方案十三(催化剂硫化方案)

催化剂硫化

1、催化剂硫化目的

新鲜的加氢裂化催化剂其活性组分是氧化态形式存在的（由MoO3、NiO、WO3等活性金属组元组成），而只有以活性金属组份的硫化态存在时，才具有较高的活性，因而在使用之前必须进行硫化。

2、催化剂硫化原理

本装置的催化剂均为氧化态供货，该催化剂处于氧化态时活性较低，所以在它们投入使用（与油接触）之前，必须进行预硫化。

催化剂器内干法硫化是在加氢裂化的加热、反应、换热、冷却、高压分离、循环氢压缩机及物流管线构成的高压循环回路内进行的。其程序包括：用经过加热炉加热的循环氢，按最大的循环氢流率和要求的升温速度加热催化剂，并按严格控制的流率将硫化剂（DMDS）注入到反应加热炉的入口，用硫化剂在氢气存在的条件下分解生成的H2S硫化催化剂。

催化剂预硫化时，在反应器内会发生下述两个主要反应：

(1) 硫化剂(DMDS)首先和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，此反应为放热反应。该反应一般发生在精制反应器R1001的入口处，反应速度较快。

(CH3)2S2+3H2 = 2H2S+2CH4

(2) 氧化态的催化剂活性组分(氧化镍、氧化钼等)和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，该反应是放热反应，发生在反应器内的各个催化剂床层上。预硫化时出现的温升现象即是此反应所致。9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O

3NiO+2H2S+H2 = Ni3S2+3H2O

MoO3+2H2S+H2= MoS2+3H2O

WO3+2H2S+H2= WS2+3H2O

根据上述化学反应方程式及催化剂中活性金属组分含量可计算出单位催化剂硫化完全所需硫化剂的理论量和生成水理论量。催化剂硫化时，硫化剂C2H6S2的理论用量及生成水理论量的计算结果见下表。

考虑到催化剂硫化过程中的损失量等因素，则储备的硫化剂C2H6S2（DMDS）量应为理论量的1.25倍，即：DMDS量＝38157×1.25＝47696kg

硫化剂用量和生成水量(理论量)

硫化过程中还可能有不希望发生的副反应：氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼、氧化钨）被氢气还原，生成金属单质和水，这会极大损害催化剂的活性。该反应危害极大，应尽量避免发生。这个副反应在有氢气存在，无硫化氢的条件下，温度越高（大于230℃），越容易发生。

3、化准备工作

3.1反应系统最终气密合格，收尾工作结束。

3.2硫化剂注入系统准备完毕，注入点盲板开通具备注入条件。

3.3氢气管网具备供给稳定、合格、充足氢气的能力，氢气浓度在线分析仪已经投用。

3.4硫化所用工具、资料、图表等各部门均已做好准备。

3.5维持反应系统流程不变，改好硫化部分流程，检查急冷氢线上的阀门操作性能，然后关闭两器各路急冷氢控制阀。

3.6注硫泵P-105确认单机试运合格。

3.7硫化剂DMDS已经按要求装入硫化剂罐。

3.8高压仪表、报警、联锁、ESD系统，已经全面测试好用。检查和关闭硫化流程中现场所有铜制压力表的手阀（必须留用的，硫化后更换新表），防止铜制部分H2S腐蚀（直到钝化结束）。

3.9硫化过程中所需要的工具、安全措施已经落实。

3.10检查D-105底酸性水采样阀是否灵活好用，D-105能够准确计量硫化过程中生产的水。

3.11通知化验车间，做好氮气和氢气纯度、循环氢中硫化氢浓度、酸性水中硫含量分析的准备。

3.12做好现场测定循环氢露点的准备。

4、硫化初始条件

R101入口温度 190℃R101床层任一点温度＞175℃

R102入口温度 190℃

循环氢中氢浓度>85％

冷高分温度≯50℃

以尽可能大的流率循环氢气，调节两炉循环氢流率。

5、硫化步骤

5.1引硫化剂进入系统

（1）确认硫化流程：硫化剂在加热炉（F-101）入口与循环氢混合，经加热后进入加氢精制反应器（R-101），然后进入加氢裂化反应器（R-102），对催化剂进行预硫化。循环气自裂化反应器出来后经（E-101）与冷循环氢换热、经（E102）与低分油换热降温后进入热高压分离器（D-103）。循环气自热高压分离器出来后经（E-103）与冷循环氢换热、经（E107与低分油换热，之后经空冷器（A-101）冷至50℃，进入冷高压分离器（D-105）。气体自顶部出来，进入（C101）循环氢脱硫塔后，再经循环氢分液罐（D-107）进入循环氢压缩机实现循环氢的循环。催化剂硫化过程中产生的水间断从冷高分（D-3105）底部排除。

（2）启动P105，先向放空线排放3-5分钟。加热炉入口处设一操作人员先打开F-101入口第一道阀（Y型止回截止阀），另一操作人员逐步关小返回阀，将P-105出口压力憋至16.0MPa（G），F-101入口操作人员稍开DMDS注入加热炉的第二道阀，把DMDS注入到F-101入口管路中，关闭返回阀。注入硫化剂的操作要特别的小心，防止气体回窜。

（3）泵缓慢将注硫量从500Kg/h升到1885Kg/h（按290000nm3/h循环氢计算）。注意任何时候都不得超过1885Kg/h此速率，每次提量为200kg/h，间隔为10分钟（注意最大注硫量为65kgDMDS/万Nm3循环氢，任何时候都不得超过此注入量。）。

（4）察催化剂床层温升情况，大约会有15-30℃的温升，这个温波通过反应器大约用1~2小时，温波通过后才能继续下一步工作。在该温波未通过反应器催化剂床层之前，应保持R-101入口温度，硫化操作不应往下一步进行。温波超过30℃要降低硫化剂注入量

（5）如果注入DMDS后5分钟内，观察不到R-101床层入口温度的上升，检查是否DMDS已

经注入，若已经注入则停止。提高R-101入口温度至195℃，再恢复注入DMDS。如果再次注入DMDS 后5分钟内，还观察不到R-101床层入口温度的上升，停止注入DMDS，检查原因。

（6）随着硫化的进行会不断有甲烷生成，为了保持循环氢中必要的氢气浓度＞75%（V）需外排循环氢入火炬系统并补新氢。

（7）开始注硫后，每半小时分析一次R102出口循环氢的H2S含量及露点，直到测出H2S后，改为每小时测一次。催化剂硫化过程中，在冷高分中会有水出现，记录冷高分液面，液面较高时可排放部分酸性水。每小时采样分析一次酸性水中的硫含量，注意防止硫化氢中毒。

5.2 230℃硫化阶段

（1）吸附温波过后，以≯3℃/h的速度（此速度依开工方案可做调整），平稳升R101入口温度，直到床层最高温度达到230℃，此时R101入口温度大约为200~210℃。

（2）在R102出口测出H2S之前，不允许任何一床层，任何点温度超过230℃，若出现超过230℃的温度点，则采取降低硫化剂注入速度的办法使之降下来，同时维持R101入口温度不上升，直到温度被控制住为止。密切观察床层任一点温度≯230℃，任意床层温升≯28℃，否则减少DMDS 的注入量。预硫化期间，任意床层温升≯28℃。

（3）确认H2S穿透反应器各床层之后，调整硫化剂的注入速度，维持循环氢中H2S含量在1000ppm~5000ppm。

（4）调整操作，使R101入口温度达到230℃，保持恒温8小时以上，在反应器入口温度高于230℃前，R102出口流出物露点必须低于-19℃。

（5）升温时，要注意在H2S含量接近5000ppm时进行，以防止因升温而造成H2S含量回降至1000ppm以下。

（6）硫化开始后，会不断有水生成，要设专人负责生成水的记录、计量工作。D103要用专门的计量器计量，在没有特别要求的情况下，每1小时排一次水。要求绘制出硫化过程中

相应曲线，如温度和生成水曲线，DMDS注入速度和生成水关系曲线等。

5.3 230~290℃升温阶段

（1）完成230℃恒温，R102出口流出物露点＜-19℃，调整DMDS注入速度，使R102出口测得的H2S浓度在5000~10000ppm，并继续保持此范围。

（2）以≯4℃/h的速度将R101入口温度升至290℃，升温过程中每30分钟测一次R102出口循环氢中H2S含量和露点，若发现露点＞-19℃或H2S浓度低于5000ppm，则停止升温。

5.4 290~370℃升温阶段

（1）当R101入口温度达到290℃后，即以≯6℃/h的速度将R101入口温度升至370℃。继续维持R102出口流出物中H2S浓度为5000~10000ppm，露点＜-19℃。

（2）当升高反应器入口温度，催化剂床层最高温度超过入口温度25℃时，不要再提入口温度，若最高温度继续升高，超过35℃，则停注DMDS，把入口温度降低30℃，但不允许循环

氢中的H2S浓度小于2000ppm。如果反应器温度不能采取降低加热炉温度控制，且反应器

内任一点温度已超过400℃，此时应采用0.7MPa/min泄压系统，并将加热炉熄灭，引入

氮气冷却反应器（氮气纯度在99.9%以上）。

注意：非特殊情况下，一般不使用急冷氢降低床层温度。

5.5 370℃恒温阶段

在R101入口温度达到370℃，温度恒定的条件下保持H2S含量在10000~20000ppm，使各反应器入口均达到370℃，然后恒温8小时以上。

5.6硫化终点判定

R101、R102入口温度均为370℃，循环氢中H2S含量10000~20000ppm条件下

（1）R101入口气体与R102出口气体的露点差≯3℃。

（2）R101入口气体与R102出口气体的H2S含量相同。

（3） D105无水生成。

（4） 硫化剂实际注入量达到或接近理论注硫量。

达到以上条件即可认为到了硫化终点，然后保持条件继续恒温1小时。 5.7冷却

（1） 排净D105的生成水。 （2） 进行急冷氢系统试验。

A ．试验各阀的开关灵活性、准确性。

B ．检验阀位与控制信号的一致性。

C ．检验控温效果：记录温度变化幅度及滞后时间，要求从R102最后一床层开始逐个向前试验，记录全部过程中各床层温度变化情况，当阀开度为50%时，床层温降大于15℃，即认为合格。

（3） 逐渐降低DMDS 的注入量，但应保持系统内H 2S 含量不小于1000ppm 。

（4） 以≯25℃/h 的速度降R101、R102入口温度至150℃（保证热高分温度>121℃）。 6硫化过程中有关记录

6.1硫化曲线

0 18 26 41 55 63 72

时间 /h

催化剂预硫化升温曲线

6.2硫化程序控制指标

催化剂干法硫化的控制指标主要有：各硫化阶段的升温速度、循环氢中H 2S 含量、床层温升、裂化反应器出口循环氢中水含量和恒温硫化时间等。裂化反应器出口循环氢中水含量和床层温升，其实质是催化剂硫化速度的表征，在一定条件下受注硫速率和升温速度的影响。

6.3、硫化期间硫平衡表

温度 /℃

7催化剂硫化注意事项

硫化期间催化剂的活性是相当高的，如遇紧急事故温度难以控制，很有可能发生飞温，必须严格遵守升温曲线并监视床层温度。硫化过程中操作时，原则上应避免使用急冷氢，只有在其它控制催化剂床层温度的措施力所不及时才使用。硫化期间，还原会造成催化剂的损坏，还原使催化剂上的金属氧化物反应成金属单质，而不是反应成金属硫化物，在较高温度下和硫化还没有产生更多硫化氢时，还原反应发生更快，硫化期间催化剂的安全温度是195℃或更低，升温前注入一些DMDS 会多生成一些硫化氢有助于硫化反应。此外，在硫化过程中，除了H2S以外，还会生成甲烷，必须脱除生成过量的甲烷，可通过排放尾气和补充新氢的方法，始终维持循环氢纯度不小于85％。

7.1、硫化期间新氢的中断

反应硫化期间，DMDS反应生成硫化氢所需的新氢量以及补充反应器回路中损失的氢气量和泄露氢气量是很少的，因此不需要补充很多的新氢。硫化期间新氢中断必须降低温度以防止催化剂还

原，尽可能放慢压力损失的速度。当氢气恢复后，装置再进行硫化。

处理步骤：

（1）停止注入DMDS，如果正在往循环回路外面排放时，停止排放。保持最大量氢气循环，迅速将床层温度入口温度降到195℃，必要时可使用冷氢。

（2）当新氢恢复时，反应系统压力恢复14.0MPa（G），温度回升至195℃，重新注入DMDS。如果循环氢中硫化氢开始超过1%（V）时减少DMDS注入量，如果循环氢中硫化氢超过2%（V）时停止注入DMDS，循环氢中硫化氢含量开始减少后再逐渐恢复注硫。

（3）继续进行正常的硫化步骤。

7.2、硫化期间循环氢压缩机停机

循环氢带出硫化反应时放出的反应热量，如果没有循环氢压缩机循环气体时，新鲜催化剂上有可能发生飞温现象。如果硫化期间循环氢压缩机发生故障，采取正常停循环氢压缩机处理步骤，并且停止和切断DMDS的注入。

当循环氢压缩机重新启动时，密切观察反应器床层的温度，必要时用冷氢控制温度。反应器床层温度稳定后，重新注入DMDS恢复硫化。反应器床层温度稳定之前不要注入DMDS，否则会使温度更加不稳定。注入DMDS之后，温度回升至压缩机中断时的状态，继续进行硫化步骤。

7.3、硫化过程发生反应器温度偏离和飞温

硫化期间，不允许反应器床层任何点温度超过400℃，且任一床层温升不能超过35℃。硫化期间发生反应器床层温度偏离或飞温情况，一般是因为在这一反应器床层温度条件下注入的DMDS太多。如果发生温度偏离时，立即停止注入DMDS并采取用冷氢来控制温升，反应器温度应降到195℃以下。

7.4、DMDS注入中断

中断DMDS会导致催化剂缺少硫化氢，从而导致催化剂金属还原和活性损失。发生DMDS中断时可以降低催化剂的温度直到恢复DMDS的注入。

处理步骤：

（1）立即停止升温。

（2）如果硫化氢穿透之前发生DMDS中断，把反应器温度降到195℃以下。如果穿透之后发生DMDS中断，温度降到比DMDS中断时温度低30℃，定期检查循环氢中硫化氢的含量，如果循环氢中的硫化氢含量开始明显减少时，继续把温度降低到195℃。

（3）当DMDS恢复时，立即开始注入，把温度升到DMDS中断时的温度，继续正常的硫化步骤。

7.5、加强巡检

在催化剂预硫化期间，注意进行现场检查，发现漏点及时汇报和处理。当R-3101入口温度达到250℃时，可对反应系统法兰进行热紧。由于循环气中过高的硫化氢含量，可能会有硫化氢的存在，操作时要防止中毒。