氧化铝陶瓷的烧结

氧化铝陶瓷的烧结

摘要：随着科学技术与制造技术日新月异的发展，氧化铝陶瓷在现代工业中得到了深入的发展和广泛的应用。本文就氧化铝陶瓷的烧结展开论述。主要涉及原料颗粒和烧结助剂两方面，以获得性能良好的陶瓷材料，对满足工业生产和社会需求有非常重要的意义。

关键词：氧化铝；原料颗粒；烧结助剂；

1 引言

在科学技术和物质文明高度发达的现代社会中，人类赖以制成各种工业产品的材料实在千差万别，但总体包括起来，无非金属、有机物及陶瓷三大类[1]。氧化铝陶瓷是目前世界上生产量最大、应用面最广的陶瓷材料之一，具有机械强度高、电阻率高、电绝缘性好、硬度和熔点高、抗腐蚀性好、化学稳定性优良等性能，而且在一定条件下具有良好的光学性和离子导电性。基于Al2O3陶瓷的一系列优良性能，其广泛应用于机械、电子电力、化工、医学、建筑以及其它的高科技领域[2]。在氧化铝陶瓷的生产过程中, 无论是原料制备、成型、烧结还是冷加工, 每个环节都是不容忽视的。目前氧化铝陶瓷制备主要采用烧结工艺[3]，坯体烧结后，制品的显微结构及其内在性能发生了根本的改变,很难通过其它办法进行补救。因此，深入研究氧化铝陶瓷的烧结技术及影响因素，合理选择理想的烧结制度确保产品的性能、分析烧结机理、研究添加剂工作机理等对氧化铝陶瓷生产极有帮助，为氧化铝陶瓷的更广泛应用提供理论依据，为服务生产和社会需要非常重要。

2 氧化铝陶瓷简介

Al2O3是新型陶瓷制品中使用最为广泛的原料之一，具有一系列优良的性能[4]。Al

O3陶瓷通常以配料或瓷体中的Al2O3的含量来分类，目前分为高纯型与2

普通型两种。高纯型氧化铝陶瓷系Al2O3含量在99.9%以上的陶瓷材料。由于其

烧结温度高达1650℃~1990℃，透射波长为1μm~6μm，一般制成熔融玻璃以取代铂坩埚，利用其透光性及可耐碱金属腐蚀性用作钠灯管；在电子工业中可用作集成电路基板与高频绝缘材料。普通型氧化铝陶瓷系Al2O3按含量不同分为99瓷、95瓷、90瓷、85瓷等品种，有时Al2O3含量在80%或75%者也划为普通氧化铝陶瓷系列。Al2O3陶瓷的机械强度极高，导热性能良好，绝缘强度、电阻率高，介质损耗低，其中99氧化铝瓷材料用于制作高温坩埚、耐火管及特殊耐磨材料，如陶瓷轴承、陶瓷密封件及水阀片等。95氧化铝瓷主要用作耐腐蚀、耐磨部件，85瓷中由于常掺入部分滑石粉，提高了电性能与机械强度，可与钼、铌、钽等金属封接，有的用作电真空装置器件[5]。

Al2O3有许多同质异晶体，根据研究报道至少有10多种，说法不太一致。这些变体中最常见的是α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3三种，其余的主要是铝土矿热分解过程中的过渡相。它们在1200℃以上几乎全部不可逆的转变为α-Al2O3[6]。其晶体结构如图1所示，属三方柱状晶体，它是用途最广泛，原料最丰富，价格最低廉的一种高温结构陶瓷。由于α-Al2O3具有熔点高，硬度大，耐化学腐蚀，优良的介电性，是氧化铝各种型态中最稳定的晶型，也是自然界中惟一存在的氧化铝的晶型，如天然刚玉、红宝石等。用α-Al2O3为原料制备的氧化铝陶瓷材料，其机械性能、高温性能、介电性能及耐化学腐蚀性能都是非常优异的[7]。

图1 Al2O3的晶体结构

3 氧化铝陶瓷的烧结

烧结就是将粉末或者粉末压坯加热到低于其中基本成分的熔点温度，然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结的目的是使粉末颗粒之间发生粘结，

烧结体的强度增加，把粉末颗粒的聚集体变为晶粒的聚集体，来获得所需的物理、机械性能的制品或材料[8]。

3.1 烧结理论简述

当对固态素坯进行高温加热时，素坯中的颗粒发生物质迁移，达到某一温度后坯体发生收缩，出现晶粒长大，伴随气孔排除，最终在低于熔点的温度下，素坯变成致密的多晶陶瓷材料。烧结而导致材料致密化的基本推动力是系统表面能的下降，因为素坯中粉末颗粒（通常为亚微米级甚至纳米级）具有较大的表面积，因而有较高的表面能。任何系统都有向最低能量状态转化的趋势，因此表面能的降低，就可作为烧结的推动力。

陶瓷烧结依据是否产生液相分为固相烧结和液相烧结。对于离子键结合的许多烧结活性好的的氧化物超细粉末，如Al2O3、ZrO2可实现固相烧结；但对于共价键为主的非氧化物陶瓷，如Si3N4，SiC，AlN，B4C等通常要加入适量的烧结助剂，通过形成液相来实现致密烧结。液相烧结分为颗粒重排、溶解-沉淀和后期固体骨架聚合3个阶段。初期的颗粒重排过程为液相填充气孔，液相量越多，相对密度越大。溶解-沉淀过程小晶粒溶解于液相中并沉积到大颗粒表面，在此过程中如液相太多，则会出现晶粒异常长大或二次再结晶[9]。氧化铝陶瓷烧结体的显微结构如图2所示。

图2 氧化铝陶瓷烧结体的显微结构

烧结过程中通常发生三种主要变化：1）晶粒尺寸及密度的增大；2）气孔形状的变化；3）气孔尺寸和数量的变化，通常使气孔率减小。对于致密陶瓷材料，相对密度一般可达到98%以上，而对于透明陶瓷要求烧结后陶瓷内部气孔率趋近

于零[10]。烧结可以分为初期、中期和后期三个阶段，如图3所示。

图3 烧结过程示意图

烧结前成型体中颗粒堆积情况，有的接触，有的分开，空隙较多；初期(a →b )：只能使成型体中颗粒重排，空隙变形和缩小，总面积不减少，不能最终填满空隙；即：烧结随温度升高和时间延长，开始产生颗粒间键合和重排，颗粒靠拢，大空隙消失，气孔总体积减少，离子间以点接触为主，总面积未缩小；中期(b →c )：是最终排除气孔，使形成致密排列。即：开始有明显传质过程，颗粒由点接触扩大到面接触，粒界面积增加，固气表面积相应减少，空隙仍连通；后期(c →d )：一般发生了相变，使物质密度进一步增加。随传质继续，粒界进一步扩大，气孔逐渐缩小和变形，最终转变为孤立闭气孔，颗粒界开始移动，气孔逐渐迁移到粒界上最后消失，烧结体致密度增高。

根据singh 提出的烧结初期动力学过程，研究陶瓷系统的烧结激活能的大小: k t n L L g lg lg /l 0+=? (1)

)/exp(k RT Q A -= (2) 式中:ΔＬ/Ｌ为样品的线收缩率；t 为烧结时间(保温时间)；n 为反应级数；K 为烧结速率常数；Q 为该组成的烧结激活能；T 为绝对温度；A 为与界面张力、扩散系数和颗粒半径相关的常数；R 为气体常数。

根据Kingery W D 最早提出的烧结模型，他将烧结的中后期分为颗粒的重排和溶解-沉淀两个过程，同时他提出的烧结中后期致密理论模型如下：

31343

1100206t r RT V Dc L L LV -???

? ??=?κγδκ

式中：△L/L0为样品烧结后的线收缩率；r 为颗粒直径；δ为液膜厚度；D 为扩散系数；k 1，k 2为比例系数；c 0为原始元素的浓度；γLV 为液-气表面能；R 为气体常数；T 为绝对温度；t 为烧结时间。

3.2 氧化铝陶瓷烧结工艺

氧化铝陶瓷离子键较强，导致其质点的扩散系数低(Al 3+在1700℃时扩散系数仅为10-11cm 2·S -)、烧结温度高(99氧化铝的烧结温度高达1800℃)。如此高的烧结温度使晶粒急剧生长，残余气孔聚集长大，从而导致材料的力学性能降低。同时也使材料气密性变差，并加大对窑炉耐火砖的损害。因此，降低氧化铝陶瓷的烧结温度是氧化铝陶瓷行业所关心和必需解决的问题[11]。对于陶瓷材料,一般采用两种途径来降低其烧结温度一种途径是通过获得分散均匀、无团聚,并具有良好烧结活性的超细粉体以降低陶瓷的烧结温度；另一种降低陶瓷材料烧结温度的方法,是添加适量的烧结助剂。

3.2.1 细化原料颗粒

采用晶粒小、比表面积大、表面活性高的单分散超细Al 2O 3粉料，由于颗粒间扩散距离短，仅需较低的烧结温度和烧结活化能，颗粒越细，就越容易烧结, 烧结温度也就越低。粉体颗粒尺寸与烧结温度的关系如表1。

表1 粉体颗粒尺寸与烧结温度的关系(烧结扩散活化能 Q = 418KJ/mol ) 颗粒直径（）

0.3 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0.01 0.005 烧结温

度（） 晶格扩散 1381 1223 1194 1159 1112 1038 972 913 境界扩散 1345 1148 1114 1072 1018 934 860 795

另外根据 Herring 规则，在相同的烧结温度下，具有不同颗粒尺寸(r 1,r 2)的粉料,烧结至相同的密度，各自所需的烧结时间t 1，t 2与颗粒尺寸的关系为：

???? ??=21

21r r n t t 4~3=n

可见，颗粒越细，烧结时间越短。粉体颗粒越细，缺陷越多，活性也越大，可促进烧结，制成的陶瓷强度也越高。小颗粒还可以分散由刚玉和玻璃相线膨胀系数不同在晶界处造成的应力集中，减少开裂的危险性；细的晶粒还能妨碍微裂

纹的发展，不易造成穿晶断裂，有利于提高断裂韧性；另外还可提高材料的耐磨性。因此，降低Al2O3粉体粒度，对制备高性能的Al2O3制品具有重要意义。

目前，制备超细活化易烧结Al2O3粉体的方法分为两大类，一类是机械法，另一类是化学法。机械法是用机械外力作用使Al2O3粉料颗粒细化，常用的粉碎工艺有球磨粉碎、振磨粉碎、砂磨粉碎、气流粉碎等，其中砂磨是制备超细陶瓷粉体的有效途径之一。近年来，采用湿化学法制备超细高纯粉体技术得到较快发展，其中较为成熟的是溶胶-凝胶法，可以制备传统方法无法制备的材料。溶胶高度稳定，可将多种金属离子均匀、稳定地分布于胶体中，通过进一步脱水形成均匀的凝胶（无定形体），再经过合适的处理便可获得活性极高的超微粉混合氧化物或均一的固溶体[12]。

3.2.2 添加烧结助剂

添加剂就其作用来说，归纳起来可以分为两大类：一类是与Al2O3生成固溶体，一类是能生成液相。

第一类添加剂为变价氧化物，有TiO2、Cr2O3、Fe2O3与MnO2等。由于其晶体结构和晶格常数与Al2O3相接近，因此，通常能与Al2O3生成固溶Al2O3晶格产生缺陷，活化晶格，促进烧结。研究表明，这类添加剂促进烧结，具有如下的规律性：第一，凡是能与Al2O3形成有限固溶体的添加剂，比形成连续固溶体的作用大，这可能是形成有限固溶体的离子半径与Al3+离子半径相差较大，这样使晶格更易变形，从而促进烧结；第二，具有可变电价的添加剂，比不能变价的添加剂的作用大；第三，凡是阳离子的电子层结构为非惰性气体型，即阳离子电价高的添加剂作用较大。

第二类添加剂其作用是由于生成液相，降低烧成温度而促进Al2O3的烧结。这一类添加剂有高岭土、SiO2、CaO、MgO等。氧化铝原料或多或少地带入氧化钠、氧化硅等杂质。为了降低氧化铝瓷的烧结温度，应引入某些氧化物或硅酸盐液相。氧化物添加剂在烧结时易形成熔剂，促进烧结。由于出现液相，即液相对固相的表面润湿力和表面张力，使固相粒子靠紧并填充气孔。加入的细粒外加剂，可以均匀地被Al2O3吸附，降低表面能，因而能延缓Al2O3的晶粒长大。比较传统的Al2O3烧结添加剂是MgO。Al2O3与MgO生成二元、三元或更复杂的低熔物。高纯Al2O3烧结过程中加入少量MgO（加入量为0.05～0.25wt%）可有效抑制晶粒过分长大。美国GE公司的陶瓷学家Coble1961年首先发现添加

0.25wt%MgO可降低Al2O3烧结过程中产生的气孔，抑制晶粒长大，使烧结趋于完全致密化。

TiO2可与Al2O3生成有限置换型固溶体，由于配位数、电价、离子半径的差别，当Ti4+置换Al3+后，产生晶格畸变和阳离子缺位，TiO2活化Al2O3晶格，促进烧结的作用是十分明显的；Cr2O3与Al2O3具有相同的晶格类型，Cr3+的离子半径稍大于Al3+的离子半径。两者可形成连续固溶体，晶格发生一定畸变，促进烧结[5]。

比如用水铝石制备α-Al2O3时，在球磨过程中分别加入0.05%、0.1%、0.2%和5wt%的MgO，球磨4h后经焙烧得到氧化铝粉体，再经干压成型和常压焙烧得到氧化铝陶瓷，利用阿基米德法测其气孔率、相对密度及吸水率如表2所示：表2 不同烧结助剂用量对烧结致密度的影响

MgO% P D A

0 0.453 0.568 12.59

0.05 0.431 0.596 14.32

0.1 0.410 0.614 15.79

0.2 0.397 0.621 15.90

0.5 0.398 0.619 15.91

烧结助剂用量对坯体气孔率和相对密度的影响如图4所示。

图4烧结助剂用量对坯体气孔率和相对密度的影响

依表2和图4可知，在不加助剂时坯体的气孔率0.453，加到0.2wt%时气孔率下降到了0.397，相对密度由0.568上升到0.621，收缩率从12.59%增加到15.90%，但继续在增加助剂用量时，对气孔率、相对密度及吸水率的影响都不大，由于烧结助剂的加入，增加了烧结的推动力，同时抑制了晶粒的长大，使坯体烧成的速率加快，所以气孔率下降、相对密度增加、吸水率加大。然而在助剂量加到0.5wt%时，由于过量的MgO和Al2O3反应形成了第二相MgAl2O4，其主要的作用是抑制晶粒的长大，但对烧结的致密化过程起到了阻碍的作用，且使坯体机械性能下降。

值得注意的是，过量的助烧剂会生成第二相，影响陶瓷的透光性。另一方面助烧剂应能均匀分布于材料中，抑制晶粒异常长大[13]。

4 结论

随着科学技术的发展及制造技术的提高,氧化铝陶瓷在现代工业和现代科学技术领域中得到越来越广泛的应用,对氧化铝陶瓷性能不断提出新的要求。国外对Al2O3材料的研究起步较早。尤其是在科技含量高的领域如机械加工、医学、航空航天等。而国内对Al2O3材料研究相对较晚，技术相对落后，且制造业中生产工艺较落后，装备不精。因此在如何获得高性能的陶瓷材料方向，依然需要继续努力，除文中提及的细化原料颗粒，添加烧结助剂之外，还可以在特殊烧结工艺上深入探究。

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