PVC热稳定性的研究报告
PVC热稳定剂的研究
摘要：聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料，具有强度高且可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，通过加入适当的添加剂和使用适当的工艺和设备可生产出各式各样的塑料制品，包括板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。但是聚氯乙烯及氯化石蜡等有机卤代物，由于其本身的结构缺陷，在受热使用过程中，会发生分解反应，产生卤化氢，导致卤代物的破坏和加工设备的损坏等严重后果，因此卤代物在受热使用过程中必须添加热稳定剂，以防止卤化氢及进一步的不利结果产生。因此，热稳定剂是PVC加工的必须添加剂。
关键词：热稳定剂；聚氯乙烯（PVC）；钙锌热稳定剂；稀土热稳定剂；有机热稳定剂
Abstract：Polyvinyl chloride (PVC) is output second only to polyethylene (PE) of the second general plastics and has the advantages of high strength and plasticizing and corrosion resistant, flame retardant, good insulation, high transparency and advantages, by adding proper additive and using appropriate technology and equipment can produce various kinds of plastic products, including rigid sheet, pipe, pipe, profile, etc. products and films, tubes, shoes, toys, cable materials, artificial leather, soft - ware, widely used in industrial construction, agriculture, daily necessities, packaging, electric power, public utilities and other fields. But polyvinyl chloride and chlorinated paraffin, organic halogen substitute, because of its own
structural defects, heat in the use process, decomposition reactions occur, generate hydrogen halides, resulting in halides destruction and processing equipment damage and other serious consequences, so halogenated compounds in heated using a process must be added to the heat stabilizer, to prevent the generation of hydrogen halide and further adverse results. Therefore, the heat stabilizer is the PVC process must be additive.
Key words：polyvinyl chloride；heat stabilizer I calcium／zinc stabilizer；rare earth stabilizer；organic stabilizer
正文：聚氯乙烯(PVC)是世界第三大通用塑料，产量仅次于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。PVC价格低廉，具有耐腐蚀、耐老化、力学性能优良、电绝缘性好以及阻燃等优点，其制品广泛应用于建筑、化工、电器等行业。但PVC分子结构中含有支化点、双键和引发剂残基等不稳定因素，在受热和氧作用下极易分解，尤其在高温下分解加剧，放出大量的氯化氢，颜色加深，力学性能降低。甚至瞬间炭化直至失去使用价值。因此PVC加工时必须使用热稳定剂。传统的PVC热稳定剂有：铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑类热稳定剂和金属皂类热稳定剂。铅盐类热稳定剂虽具有优良的热稳定性能，但毒性大，危害人体健康，在国内外一些领域已被逐步禁止或限制使用。有机锡类稳定剂广泛应用于透明PVC制品生产，但价格较昂贵，产品有异味，同时对人体中枢神经有害。有机锑类稳定剂不仅有一定毒性且耐候性、制品透明性较差。金属皂类通常要配合使用，且加工时易析出。稀土类复合热稳定剂综合性能较好，近年来得到广泛应用，但象镉、铈等化合物也有毒性，在部分产品生产中使用也受到一定限制，因此开发和研制无毒、高效、价廉的热稳定剂已成为PVC加工领域中一个迫切需要解决的课题。钙锌类稳定剂和有机类热稳定剂不含重金属，是目前很有发展前景的两类PVC热稳定剂，它们既可以单独作为主热稳定剂使用，也可以作为辅助材料与其他热稳定剂配合使用。辅助热稳定剂本身
稳定化作用较小，但与其他热稳定剂共用时，具有良好的协同作用。
1.热稳定剂的作用机理
PVC的热降解过程很复杂，往住同时可进行几种化学反应过程：有分子链分解脱去HCl，氧化断链与交联，还有少量芳构化和大分子链断裂生成烃的反应，其中脱去HCl导致PVC老化或炭化是热降解的主要表现。综合目前的研究成果，热稳定剂的作用机理可归纳为以下几类：1)吸收树脂热降解过程中生成的HCI，抑制其自动催化降解作用。如铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、金属醇盐等无机或金属有机化合物，这些弱碱式盐类和金属皂类很容易与HCI 反应并转化成相应的金属氯化物，达到终止或抑制PVC分解的目的；环氧化合物和胺类化合物同样可以和分解生成的HCl发生反应生成相应的化合物；亚磷酸酯类和硫醇类化合物可以起到抗氧化作用，从而达到抑制降解、增加热稳定作用。2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除引发降解位点作用。例如，镉和锌的皂类、有机锡、硫醇和锑的化合物等都能够与PVC分子中的不稳定氯原子配位结合，发生置换。3)与多烯结构发生加成反应，防止大共轭体系的形成，减少着色。如不饱和酸的盐或酯含有双键，与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应，从而破坏其共轭结构，抑制变色。4)捕捉自由基，阻止氧化反应和连锁反应．如加人酚类化合物等，酚给出的氢原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能与氧反应或惰性化的自由基类物质，同时抑制HCl脱去而起到热稳定化作用．一种热稳定剂可具有上述一种或兼具几种热稳定功能。
2.现有PVC热稳定剂体系及其性能特点
对PVC模型化合物的大量研究显示，具有理想结构的PVC是热稳定的。据此，人们已推测并通过大量的研究证实，导致工业生产PVC对热不稳定的主要原因在于，其分子中存在烯炳基
氯(I)、叔氯(Ⅱ)等不稳定结构缺陷。见图1。这些结构缺陷受热容易消去HCI，而HCl对PVC脱HCI具有催化作用，这就导致了链锁式脱HCI反应，从而使PVC高分子链形成共轭多烯序列并发生交联等反应。共轭多烯序列是一个生色团，当共轭双键数大于6时，开始显色，而随着共轭双键数进一步增加，颜色随之加深。在有氧环境下，PVC热降解也伴随发生自动氧化反应。
根据上述PVC热降解机理。原理上解决PVC热稳定性的根本方法是改进合成方法和工艺，并严格控制工艺条件以避免或减少不稳定结构缺陷的生成。遗憾的是，直到目前，这种方法所能达到的效果还很有限。因此，在实践中实际行之有效的PVC热稳定方法是使用各种称之为“热稳定剂”的添加剂。由上述PVC热降解机理不难看到，一种添加剂如果具有下列功能之一，将对PVC具有一定热稳定作用":
1)取代PVC分子中的烯炳基氯原子或叔氯原子，消除引发PVC热降解的不稳定结构因素；
2)中和吸收PVC因热降解而释放的HCI，消除或抑制其对PVC热降解的自动催化作用；
3)与PVC因热降解而生成的共轭多烯序列加成，阻断其进一步增长并缩短共轭多烯链段，减轻其着色性。
4)捕获自由基、分解氢过氧化物，抑制自动氧化降解。
在实际稳定效果上，热稳定剂若具有功能1)、3)，则可抑制PVC配料初期着色；若兼具
功能1)一4)，不但能抑制PVC配料初期着色，还能使这种稳定作用得到延续。
目前已开发出来的单一化合物热稳定剂中，大部分只具有以上部分功能。少数兼具上述功能的热稳定剂(例如硫醇有机锡)也并非所有功能都是高效的。因此，实际使用的热稳定剂都是基于协问作用原理设计的复合体系。从实用的角度看，能有效抑制配料初期着色是实用复合热稳定剂体系应具备的基本功能。因此，对于复合热稳定剂体系，按其所含的具有初期着色抑制作用的“主效”组分分类，并按其化学组成特征命名比较合理。现有复合热稳定剂体系及其主要应用性能特点见表1。
3.PVC热稳定剂的种类及应用
2．1 铅盐稳定剂
铅盐化合物是应用时间最长且效果最好的热稳定剂，在各种PVC制品中广泛使用。铅盐能够迅速、大量、高效地捕捉PVC热降解过程中脱出的HCl生成PbCl。而PbCl：不会再次脱出加速PVC降解。碱式铅盐是目前应用最广泛的铅稳定剂，主要有三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅和碱式碳酸铅。铅盐稳定剂不仅具有长期耐热性良好、价格低廉的优点，且由它生产的PVC制品电绝缘性优良、耐候性好，但其制品不透明，毒性大，初期着色差，相容性及分散性差，没有润滑性，须与金属皂、硬脂酸等润滑剂并用，容易产生硫化污染，目前国内外正在逐步减少或限止铅盐类稳定剂的使用。
2．2 有机锡类热稳定剂
有机锡类热稳定剂具有良好的热稳定性和耐候性，是目前应用较广、效果较好的热稳定剂之一。有机锡类稳定剂用量较少，具有润滑性且能够使制品保持很高的透明度，耐硫化污染，无结垢性，但价格昂贵，有异味，同时对人体中枢神经有害，这些缺点也限制了它的广泛应用。有机锡热稳定剂商品主要品种有：二硫基乙酸辛酯二丁基锡，二月桂酸丁基锡，硫醇逆酯基锡。二巯基乙酸辛酯二甲基锡酯基锡，二硫基乙酸辛酯二辛基锡，二马来酸单乙酯二辛基锡等。2．3 有机锑类稳定剂
锑稳定剂开发于1950年。是近年来新增添的一类稳定剂，通常是由Sb203或SbCI3。与硫醇盐反应制得。在相同的温度条件下有机锑热稳定剂在低用量时的效果与有机锡热稳定剂相当，可提供良好的色泽稳定性和较低的熔融黏度，并且成本较低。但有机锑耐光性、透明性和润滑性较差。锑稳定剂暴露于紫外线照射时会产生褐一黑色反应影响制品美观，不适用于耐候性的PVC制品。已经商品化的产品有三(十二硫醇)锑和三巯基醋酸异辛酯锑，其中三巯基醋酸异辛酯锑被推荐作为烷基硫醇锡或巯基醋酸异辛酯烷基锡较为便宜而又等效的替代品。
2．4 钙／锌复合热稳定剂
钙／锌类复合热稳定剂是国内外研究最多的一类无毒热稳定剂，分为固态、液态2种，主要用于食品包装、医用材料和塑料玩具等无毒产品。其作用机理可认为是钙皂、锌皂与HCl反应生成不稳定的金属氯化物ZnCI2和CaCI2，作为中间媒介的辅助稳定剂把氯原子转移到钙皂中去使锌皂再生，避免了因ZnCI2积累而加速PVC降解的锌烧现象。
2．5 稀土类稳定剂
稀土稳定剂是我国独具特色的无毒(低度)热稳定剂。由于国外缺乏稀土资源，至今未见商业化报道。无毒环保的稀土类热稳定剂越来越受到人们的重视。稀土热稳定剂以镧、铈、镨氧化物、氯化物和有机酸盐等为主，可以用单一体系，也可以是混合体系。稀土热稳定剂无毒，热稳定性能优异。耐候性好。加热时呈膏状体可在PVC材料中分散均匀，具有增塑、增韧、偶
联和亲合作用，可降低塑化温度，提高力学性能，其综合性能优于其他体系，且价格适中．稀土与某些金属、配位体和助稳定剂适当配合，能极大地提高稳定作用。由于稀土稳定剂具有特殊的稳定机理，因此可与其他稳定剂相互补充，从多个方面发挥作用。稀土稳定剂可分为无机物和有机金属化合物2类。
2．6 有机类稳定剂
有机类热稳定剂与高分子材料具有良好的相容性且不含重金属，是目前很有发展前景的一类热稳定剂。它包括可以单独使用的主热稳定剂和辅助稳定剂。辅助稳定剂本身稳定化作用很小或不具稳定作用，与其他热稳定剂共用时，具有良好的协同作用。
4．发展与展望
绿色环保是工业发展的方向之一，热稳定剂又是PVC加工时必不可少的助剂，必须加强对其性能的深入了解，开发出高效、无毒、价廉的产品．同时新型的稳定剂还应具有“一专多能”的特点，可以同时改善高分子材料的力学性能及加工性能。发展多元复合式热稳定剂产品，进一步减少资源浪费和环境污染，带动“绿色”助剂产业的可持续发展。我国新型无毒PVC热稳定剂的研究应用水平与国际还有差距，这将是我们今后的努力方向。
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