 0.126mol dm c -=?。 （1）求该平行反应的两速率常数k 1及k 2为多少? （2）当B 转化掉其起始浓度80%时，需要时间多少？

练习9.31 连续反应的动力学方程式① ，浓度的变

化规律曲线关系为② 。

练习 9.32 在一个连续反应A B C ??→??→中，如果需要的是中间产物B ，则为得其最高产率应当 。

练习 9.33 试写出反应2

1

3

A B C k k k

??→??→←??的动力学方程的微分形式和积分形式。 练习9.34 已知碘与氢的反应22H I 2HI k

+??

→是复杂反应，总速率表示式为 222d[H ]

[H ] [I ]d r k t

=-=。已知反应的历程为(1)

11

020(1) I M 2I M k k -+?+垐垎噲垐（快速平衡）

；(2) 2a ,2

,2H 2I 2HI k E

+????→，请求总反应的表观活化能与个基元反应活化能之间的关系。

练习9.35 1906年Bodenstein 通过实验测定了反应H 2+Br 2→2HBr 的速率方程为

十三年以后，Christiansen 等人，提出了如下链反应的机理：

①Br 2 2Br ?

链引发 ②Br ?+H 2HBr+H ? 链传递 ③H ?+Br 2HBr+Br ? 链传递 ④H ?+HBr H 2+Br ? 链阻滞 ⑤2Br ?Br 2

链终止

请根据该反应的机理推证一下上述速率方程的正确性。

练习9.36 支链反应的特点是① ，能否爆炸取决于② 、 、 三个因素。 练习9.37 如用汞灯照射溶解在CCl 4溶液中的氯气和正庚烷，由于Cl 2吸收了光强度为a I 的辐射而引起如下链反应：

链引发 a

2Cl 2Cl I h ν+??

→? （1） 链传递 2

716715Cl +C H HCl+C H k

???

→? （2） 3

7152715C H +Cl C H Cl+Cl k ???

→? （3） 链中止 4

715C H k ???

→链中断 （4） 试写出 2d[Cl ]

d t

-

的表达式。 练习9.38 根据上述已经拟定的反应机理证明反应26242C H (g)C H (g)H (g)??

→+的速率方程为 1/2

26134265d[C H ][C H ]

d k k k r t k ??

=-= ???

讨论9.4 请说明为什么需要采用近似法来处理动力学方程？有哪几种近似处理的方法？各有何特点？复杂反应的

1/2

222d[HBr][H ][Br ]d 1'[HBr]/[Br ]

k t k =+?→?1

k

?→?

2

k

?→?

3k

?→?

4k

?→?

5k

反应机理的一般拟定方法，并举例说明如何确定反应的机理？

练习9.39 反应的截面是① ，阈能是②

概率因子是③ 。

练习9.40 碰撞理论中的反应速率常数表达式为 。 练习9.41 在碰撞理论中，反应的Arrhenius 活化能与反应阈能的关系为 。 练习9.42 在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是 。

练习9.43 请计算在恒容下温度每增加10.0 K ，（a ）碰撞频率增加的百分数。（b ）碰撞时在分子的连心线上的相对

平动能超过1c 80.0kJ mol E -=?的活化分子增加的百分数。（c ）根据（a ）（b ）的计算结果，可得出什么结论？

练习9.44 过渡状态理论的反应速率常数表达式为 。

练习9.45 活化配合物的活化能E a 和指前因子A 与诸热力学函数之间的关系为 实验测得N 2O 5分解反

应在不同温度时的反应速率常数，数据如下：

请计算Arrhenius 公式中指前因子A 和实验活化能E a ，并计算323.2K 时的r m H ≠?、r m,c G ≠?和r m,c S ≠

?值。

练习 9.46 对于基元反应Cl·(g)+H 2(g)→HCl(g)+H·(g)，由简单碰撞理论及实验数据求得概率因子P =0.11。指前因子

()1

113110mol dm s A ---≈??。设每个自由度配分函数的近似值分别为10t r v 10,10,1q q q ≈≈≈。请通过计算判断该

反应的过渡态构型是线性的还是非线性的？

练习9.47 单分子反应理论的基本模型是 。 练习9.48 Lindemann 单分子反应理论认为，单分子反应的历程为

①

1

*A +M A M k ??→+

②

2

*A +M A M

k ??→+ ③ 3

*A P k

??→

（1） 请用推导证明，反应速率方程为[][]

[]1323

A M M k k r k k =

+

（2） 请用简单碰撞理论计算 469℃时的

1

k ，已知2-丁烯的直径为0.5 nm ，活化能为263 kJ·mol -1。

（3） 若反应速率方程写成[]u A r k =，且k ∞为高压极限时的表观速率常数，请计算u 2

k k ∞

=

的压力1/2p ，已知511.910s k --∞=?；

（4） 实验测得丁烯异构化在469 ℃时的1/20.532Pa p =，试比较理论计算的1/2p (理论)与实验值1/2p （实

验）之间的差异，对此你有何评论？

讨论9.5 过渡态理论与碰撞理论的基本要点是什么？各解决了反应速率理论中的哪些问题？还有哪些问题没有解

决？

练习9.49 溶剂对反应速率是怎样的影响？ 。 练习9.50 遭遇的定义是 。 练习9.51 扩散定律的内容是 。 练习9.52 离子强度对反应速率的影响是 。 练习9.53 光化学反应的启动条件是 。 练习9.54 光化学反应的定义是 。 练习9.55 光化学的量子效率不可能大于1吗？ 。 练习9.56 已知HI 的光分解反应机理是 （1）HI+hv →H+I （2）H+HI →H 2+I （3） I+I+M →I 2+M

则该反应的反应物消耗的量子效率为

练习9.57 光化反应的初级反应B ＋h ν→B*，则此光化反应的反应速率与① 成反比，而与② 无关。 练习9.58 催化剂的类型有 。 练习9.59 催化反应中催化剂是否是通过改变活化能来改变反应速率，并说明原因 。 练习9.60 0?>G 的反应，采用催化剂能否使它进行？ 。 练习9.61 酶催化的特点是 。 讨论9.6 请总结在溶液中的反应、光化学反应和催化反应的特点和应用。通过光化学反应实现光热转换、光电转换

有没有可能创造新的能源或新的储能方式？

一、自测题

自测9.1 在一定条件下，基元反应为A ＋B D ，则此反应为( )分子反应。若实验测定时，起始浓度A 0c ，>>

B 0c ，，即可认为反应过程中A 0c ，近似不变，则此反应的级数为( )。 （A ）2，2； （B ）1，2； （

C ）2，1； （

D ）1，1。

自测9.2 反应A B ，若开始时B 0c ，＝0，A 的起始浓度为A 0c ，，当反应物A 完全转化B 时，需时为t ，而反应

→→

掉A 的起始浓度A 0c ，之一半时，所需时间为t 1/2，则得t ? t 1?2＝2，则此反应的级数为( )。 （A ）零级； （B ）一级； （C ）3/2级； （D ）二级。

自测9.3 反应2A 3B ，其速率方程可表示为

21A A A B d /d c t k c c --= 或 21

B B A

B d /d c t k c c -= 则两者的速率常数之比，即A B /k k ＝( )。

（A ）2； （B ）2/3； （C ）3/2； （D ）3。

自测9.4 已知某气相反应2A(g) 2B ＋C 的速率常数k 的单位为dm 3?mol -1?S -1。温度一定下，若反应开始时，A

的浓度为A 0c ，＝1 mol ?dm 3，

实验测得：A 反应掉1/2所需的时间t 1/2与反应掉3/4时所需时间t 3/4之差为600 s,则t l/2＝( )。

（A ）300 s ； （B ）600 s ； （C ）900 s ； （D ）数据不足，无法计算。

自测9.5 下列所列举的反应中，哪一反应有可能(注意是可能)是基元反应( )。

（A ）A+

B C+D ； （B ）A+B→D ，其速率方程为1/2A A A B d /d =-c t k c c ；

（C ）A ＋B C ＋E ，其反应速率随温度升高而降低； （D ）A ＋B E, 其速率方程A A A B d /d =c t k c c -。

自测9.6 反应A ＋B→C ＋D 其活化能a E ＝30 kJ ?mol -1。在500 K 下，升高温度1K 时，得k (501 K)/k (500 K)；若

同一反应在1000 K 下，升高温度1K 时，也得k (1001k)/k (1000 K)，那么，k (501 K)/k (500 K)( )k (1001 K)／k (1000 K)。

（A ）小于； （B ）等于； （C ）大于； （D ）无法确定。

自测9.7 在恒T ，V 下，正逆反应均为基元反应的对峙反应如下

A(g)+B(g)1

2

k k

??→←??C(g) 测得此反应的反应热＝50.0 kJ ?mol -1，则上述反应中的正向反应之活化能

( )。

（A ）一定大于50.0 kJ ?mol -1； （B ）一定小于50.0 kJ ?mol -1； （C ）一定等于50.0 kJ ?mol -1； （D ）可能大于也可能小于50.0 kJ ?mol -1。

自测9.8 基元反应的活化能a E ( )；而非基元反应的活化能a E ( )。

（A ）一定大于零； （B ）一定小于零；

（C ）一定等于零； （D ）有反应大于零，也可能有反应小于零。

自测9.9 连串反应A B C ，实验测得B 为非常活泼的中间产物，当反应稳定之后，则( )。

（A ）B 的生成速率大于B 的消耗速率； （B ）B 的生成速率小于B 的消耗速率； （C ）B 的生成速率等于B 的消耗速率； （D ）因条件不够，无法肯定。

→→A 0c ，A 0c ，1

2

→→→V Q →→

自测9.10 通过实验测定某一反应(能完全反应)的活化能E a 时，在不同温度T 1，T 2下的两次实验，都从相同的浓度

开始，并达到相同的转化率。所需时间分别为t 1与t 2。反应若为一级反应时所求得的E a 值( )反应若为二级时所求得的活化能值。

（A ）大于； （B ）等于； （C ）小于； （D ）可能大于也可能小于。

自测9.11 恒定下的对行反应B(g)1

-1

k k

??→←??C(g)+D(g)，在300 K 时1k ＝10 s -1，1k -＝100 Pa -1?s -1。当温度升高10℃时，1k 与1k -均各增大一倍，则正、逆反应的活化能a 1E ，，a -1E ，及反应的r m U ?为( )。

（A ）a 1E ，＞a -1E ，；r m U ?＞0; （B ）a 1E ，＞a -1E ，；r m U ?＜0； （C ）a 1E ，＝a -1E ，；r m U ?＝0； （D ）a 1E ，＜a -1E ，；r m U ?＜0。

自测9.12 由两个一级反应构成的平行反应

；表示总反应的表观活化能及表观反应速率常数，于是A k ，a

E 与1k ，a 1E ，和2k ，a,2E 的关系为( )。

（A ）a a,1a,2E E E =+，A 12k k k =+； （B ）1a,12a,2

A a 12

k E k E k E k k +=

+，A 12k k k =+；

（C ）A a a,1a,2k E E E =+，A 12k k k =+； （D ）A a 1a,12a,2k E k E k E =+，A 12

k k k =+。

自测9.13 HI 在光的作用下可按反应2HI(g)H 2(g)＋I 2(g)分解。若光的波长为2.5×10-7m 时，则1个光子可引起2

个HI 分子解离，故1 mol HI(g)分解需要光能为( )。

（A ）239.2kJ ； （B ）438.4 kJ ； （C ）119.6 kJ ； （D ）358.8 kJ 。

自测9.14 反应2O 3=3O 2的速率方程可表示为332

O 21O O d d c kc c t

--

=?或232

O '21

O O d d c k c c t

-=??，则速率常数k 和'k 的关系是（ ） （A ）'k k = （B ）'32k k = （C ）'23k k = （D ）'1

123

k k -=

自测9.15 某反应的速率常数为0.099 min -1，反应物的初始浓度为0.2 mol ?dm -3，则反应的半衰期为 ( )

（A ）7 min

（B ）1.01 min

（C ）4.04 min

（D ）50.5 min

自测9.16 某反应反应物消耗掉3/4的时间是其半衰期的2倍，则该反应的级数为（ ）

（A ）一级

（B ）二级

（C ）三级

（D ）零级

自测9.17 基元反应的反应级数 （ ）

（A ）总是小于反应分子数 （B ）总是大于反应分子数 （C ）总是等于反应分子数

（D ）也可能与反应分子数不一致

自测9.18 已知某反应的历程是（1）1

1

A M A M k k -*++垐垎噲垐，

（2）2

A B C k

*??→+，则该反应是 （ ） （A ）二级反应 （B ）双分子反应 （C ）基元反应 （D ）复杂反应

→

自测9.19 在一个连串反应A →B →C 中，如果需要的是中间产物B ，则为得其最高产率应当 （ ）

（A ）增大反应物A 的浓度 （B ）增大反应速率 （C ）控制适当的反应温度

（D ）控制适当的反应时间

自测9.20 某等容反应的正向反应活化能为E f ，逆向反应活化能为E b ，则E f - E b 等于 （ ）

（A ）r m H -?

（B ）r m H ?

（C ）r m U -?

（D ）r m U ?

自测9.21 下面哪一个反应的活化能为零？ （ ）

（A ）A ?+BC →AB+C ? （B ）A ?+A ?+M →A 2+M （C ）A 2+M →2A ?+M

（D ）A 2+B 2→2AB

自测9.22 为正确表达反应分子数，下面哪个反应式不对？ （ ）

（A ）I+I+M →I 2+M

（B ）O 3+M →O+O 2+M

（C ）Cl 2+M →Cl+Cl+M

（D ）Cl+Cl →Cl

自测9.23 反应NO+O 2垐?噲?NO 2的速率在温度升高时反而下降，这是因为 （ ）

（A ）该反应是一个光化学反应

（B ）该反应催化剂的活化随温度升高而下降 （C ）速控步前的快速平衡步骤放热显著

（D ）这是一个放热的复杂反应

自测9.24 很多可燃气体在空气中因支链反应发生的爆炸有一定爆炸界限，其上限主要由于 （ ）

（A ）容易发生三分子碰撞而丧失自由基 （B ）存在的杂质发挥了影响 （C ）自由基与器壁碰撞加剧

（D ）密度高而导热快

自测9.25 利用反应

1

32

A B C ??→??→←??

生产物质B ，提高温度对产品产率有利。这表明活化能 （ ） （A ）1E >23,E E （B ）2E >13,E E （C ）1E <23,E E

（D ）3E >12,E E

自测9.26 表述温度对反应速率影响的Arrhenius 公式适用于 （ ）

（A ）一切复杂反应 （B ）一切气相中的复杂反应

（C ）基元反应

（D ）具有明确反应级数和速率常数的所有反应

自测9.27 反应2I -+ H 2O 2 2H

+

???→ I 2 + H 2O 的速率方程为2

2

-2

2

H O H O I d d c

kc c t

-

=?。又知其反应历程为： I -+H 2O 2 →IO -+H 2O I -+IO -2H +

???

→ I 2+H 2O 则对反应2I -+ H 2O 2

2H

+

???→ I 2 + H 2O 来说， （ ）

（A ）反应级数为2，反应分子数为3 （B ）反应级数为2，反应分子数为2 （C ）反应级数为2，不存在反应分子数

（D ）反应级数与反应分子数均不存在

自测9.28 欲研究某化学反应的反应截面和它与反应速率的关系，应采用下列方法中的 （ ）

12

（A ）停止-流动法 （B ）分子束法

（C ）闪光光谱法

（D ）碰撞理论计算法

自测9.29 环氧乙烷的分解为一级反应。380℃时t 1/2=363 min ，活化能E a =217 kJ -1?mol -1；则450℃时分解75%环氧

乙烯所需时间约为 （ ） （A ）5 min

（B ）10 min

（C ）15 min

（D ）20 min

自测9.30 H 2O 2分解成H 2O 和O 2反应的活化能为75.3 kJ -1?mol -1; 用酶作催化剂则活化能降为25.1 kJ -1?mol -1。因

此25℃时H 2O 2分解反应速率大致改变了 （ ） （A ）5?104倍

（B ）5?1010倍

（C ）6?1010倍

（D ）6?108倍

自测9.31 某化学反应的方程式为2A →P ，则在动力学研究中表明该反应为 ( )

（A ）二级反应

（B ）基元反应

（C ）双分子反应

（D ）以上都无法确定

自测9.32 某一基元反应为m A →P ，动力学方程为r =k [A]m , [A]的单位是mol ?dm -3，时间单位为s ，则k 的单位是（ ）

（A ）mol (1-m ) ?dm 3(m -1)?s -1

（B ）mol (1-m ) ?dm 3m ?s -1

（C ）mol -m ?dm -3(m -1)?s -1

（D ）mol -m ?dm 3m ?s -1

自测9.33 某反应，当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间的2倍，则该反应是（ ）

（A ）

级反应 （B ）二级反应 （C ）一级反应 （D ）零级反应

自测9.34 半衰期为10天的某放射性元素净重8g, 40天后其净重为（ ）

（A ）4 g

（B ）2 g

（C ）1 g

（D ）0.5 g

自测9.35 有两个都是一级反应的平行反应

下列哪个说法是错误的（ ） （A ）k 总=k 1+k 2

（B ）E 总=E 1+E 2

（C ）k 1/k 2=[B]/[C]

（D ）1/212

ln2

t k k =

+ 自测9.36 两个活化能不相同的反应，如E 1

（A ）

21

d ln d ln d d k k T T > （B ）

21

d ln d ln d d k k T T

< （C ）21

d ln d ln d d k k T T

= （D ）不能确定

自测9.37 某复杂反应的表现速率常数k 与各基元反应速率常数之间的关系为1

2

1242k k k k ??

= ?

??

，则表观活化能E 与各

3

2

基元反应活化能之间的关系为 （ ） （A ）()a 214122

E E E E =+-

（B ）()1

2a 214E E E E =+-

（C ）()a 2141

2

E E E E =+-

（D ）1

2

1a 242E E E E ??

= ?

??

自测9.38 某具有简单级数的反应，k = 0.1(mol ?dm -3)-1?s -1，反应物起始浓度为0.10 mol ?dm -3，当反应速率降至起始

速率1/4时，所需时间为（ ） （A ）0.1 s

（B ）333 s

（C ）30 s

（D ）100 s

自测9.39 在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（ ）

（A ）互撞分子的总动能超过E c 。

（B ）互撞分子的相对动能超过E c 。

（C ）互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过E c 。 （D ）互撞分子的内部动能超过E c 。

自测9.40 某双原子分子分解反应的阈能E c =83.68 kJ ?mol -1，则在300K 时活化分子所占的分数是（ ）

（A ）3.719×1014

（B ）6.17×10-15

（C ）2.69×1011

（D ）2.69×10-15

自测9.41 已知HI 的光分解反应机理是

HI+hv →H+I H+HI →H 2+I I+I+M →I 2+M

则该反应的反应物消耗的量子效率为（ ） （A ）1

（B ）2

（C ）4

（D ）106

自测9.42 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转

化率将（ ） （A ）大于25%

（B ）小于25%

（C ）不变

（D ）不确定

自测9.43 设某基元反应在500K 时的实验活化能为83.14 kJ ?mol -1，则此反应的阈能E c 为 （ ）

（A ）2.14 kJ ?mol -1

（B ）162.1 kJ ?mol -1

（C ）83.14 kJ ?mol -1 （D ）81.06 kJ ?mol -1

自测9.44 根据过渡态理论，液相双分子反应之实验活化能E a 与活化焓r m H ≠?之间的关系为 （ ）

（A ）a r m E H ≠=? （B ）a r m E H RT ≠=?+ （C ）a r m E H RT ≠=?- （B ）a r m E H RT ≠

=?+2

自测9.45 设单原子气体A 和B 发生化合反应，即A(g)+B(g)=C(g)，设一维平动配分函数f t ,A =108， f t,B =10，假如

t r ==10f f ≠≠，按过渡态理论，在温度T 时，反应的频率因子为（ ）

（A ）10-22k B T/h

（B ）10-21k B T/h

（C ）10-23k B T/h

（D ）10-13k B T/h

自测9.46 实验活化能E a 、临界能E c 、势垒E b 和0K 时的能量差E 0，它们的物理意义不同，数值也不完全相等，

但在一定条件下，四者数值近似相等，其条件是（ ） （A ）E c 很小

（B ）E b 很小

（C ）温度很低

（D ）基态振动频率很高

自测9.47 能引起化学反应的光谱，其波长一般落在的范围是（ ）

（A ）150~800 nm （B ）远红外区

（C ）X 射线5~10-4nm

（D ）微波及无线电波区

自测9.48 破坏臭氧的反应机理为（ ）

NO+O 3→NO 2+O 2

NO 2+O →NO+O 2

在该机理中，NO （A ）总反应的产物

（B ）催化剂

（C ）总反应的反应物

（D ）上述都不是

自测9.49 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法错误的是（ ）

（A ）催化剂改变了反应历程

（B ）催化剂降低了反应活化能

（C ）催化剂改变了反应的平衡，使转化率提高

（D ）催化剂同时加快正向与逆向反应

二、综合训练题

综合9.1 若反应A 2 + B 2??→2AB 有如下机理：A 2 + B 21k ??→A 2B 2(慢)， A 2B 22

k ??→2AB(快)，求以AB r 表示的速率

方程。

综合9.2 异戊二烯是由生物体排放到大气中的主要有机化合物，在大气中氧化后会造成大气污染，如高臭氧浓度

和高气溶胶颗粒浓度等。异戊二烯在大气中的消除主要为由OH ?自由基、3NO ?自由基和3O 引发的氧化反应。在298K 下，异戊二烯与它们的反应速率常数分别为：

13311OH 6.0610cm mol s k --=???g ；3

11311NO 4.0810cm mol s k --=???g ；3

6311O 7.7110cm mol s k --=???

已知大气环境中OH ?，3NO ?和3O 的平均分子数密度分别为2?106 cm -3、1?109 cm -3和2.5?1012 cm -3、L =6.02?1023 mol -1。（分子数密度为单位体积中分子的个数）。 （1）分别计算异戊二烯与OH ?，3NO ?和3O 反应的速率和半衰期。 （2）求异戊二烯在大气中的平均寿命。

（3）异戊二烯被释放到大气中后会迁移。计算风速10 km ?h -3时，异戊二烯在空气中的平均迁移距离。

综合9.3 某二级反应A(g)??→ 2B(g)在一个恒容容器中进行，反应温度为373K ，测得不同时间系统的总压如下：

（1）导出A 的分压A p 与系统总压p 总和p ∞总,的关系式，并计算A 的初始压力A p ,0。 （2）求该反应的速率常数k p (以压力表示)和k c （以浓度表示）。 （3）求该反应的半衰期t 1/2。

综合9.4 某蛋白质P 在某分子伴侣C 的帮助下进行折叠。末折叠的蛋白质P u 先与C 生成中间产物PC （该过程为平

衡过程，正向和逆向反应速率常数分别为k 1和k -l )，中间产物PC 经分解形成折叠的蛋白P f 该步反应很慢，折叠过程可表示如下：

P u +C 1-1

k k 垐垎噲垐PC 2

k ??

→P f + C 推导其折叠动力学方程。

综合9.5 实验室和工厂都经常用加热来提高反应的速率。某反应的活化能为100 kJ ?mol -1(假设与温度无关)，如果将

反应系统的温度由350 K 提高到400 K ，该反应速率大约将提高多少倍？

综合9.6 测量表明，某反应在340 K 下完成20 %，需时3.20 min ，且该时间与反应物起始浓度无关。而在300 K 下

反应完成20%，需时12.6 min 。

（1）判断反应级数。（2）计算反应的活化能。（3）求320K 下反应的半衰期。

综合9.7 现有平行反应

（1） A + B 1

k ??→C

（2） A + B 2k ??→D

若两反应对A 、B 均为一级。300K 时，若反应开始A 和B 的浓度均为1 mol ?dm -3，30 min 后有15%A 转化为C ，25%A 转化为D 。 （1）求两反应的速率常数之比

。

（2）推出这二级平行反应的动力学方程积分式并求出k 1和k 2。 （3）若E 1=150 kJ ?mol -1, E 2=140 kJ ?mol -1，求总反应的表观活化能。

（4）若要提高产物C 的比例，反应温度是升高还是降低好？为什么？

综合9.8 在一密闭容器中，反应物A 、B 以等物质的量进行某气相反应：

A(g) + B(g) 11

k

k

-??→←?? C(g) 已知298K 时，k 1=2.1?10-5 Pa -1?s -1，k -1=5?10-12 s -1，当温度升高到310 K 时，测得k 1和k -1的值均增加l

倍，设气体均为理想气体，计算： （1）298K 时反应的平衡常数K p 和K c 。 （2）正逆反应的实验活化能。 （3）298K 时反应的r m H ?和r m U ?。

（4）298K 时，若反应物起始总压为100 kPa ，要使总压到60 kPa ，需要多长时间？

综合9.9 298.2 K 时，乙酸乙酯的皂化反应：

NaOH + CH 3COOC 2H 5CH 3COONa+ C 2H 5OH

开始时NaOH 与CH 3COOC 2H 5浓度均为0.0l00 mol ?dm -3，600 s 后，有39.0%的CH 3COOC 2H 5转化，而在

308.2K 时，反应600s 后，有55％的CH 3COOC 2H 5转化。 （1）求该反应的表观活化能。

（2）估算在288.2 K 时，600 s 后有多少CH 3COOC 2H 5转化？ （3）288.2K 时，若有50%的CH 3COOC 2H 5转化，需要多少时间？

综合9.10 气相反应A ??→Y + Z 其半衰期与A 的初始浓度无关。在500 K 时将0.0122 mol A 放入760 cm 3抽空的

密闭容器中，反应经1000 s 后测得容器内压力为120 kPa 。在1000 K 时测得该反应的半衰期为0.43 s ，试计算该反应的活化能。

综合9.11 甲烷是种温室效应气体，在大气中其低温消除的主要途径是与OH·自由基反应： CH 4 + OH·??→CH 3十H 2O

实验测量了在对大气化学有一定关系的温度范围内该气相双分子反应的反应速率常数（如下表）。

a （2）若OH·自由基的浓度为1.5?10-15 mol ?dm -3，CH 4的浓度为4?10-8 mol ?dm -3，计算在268 K 时甲烷

的消耗速率。

（3

）估算该反应对全球甲烷的年消除量(地球的低大气层体积约为4?1021 dm 3)。

综合9.12 恒温、恒容气相反应 2A + 2B ??→L + M ，其反应速率方程为：

A A

B 1d 2d p kp p t

αβ

-

= 实验测得下列数据：

（2）推测与速率方程相符合的反应机理。

??→

综合9.13 乙醛热分解的反应机理如下所示：

CH 3CHO 1

k ??→ CH 3 ·+ CHO· E 1 ①

CH 3 ·+ CH 3CHO 2k ??→ CH 4 + CH 3CO· E 2 ②

CH 3CO· 3k ??→ CH 3· + CO E 3 ③

2 CH 3· 4k ??→ C 2H 6 E 4 ④

试导出用4d[CH ]/d t 出表示的速率方程表达式及反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能之间的关系。

综合9.14 己知反应：

CH 3CH(OH)CH=CH 2 ??→ CH 2=CH —CH=CH 2 + H 2O

根据实验数据，得到11

ln(s )k T

--

曲线的斜率为-286 .77?102 K 。 （1）确定反应级数，计算反应的活化能。

（2）己知T= 810K 时k =8.13?l0-3s -l ，求该温度下指前因子A 及反应物消耗掉初始浓度的75%时所用

的时间。

综合9.15 某溶液中的反应A + B ??→ X + Y ，反应开始时，A 和B 的物质的量相等，反应进行l.0 h 时A 的转换

率为75%。求当反应分别符合下列假设时，进行到2h 的时候反应物A 剩余多少（以起始量的百分数表示）未反应（液体总体积随反应的变化可忽略）? （1）对A 为1级，对B 为0级。 （2）对A 和B 均为l 级。 （3）对A 和B 均为0级。 （4）对A 为0级，对B 为1级。 （5）对A 为0级，对B 为2级。 （6）对A 为2级，对B 为0级。

综合9.16 400℃时反应NO 2(g)=====NO(g)+ 1/2O 2(g)可以进行完全。产物对反应速率没有影响，以NO 2(g)的消耗表示

的反应速率(-d[NO 2]/d t )的速率常数与温度的关系为：

ln 58957K (4.576)18.424k T =-+

式中k 的单位为：dm 3? mol -1?s -1

（1）若在400℃时将压力为26664 Pa 的NO 2(g)通入反应器使之发生反应，反应器内压力达到31997 Pa 需

要多长时间？

（2）求反应的表观活化能与指前因子。

综合9.17 恒温﹑恒容气相反应222NO+O 2NO ??

→的机理为

12

222NO N O k

k 垐垎噲垐 (快速平衡)

3

2222N O +O 2NO k ??→（慢）

上述三个基本反应的活化能分别为80kJ mol -1?﹑200kJ mol -1?﹑80kJ mol -1?。 （1）根据机理导出题给反应的以O 2的消耗速率表示的速率方程； （2）当温度升高时，反应的反应速率将如何变化？

综合9.18 研究发现C 2Cl 4+Cl 2??→C 2Cl 6的反应具有很高的量子效率，因此推断该反应可能为自由基历程，实验提

出的反应历程为：

Cl 2+hv 0k ??→2Cl ?

Cl ?+C 2Cl 41k ??→C 2Cl 5?

?C 2Cl 5+Cl 22k ??→Cl ?+C 2Cl 6

?C 2Cl 5 +?C 2Cl 5C 2Cl 6 + C 2Cl 4 试求反应的速率方程微分式：

[]

26d C Cl ?d t

=

综合9.19 反应A+2B →D 的速率方程为： 0.5 1.5

A A

B d d c kc c t

-

= （1）当A,0c ＝0.1 mol ?dm -3，B,0c ＝0.2 mol ?dm -3；300K 下反应20s 后，A c = 0.01 mol ?dm -3，问继续反应

20s 后A c =？

（2）初始浓度同上，恒温400K 下反应20s 后，A c = 0.00392 mol ?dm -3，求活化能a E 。

综合9.20 单分子气相反应A

P 的反应机理如下：

1-1

*

A + A A + A k k 垐垎噲垐

2*A P k ??→

其中*A 为活化分子。试用稳态法推导以P r 表示的速率方程。

综合9.21 某有机化合物A 的热分解反应为链反应，反应机理为：

1

A A H k ??→?+? ①

2A B C k ???→?+ ②

3A B A D k +???→?+ ③

4A B G k ?+???→ ④

其中A ?和B ?为自由基, H ?为氢自由基, C 和D 为中间产物，G 为最终产物，A 的分解为几级反应？

3

k

??

→

综合9.22 研究表明，气相反应22H (g)Cl (g)+=====2HCl(g)的机理及各步反应速率常数和活化能分别为：

（1）2Cl M 2Cl +M +??

→? 1k ，1a,1243kJ mol E -=? （2）2Cl +H HCl+H ???

→? 2k ，1a,225kJ mol E -=? （3）2H +Cl HCl+Cl ???

→? 3k ，1a,312.6kJ mol E -=? （4）2Cl +Cl +M Cl +M ????

→ 4k ，1a,40kJ mol E -=? 求该反应的总反应级数和表观活化能。提示：先导出HC1的生成速率方程。

综合9.23 酸催化A H

+

??→B 的速率方程为： A

A H d d c kc c t

+-

=，300K 时，在pH =1的溶液中的半衰期为30min, 310K 时，在pH ＝2的溶液中的半衰期为15min ，求反应的活化能。

综合9.24 473K 时反应A 2+2B ===== 2C+D 的速率方程为[][]2A B x y r k =

（1）若A 2、B 的初始浓度分别为0.01 mol ?dm -3和0.02 mol ?dm -3时，测得B 在不同时刻的浓度数据如下：

（2）当A 2、B 的初始浓度均为0.02 mol ?dm -3时，测得初始反应速率仅为实验(1)的1.4倍，求x 、y 。 （3）求算k 值。

（4）据以上实验事实，设计一可能的反应历程，并用稳态近似验证之。

综合9.25 某一气相热分解反应，A(g)??→ B(g)+C(g)，

其反应的半衰期与起始压力成反比，且测有如下数据：967K 时，k =0.135mol -1?dm 3?s -1。起始压力为39.2 kPa ，求反应的t 1/2。若1030K 时，其k =0.842 mol -1?dm 3?s -1，求反应活化能及指前因子。

综合9.26 对下述几个反应,若增加溶液中的离子强度，则其反应速率常数有何变化？

（1） （2）

（3）

综合9.27 的光化学分解反应历程如下

①

②

③

22222O +2H O +H O -+

??

→H 2+H O ++

??→蔗糖果糖葡萄糖()()()232323255Co NH Br Hg +H O Co NH H O HgBr ++

+

+????+??→+????3O a

32O O +O I

h ν+??→g 2

32O O 2O k +??→g 3O O k h ν??→+g

④

设单位时间、单位体积中吸收光为I a ，为过程①中的量子产率，为总反应的量子产率。

（1）试证明

（2）若以250.7 nm 的光照射时，，试求及的值。

4

23O O M O M k

++??→+?[]2a

d O d t I Φ=/[]3231113O k k Φ

???=+ ?

???

[]

310810588O Φ=+..?23k k