化工节能原理与技术论文2

化工节能原理与技术论文

-----关于反应（催化）精馏

化工1203 胡清清

1.化工节能高效精馏技术的开发背景

(1）化工节能背景

我国《国民经济和社会发展十一五规划纲要》提出了未来五年经济社会发展的主要目标，其中之一就是资源利用效率显著提高，到2010年，全国单位国内生产总值(GDP)能耗比2005年下降20%左右，主要污染物排放总量减少10%这一约束性指标的重要措施。

《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006一2020年)》重点领域排第一位就是能源，第一个优先主题就是工业节能，坚持节能优先，降低能耗，攻克主要耗能领域的节能关键技术，大力提高一次能源利用效率和终端用能效率。重点研究开发冶金、化工流程工业等主要高耗能领域的节能技术与装备，开发能源梯级综合利用技术。石油化工是国民经济发展的支柱产业，据统计，石油化工的能耗约占全国工业总能耗的巧%左右，所以要完成《纲要》所提出的节能减排目标，做好石油化工装置的节能降耗意义重大。

随着我国社会经济的不断发展和人民生活水平的日益提高，在生产生活中对化工产品的需求也越来越大但必须正视的一点是：我国的化工生产活动在目前仍基本停留在高耗能，高污染的传统生产模式下。并且时不时还在造成一些因为环境破坏问题导致的不良影响。早在“十一五”规划设计之初，我国政府及相关部门便早已提出了建立节能型经济发展模式的目标，首先就要求工业生产必须做到节能环保，低排高效。正视在这样的背景下，有关化工高效蒸馏技术的研究自然也就提上了日程。

(2)精馏技术的使用现状及新方法的开发前景

石油化工装置有2个主要的基本过程，一是反应过程，另一是分离过程，通常，分离过程的能耗要占装置总能耗的80%左右。在分离过程中最常用而有效的方法是精馏，精馏过程是以热能的消耗换取石油化工产品的分离提纯，由于过程的不可逆性很大，而热力学效率很低(10%左右)，因此能耗很高。精馏过程的能耗要占整个石油化工装置总能耗的60%左右，因此要降低石油化工装置的能耗关键是要做好精馏过程的节能。我国石油化工行业的能耗是亚太地区平均水平的1. 5倍左右，其主要原因是对节能技术开发及应用不够，尤其对能耗高的精馏

过程，多数装置只是简单地采用普通精馏，而没有应用高效节能精馏技术。传统

的精馏节能技术，只是在操作条件、塔内分离构件上做文章，虽然能取得一定的成效，却不能大幅度降低能耗。

在化工生产过程中，分离是非常重要的一个过程单元，它直接决定了最终产品的质量和收率，工业生产中占据着主导地位的分离方法就是精馏，精馏是利用混合物中各组分挥发度的不同利用能量进行分离的操作单元，具有独特的优势。据估计，化工过程中40％一70％的能耗用于分离，而精馏能耗又占其中的95％。因此随着世界能源的日益短缺，精馏过程一直是研究者节能挖潜的热点对象，它的每一个进展都会带来巨大的经济效益。多年来，人们已采用了多种方法和手段对精馏过程进行节能降耗的研究，按照流程是否改变及是否利用过程技术可以将其分为三类：①利用过程技术对精馏塔的操作条件进行优化，以减少精馏塔所消耗的能量，如以产品物流预热进料、增加塔板数、减小回流比、增设中间再沸器和中间冷凝器等；②开发了许多高效节能的特殊精馏工艺流程，如催化精馏、热偶精馏、热泵精馏等；③改进精馏塔的保温材料和开发高效的塔板类型和填料。本文主要目的是介绍催化反应精馏技术，从而大幅度降低精馏的能耗，从根本上解决精馏能耗高的技术关键问题，然后在我国石油化工行业的大型化工装置上推广，力争每年创造几十亿元的节能效益，形成新的经济增长点，带动我国经济的快速发展。

众所周知，化工行业的生产包括有两个基本的生产过程，即反应过程和分离过程。其中，分离过程产生的能耗是整个生产过程能耗的80%左右。现有的化工原料分离过程所采取的常用方法就是本文要涉及到的蒸馏法，而且通过实践，它也是公认的最有效的化工原料分离方法。对节能高效的新型化工精馏技术的研究开发和运用可以使我们一下扔掉传统精馏法带来的高污染高能耗的“大包袱”，早日实现节能减排，环境友好的环境目标。可以说，高效节能精馏技术的前景可谓一片光明。

(3)节能精馏与传统精馏之间工作方法的比较

1.传统精馏法。目前使用的传统精馏法过程大致如下：将原料从精馏塔下送入精馏器的原料釜内，然后由釜下的锅炉放出大量的高压蒸汽，以提供精馏原料所需要的热量。这一热量通过塔釜的传导作用到原料上，从而使原料迅速的汽化并上升，在上升的过程中汽化原料和釜内的液化原料不断传质传热和再汽化冷凝。再由塔顶储存的冷却水将上升到塔顶的汽化原料予以冷凝。

2.新型节能蒸馏法。与传统精馏法相比，新型精馏法对精馏塔顶冷凝水对原料降温产生的蒸汽进行了合理的再利用。使其通过体内的内循环，有效地参与了对原料的再次加热和精馏。从而实现了对热能量的回收和再利用

2.反应精馏

反应精馏就是伴有化学反应的精馏方法,有的用精馏促进反应,有的用反应

促进精馏。用精馏促进反应，就是通过精馏不断移走反应的生成物，以提高反应转化率和收率。如醇加酸生成酯和水的酯化反应是一种可逆反应，将这个反应放在精馏塔中进行时，一边进行化学反应，一边进行精馏，及时分离出生成物酯和水。这样可使反应持续向酯化的方向进行。这种精馏在同一设备内完成化学反应

和产物的分离，使设备投资和操作费用大为降低。但采用这种方法必须具备一定的条件：①生成物的沸点必须高于或低于反应物；②在精馏温度下不会导致副反应等不利影响的增加。目前在工业上主要应用于酯类（如乙酸乙酯）的生产。

用反应促进精馏，就是在混合物中加入一种能与被分离组分发生可逆化学反应的物质（第三组分），以提高其相对挥发度，使精馏容易进行。如在混合二甲苯中加入异丙苯钠，后者与对二甲苯和间二甲苯反应生成对二甲苯钠和间二甲苯钠,两者反应平衡常数相差很大,可使对二甲苯与间二甲苯的相对挥发度增大很多。这种方法对增大相对挥发度比较有效。但由于第三组分的回收和循环使用比较困难，使其应用受到限制。

3.催化精馏

(1)催化精馏--催化精馏原理

催化精馏是将固体催化剂以适当形式装填于精馏塔内，使催化反应和精馏分离在同一个塔中连续进行，是借助分离与反应的耦合来强化反应与分离的一种新工艺。由于催化剂固定在精馏塔中，所以它起到了催化和促进气液热质传递的作用。与传统反应和分离单独进行的过程相比，催化精馏具有投资少、操作费用低、节能、收率高等特点，日益受到人们的重视，其研究与应用日趋广泛。

（2）催化精馏--催化剂装填方式

由于催化精馏过程中，催化剂起到催化和促进气液热质传递的作用，所以不仅要求催化剂结构有较高的催化效率，同时又要有较好的分离效果。目前，用于催化精馏的催化剂主要是离子交换树脂和分子筛等，催化剂必须采取特殊的装填方式，满足反应和精馏的基本要求。目前一般将催化剂装填方式分为两类，即固定床式和规整填料式，这两类装填方式中均有成功的应用实例。

规整填料型催化剂装填方式更适宜于精馏操作，气液接触好，塔内不需要特殊构件，催化剂利用率高。但这种装填方式中的催化剂更换困难，需要停车后人工进塔更换。Sulzer公司采用新型催化精馏填料是Katpak型填料，有流体力学性能测试和热模实验的研究报道。反应段采用特殊的催化剂装填方式，一般有

3种方式，如下介绍：

(1) 将粒状催化剂与惰性填料混装，该法的优点是催化剂装卸方便，但细颗粒催化剂堆放在塔内导致上升蒸汽阻力过大。

(2)将粒状催化剂置于多孔容器中形成催化剂构件，多孔容器可以是尼龙丝

等编织物，也可以是铝、不锈钢等材料的丝网。这种催化剂构件又必须和弹性构件相连形成催化精馏元件，并具有较大的开孔空间。这种放置方式应用较广，但因催化剂置于多孔容器中，扩散对反应有一定的影响，且构件复杂。

(3)催化剂颗粒放入金属波纹丝网或平板丝网的夹层以及多孔板框的夹层中。这种放置方式传质效果好，但装卸麻烦。

（3）板式塔一般有两种催化剂装入方式：

(1)在板式塔外部设置反应器，使塔板与反应器耦合，不影响塔板上气液通道，但这种操作方式比较复杂。

(2)催化剂放入降液管中。一种方法为催化剂捆束放于常规降液管中，该法可能影响液相通道，使降液管里液体不能顺畅流下。另一种方法是塔板上均匀分布着许多圆形下端封死的多孔降液管，催化剂放入各个降液管中。这种方法的缺点是降液管数多，检修不便。由于采用长的截面积较小的圆形降液管，降液管内液体不易更新，影响反应。为克服催化剂构件内传质困难这一缺陷，有人提出了一种悬浮床催化精馏的新方法。该法将悬浮床催化反应与精馏分离耦合而成，在反应段中催化剂受上升蒸汽的搅动作用而在液相中保持悬浮分散状态，大大提高了液固传质和反应速率。廖安平等开开发了流化催化精馏以解决填装方式问题，这样就可使用细颗粒高效催化剂，但同时也有缺点，如催化剂的循环沉降问题。

分子筛是具有均匀的微孔，其孔径与一般分子尺寸相当的结晶物质，可用催化羧酸与醇类的酯化反应的沸石分子筛主要有：HY沸石、HZSM-5沸石、H型丝光沸石、H-β沸石、磷酸铝分子筛以及硅酸铝分子筛等。沸石分子筛是一种排列整齐的结晶状硅铝酸盐，因其内孔径尺寸与一般分子相近，一些小分子可以被吸附，大分子则被排斥在外，可起到筛子的作用，故又名分子筛。

分子筛具有较高的热稳定性，允许在较高温度下使用，既可用于液固相反应更适用于气固相反应，而且气固相反应的活性大大高于气固相反应，且比沸式液固相反应工艺节约能耗20%左右。其缺点是在较低温度下活性不高，而在较高温度下则产生乙醇的分子间脱水生成乙醚。

(4)催化精馏 - 催化精馏的应用

催化精馏最早应用于甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(etbe)等合成工

艺中，现已广泛应用于包括酯化、醚化、异构化、烷基化、叠合过程、烯烃选择性加氢、氧化脱氢、碳一化学、水解、酯交换和其他反应过程等多种平衡反应。但反应精馏过程的应用是有其局限性的，由于反应精馏是化学反应和精馏分离耦合的操作过程，所以化学反应和精馏操作既相互促进，又相互限制一个化学工艺如要使用反应精馏操作得到所需要的目的产物，必须满足以下基本要求：（1）操作必须在组分的临界点以下，否则蒸汽与液体形成均相混合物，将无法进行分离；

（2）在催化反应适宜的压力、温度范围内，反应组分必须能进行精馏操作（3）原料和反应产物挥发度必须有较大差别和适宜的序列，反应物与产物不能存在共沸现象；

（4）催化精馏过程所用的催化剂不能和反应系统各组分有互溶或相互作用。原料中不能含有催化剂毒物，对反应中容易在催化剂上结焦的石油化工过程不宜用；

（5）精馏温度范围内，催化剂必须有较高的活性和较长的寿命。

（5）催化精馏具有以下优点

（1）催化精馏把催化反应和精馏分离有机地结合起来，是二者都得到强化，而且过程中采用固态催化剂，既起催化作用又有填料作用，所以与传统的反应与精馏单独进行的过程相比塔具有简化了流程，是设备费用和操作费用同时下降的独特优点。

（2）对于放热反应过程，反应热全部提供为精馏过程所需热量的一部分，

能量利用率高。

（3）对一般可逆反应过程，由于产物的不断分离，是平衡移动，增大过程的转化率，甚至有可能实现与平衡常数无关的完全转化，减轻后继分离工序的负荷。

（4）对于目的产物具有二次副反应的，由于通过某一反应物的不断分离从而抑制了副反应，提高了选择性。

（5）由于反应热被精馏过程所消耗，且塔内个点温度受汽液平衡的限制，始终为系统压力下该点处混合物的泡点，故反应温度容易通过系统压力来控制，且不存在飞温问题。

（6）催化及以特殊方式填充在塔内，不与塔身接触，避免了催化剂对设备的腐蚀问题。

（7）容易实现老工艺的改造。对于现有的生产装置，在大多数情况下，值需要用催化剂结构取代部分塔板或填料，就可以完成向催化精馏塔德改造。对于平衡可逆过程，原有反应器仍可继续使用，只需在反应器后串联一盒催化精馏塔，就有可能使反应就一步进行下去，从而获得更高的转化率。

4.反应精馏技术在酯化反应中的应用

(1)乙酸甲酯的合成

反应精馏最有标志性的工业应用是在乙酸与甲醇酯化反应生成乙酸甲酯的过程中，如著名的EaStm鲫Kodak化学公司开发的醋酸甲酯的合成工艺ll引。醋酸甲酯是一种大众化学品，被用作各种聚酯生产的中间体，例如胶卷片基、乙酸纤维素、乙酸纤维素塑料和醋

酸长丝等。常规的工艺是用多个

反应器，并且为了使得一种反应

物获得较高的转化率而使另一

种反应物大量过量。由于醋酸甲

酯、甲醇和醋酸甲酯．水共沸物

的形成，产品难以纯化。分离醋

酸甲酯、甲醇共沸物的不同措施

已被采用，诸如使用一些常压和

减压精馏塔或者萃取塔。经典的

工艺包两个反应器和八个精馏

塔，这使得它复杂并且投资昂贵。

E弱咖锄K0dak化学公司开发的

用于生产高纯醋酸甲酯的反应精馏工艺，其工艺如图.

如图所示为传统的醋酸甲酯生产工艺。该反应尽管受到一个不利的化学平衡限制，但在反应精馏塔内用接近于化学计量配比的甲醇和乙酸就可得到高纯的产品。这个过程将整个醋酸甲酯的化工装置都集中在一个反应精馏单元中，这样就消除了对复杂精馏塔系统和醋酸甲酯．甲醇共沸物循环的需求。该公司建立的一套反应精馏装置每年可以生产18万吨的高纯醋酸甲酯。

(2)乙酸乙酯的合成

乙酸乙酯作为一种重要的化工基本原料和有机溶剂，具有优良的溶解性被用于纺织、染料、有机合成、食品等众多化工领域，也可用作粘合剂的溶剂，药物和有机酸的萃取剂及水果香料的原料，是广泛应用的脂肪酸酯之一。乙酸乙酯的传统制备方法一般是用浓硫酸作为催化剂，先进行酯化反应，然后应用一系列分离方法来提纯，该法工艺冗长，设备腐蚀严重，不仅污染环境，其产品收率还很低。KenigIl3J等对乙酸乙酯合成的均相催化反应精馏过程进行了研究，采用直径为50mm、高为4m的催化精馏泡罩塔，考察了回流量、塔顶塔底采出比以及催化剂进料板的位置对反应转化率的影响。并利用DEslGNER模拟器对该过程进行了模拟，其模拟结果与实验值吻合程度很好。田晖等以强酸性离子交换树脂为催化剂，催化剂采用捆扎包方式填装，利用催化精馏工艺进行乙酸与乙醇的酯化反应，可以得到乙醇97．16％的转化率，且塔釜可以得到95％左右的乙醇溶液，便于回收再利用，具有一定的工业应用前景。

(3)乙酸正丁酯的合成

传统的乙酸正丁酯的生产工艺是将乙

酸和正丁醇在反应釜混合，加入浓硫酸催化

反应的催化剂，采用间歇釜式反应器的操作

方式生产醋酸正丁酯，反应时一般采用醇

过量的方式来提高使乙酸的转化率，同时利

用反应生成的酯，将另一种产物水带出。该

方法对设备腐蚀严重，转化率较低，生产能

耗过大。廖安平等采用直径为l00mm的催化

精馏塔对乙酸正丁酯的反应进行了研究，其

工艺流程如图1.2所示。研究结果表明采用

反应精馏工艺制备乙酸正丁酯，其反应转化率可以达到97％以上，与传统工艺

相比乙酸的利用率可以提高8％，正丁醇的利用率课题提高5％，乙酸正丁酯收率可以提高2％，能耗可以节省四分之一，设备投资和过程操作费用可以降低25％以上，可实现酯化反应的连续操作，同时消除了产生废水的环境污染问题。

5.反应精馏技术的优势与局限性

由于反应与精馏的相互作用，使得反应精馏具有如下优势：

(1)通过简化分离系统来达到大幅度节省设备投资；

(2)将反应的转化率提高到接近100％的程度，转化率的提高可以减少未反

应完的反应物在系统内的循环，从而能够降低由于不必要的物料循环带来的能耗；

(3)提高选择性，通过从反应体系混合物中移出产物或者维持一种反应物在较低的浓度下能够实现副反应速率的降低和目标产物选择性的提高；

(4)对于达到相同的转化率所需要的催化剂的量大大降低了；

(5)避免共沸物的生成，当反应体系中各物质问能够相互形成多种共沸物时，采用反应精馏技术可以在一个设备中通过反应打破共沸物的形成，从而客服分离共沸物的困难；

(6)减少副反应的发生；

(7)综合利用反应热，如果反应是放热反应，那么反应放出的热量可以作为塔内汽化热的能量，降低了再沸器的能耗，另一方面可以避免传统反应器中的“飞温”现象。

相对于上面提到的优势，目前反应精馏技术也存在诸多限制和困难：

(1)相对挥发度的限制，反应体系中的反应物和产物要具备合适的相对挥发度以保证在反应区内具有较高的反应物浓度和较低的产物浓度；

(2)停留时间的要求，如果反应所需的时间较长，那么就需要一个较高的塔和较大的增散量来保证反应所需的时间，这样可能使用传统的工艺是更加经济的；

(3)工程放大问题，由于反应精馏塔内液体分布的问题，使得较大处理量的反应精馏过程的设计是非常困难的；

(4)过程条件的匹配，在某些反应精馏过程中可能对于精馏分离是较优的温度、压力等操作条件而对于反应是不利的。