振荡反应
振荡反应
中国科学技术大学 2012级地球化学与环境科学系
无机化学实验（下）期末论文
王煜 PB12007317
秦嘉润 PB12007314
张兴超 PB12007313
李思奇 PB12007318
摘要
振荡化学反应是指在一组反应体系中，各物质组分浓度围绕稳态发生周期变化的化学反应，这一类化学反应机理复杂，基元反应众多，但对于这类反应的研究却有助于揭示人类自身的生命机理，以及对药物作用机理的深入探究。文章对振荡反应以实验为例进行介绍并提出了振荡反应设计方法，以期从一个大一新生角度对这一类型反应有着更加深入的认识。
Abstract:
Chemical oscillation is a kind of reactions in a system. The concentration of each chemical substance is chageable during the whole time. The chemical mechanism of these kinds of reactions is complicated due to majorities of elementary reactions. But the interesting research can help us have a better knowledge of human life in many areas including biology, medicine. The passage introduce some typical reactions and put up the ways to design chemical oscillations so that we deeply understand it as for a freshman.
一、振荡反应研究历史【1】
1876年，德国科学家Lippmann于1876年实验室配制溶液时首次观测到了振荡反应。
1921年，伯克利加州大学的Bray William在用碘作催化剂使过氧化氢分解为水和氧气时，第一次发现了振荡式的化学反应。
1952年，英国数学家图灵通过数学计算的方法，在理论上预见了化学振荡这类现象的可能性。
1958年，俄国化学家别洛索夫(Belousov) 和扎鲍廷斯基(Zhabotinskii)首次报道了以金属铈作催化剂，柠檬酸在酸性条件下被溴酸钾氧化时可呈现化学
振荡现象：溶液在无色和淡黄色两种状态间进行着规则的周期振荡。该反应即被称为Belousov- Zhabotinskii反应，简称B-Z反应。
1959年，B.P.Belousov首先观察到并随后为A.M.Zhabotinsky深入研究，丙二酸在溶液有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应，随后人么发现了一大批可呈现化学振荡反应现象的含溴酸盐的反应系统。人们称之为B-Z反应。
1969年，现代动力学奠基人普里戈金提出耗散结构理论解释了振荡反应。 1972年Field、Koros、Noyes三位科学家提出俄勒冈（FKN）模型，用来解释并描述B-Z振荡反应的很多性质。该模型包括20个基元反应步骤，其中三个有关的变量通过三个非线性微分方程组成的方程组联系起来，该模型如此复杂以至20世纪的数学尚不能一般地解出这类问题，只能引入各种近似方法。
二、碘钟反应介绍[2]
2.1 碘钟反应实验
实验仪器：250mL锥形瓶、250mL容量瓶、药匙、量筒
实验药品：30%过氧化氢溶液、丙二酸、硫酸锰、可溶性淀粉、碘酸钾、1mol/L 硫酸
实验步骤：
配置甲溶液：102.5mL30%过氧化氢溶液，用水稀释至250mL。
配置乙溶液：10.7g碘酸钾加2M硫酸10mL，用水稀释至250mL。
配置丙溶液：0.075g淀粉溶于少量热水中，加入3.9g丙二酸和0.845g硫酸锰，再用水稀释至250mL。
将甲、乙、丙三组溶液以等体积混合在锥形瓶中，混合后，反应液由无色变为蓝紫色，几秒后褪为无色，接着又称琥珀色变逐渐加深，蓝紫色又反复出现，几秒后又消失，这样周而复始地呈周期性变化，反复振荡能持续10多分钟。2.2 碘钟反应的机理解释
在酸性环境下过氧化氢氧化碘酸根离子生成碘单质，碘单质遇到淀粉变蓝。
2IO3-(aq)+2H+(aq)+5H
2O
2
(aq)==Mn2++5O
2
(g)+I
2
(aq)+6H
2
O(l)
当生成的碘单质浓度较大时，碘单质会被进一步氧化为碘酸根离子：
5H
2O
2
(aq)+I
2
(aq)=2IO3-(aq)+4H
2
O(l)+2H+(aq)
反应过程中，I-被过氧化氢氧化生成I
3
-，使淀粉溶液变回蓝色，丙二酸的存
在使溶液发生下述反应而呈现琥珀色：
I 2(aq)+CH
2
(COOH)
2
(aq)=CHI(COOH)
2
(aq)+I-(aq)+H+(aq)
I 2(aq)+CHI(COOH)2(aq)=CI 2(COOH)2(aq)+I -(aq)+ H +
(aq)
此外，丙二酸的存在也使得溶液中的碘分子形成I 3-从而增大了碘分子的溶
解度，增加了颜色循环时间。 三、 别洛索夫-扎鲍京斯基（B-Z ）反应[3]
3.1 B-Z 反应实验
实验仪器：IKA （含磁子）、水浴锅、Pt 电极、饱和甘汞电极、20mL 量筒三个、100mL 烧杯、移液管
实验药品：0.02mol/LCe(NH 4)2(NO 3)6溶液、0.5mol/L 丙二酸、0.2mol/L 溴
酸钾、0.8mol/L 硫酸
实验步骤：在20°C 恒温水浴锅内取7mL 丙二酸、15mL 溴酸钾、18mL 硫酸于烧杯中，放入磁子搅拌，5min 后加入2mLCe(NH 4)2(NO 3)6溶液，观察现象。
3.2 B-Z 反应的机理解释（FKN 机理）
（i ）当Br -过多时
Br -＋BrO 3-＋2H + → HBrO 2＋HBrO
Br -＋HBrO 2＋H + → 2HbrO
HbrO 在水中极不稳定
HBrO+Br -+H + → Br 2（橙黄色）+H 2O
Br 2溴化丙二酸
Br 2+CH 2（COOH ）2 → B r CH(COOH)2+B r -+H +
（ⅱ）当Br -较少时
HBrO 2＋BrO 3-＋H + → BrO 2.＋H 2O
BrO 2.＋Ce 3+（无色）＋H + → HBrO 2＋Ce 4+（黄色）
2HBrO 2 → BrO 3-＋H +＋HBrO
（ⅲ）Br -的再生
4Ce 4+＋BrCH(COOH)2＋H 2O ＋HBrO → 2Br -＋4Ce 3+＋3CO 2＋6H +
ⅲ说明了整套反应以消耗丙二酸为代价换来反应的循环发生，因此体系的总反应可写为：
3H ++3BrO - 3 +5CH 2(COOH)2 3BrCH(COOH)2+4CO 2+5H 2O+2HCOOH
四、化学振荡的产生机制与研究意义
上述我们介绍了两个很典型的振荡反应，下面我们从非线性化学动力学角度简述振荡反应的设计原则与设计方法
4.1振荡反应设计原则与方法
（1）振荡反应只能在敞开体系、远离平衡态状态发生
在封闭体系中从动力学角度会很快衰减，而在平衡态附近振动则与热力学第二定律严重违背。
（2）体系必须有双稳定性
双稳性的存在能使化学反应得以在两个化学反应之间进行振荡，如同生物学中的Lotka-Volterra模型，整个反应系统在两个反应的激烈“竞争”中得以进行延续，两个反应就如同“捕食者”与“被捕食者”一样交替着达到顶峰。
（3）振荡反应必须有含有自催化的元反应
首先讨论自催化反应，我们以学过的
5C2O42－ +2 MnO4－+16 H+→10
CO2+2Mn2++8H2O反应为例，在该反应中Mn2+
浓度随时间变化曲线如左图所示。
对于双稳态体系，由体系的双稳性可以知道当反应为自催化反应时，两个反应的产物催化着各自的反应，催化剂本身又作为其另一反应的反应物，两者不仅浓度此消彼长，其导数同样也在此消彼长，从而推动着化学反应的延续。
4.1振荡反应研究意义
基于上述原则我们可以设计一系列的振荡化学反应，而事实上，看似难以实现的“双稳性”却在我们的体内不断发生着。
例如高中生物课本中学过的三羧酸循环（又称“柠檬酸循环”）本质上就是一个振荡反应。振荡反应对于人体体内的酸碱平衡、水盐平衡也同样有着重大意义，生物体生命的延续与繁衍正是通过一个个振荡反应环环相扣组成的庞大振荡反应族得以进行，可以预期，振荡反应的研究以及如何延长自然状态下振荡反应的发生时间也对于延长人体寿命，宏观揭开基因密码有着深远的影响。
五、小结
我组本次论文的题目是“振荡反应”，主要研究了此类反应的发现历史、反应机理和典型反应。在论文写作之前，我们做了大量的资料收集，同时也对该类反应的机理进行了研究与探讨。
在这样的过程中，我们学会了资料的收集、团队的合作以及独立思考的能力。同时，最重要的一点是学会了如何分辨资料的正误。在本次研究的过程中曾多次出现错误的资料判断，导致理解的偏差，在检查核对多次后才最终改正过来。正是由于这样的经历，我们的资料调查判断能力有了显著的提升。
最后，振荡反应对人体的研究有着很重要的意义，我们觉得本次初步了解振荡反应很有意义。
六、参考文献
[1]朱玲.以四氮杂大环镍配合物催化的Briggs-Rauscher(B-R)化学振荡体系的研究 [D].安徽：安徽大学，2010.
[2]黄闻新,吴志军,周丽君.碘钟溶液振荡反应[J]. 海南师范学院学报（自然科学版），1999（01）
[3] 徐济德,倪诗圣,汪明华. 别洛索夫—扎鲍京斯基(B-Z)振荡反应——一个中级无机化学实验[J].大学化学，1986（01）
七、鸣谢
感谢中国科学技术大学无机化学实验课程组提供本次研究机会。
感谢刘济红、刘卫两位老师在一年的无机化学实验课程中多次指点迷津，开拓思路、精心点拨、热忱鼓励。
讲义 第6章 反馈与振荡电路
第6章 反馈与振荡电路 放大电路引入反馈后，称为反馈放大电路，或闭环电路。反馈电路又分负反馈电路和正反馈电路。 负反馈能改善放大电路的各种性能指标，广泛应用在模拟电子技术中。 放大电路接入正反馈可以构成振荡电路。 （本章只介绍反馈） 6.1 反馈的基本概念 6.1.1 反馈的基本概念的引出 在第二章讨论过工作点稳定的共射极放大电路，如图6-1所示。 图中电阻E R 称为温度补偿电阻，E R 的作用是稳定静态工作点。 静 态 工 作 点 稳 定 的 实 质 ： ,()(),C E E E E E E C BE B B C E T I I U U R I R I U U I I I ↑?↑↑?↑=≈?↓?↓?↓↓固定 E R 把输出端的静态电流C I 返送到输入端，进而稳定C I 的变化。这个稳定过程是直流负反馈的过程。 1、反馈：将输出信号（电压或电流）的一部分或全部以某种方式回送到电路的输入端，使输入量（电压或电流）发生改变，这种现象称为反馈 2、反馈放大电路 具有反馈的放大电路包括基本放大电路A 及反馈网络F 两个部分。其组成框图如图6-2所示 基本放大电路：未加反馈的单级、多级放大电路，或者是集成运算放大器。 反馈网络：可由电阻。电感。电容或半导体器件组成。 3、直流反馈和交流反馈 （1）直流反馈：若反馈信号只包含直流分量。直流负反馈具有稳定静态工作点的作用。 （如图6-1所示就是直流反馈电路） （2）交流反馈：若反馈信号只包含交流分量。 （3）判断交流与直流反馈：看反馈元件是在交流通路中还是在直流通路中起作用。 （去掉旁路电容E C ，如图6-3所示电路，就包含有交流反馈） 有时反馈既有直流分量，又有交流分量，称之为交、直流反馈。图6-3所示电路就是既有交流反馈又有直流反馈。 4、正反馈与负反馈 （1）正反馈：若反馈信号在输入端与输入信号相加，使净输入信号i X '增加，称为正反馈； （2）负反馈：若反馈信号在输入端与输入信号相加，使净输入信号i X '减小，称为负反馈。 （负反馈使放大倍数下降，但使得其他许多性能得到改善，因此在放大电路中得到广泛应用。正反馈虽然提高了放大倍数，但使得其他性能降低，因此在放大电路中很少采用，主要用于振荡电路和数字电路的暂态过程。）
BZ振荡反应
BZ振荡反应 刘恺 1120123036 一、实验目的 （1）了解BZ（Belousov-Zhabotinski）反应的基本原理。 （2）观察化学振荡现象。 （3）练习用微机处理实验数据和作图。 二、实验原理 化学振荡：反应系统中，某些物理量（如某组分浓度）随时间做周期性变化。 BZ体系：溴酸盐、有机物在酸性条件以及在有（或无）金属离子催化剂作用下构成的体系。 BZ振荡反应机理（FKN机理）： 总反应：（A）2H++2Br0 3-+2CH 2 (COOH) 2 →2BrCH(COOH) 2 +3CO 2 +4H 2 O 过程(1):(B)BrO 3-+Br-+H+→HBrO 2 +HOBr (C)HBrO 2 +Br-+H+→2HOBr 过程(2):(D)BrO 3-+HBrO 2 +H+→2BrO 2 +H 2 O (E)BrO 2+Ce3++H+→HBrO 2 +Ce4+ (F)2HBrO 2→BrO 3 -+HOBr+H+ Br-再生过程(G)4Ce4++BrCH(COOH) 2+H 2 O+HOBr→2Br-+4Ce3++3CO 2 +6H+ 体系中存在着两个受溴负离子浓度控制的过程（1）与（2）。当溴负离子含量足够高时，主要发生过程（1），其中步骤B是速率控制步骤。当溴负离子含量低时，主要发生过程（2），其中D是速率控制步骤。如此，体系在过程（1）与（2）之间往复振荡。 反应进行时，系统中Br-、HBrO 2 、Ce3+、Ce4+的浓度均随时间做周期性变化。实验中，可选用溴离子选择电极测定Br-，用铂丝电极测定Ce4+、Ce3+随时间变化。 从加入硫酸铈铵到体系开始振荡的时间为t 诱 ，诱导期与反应速率成反比， 即1/t 诱正比于k=Aexp（-E 表 /RT）,并且有， Ln（1/t 诱）=LnA-E 表 /RT. 作图Ln（1/t 诱）-1/T,根据斜率可求出表观活化能E 表。 三、仪器与试剂 BZ反应数据采集接口系统、微型计算机、恒温槽、反应器、磁力搅拌器、丙二酸（0.45mol/L）、溴酸钾（0.25mol/L）、硫酸（3.00mol/L）、硫酸铈铵（4×10-3mol/L）. 四、实验步骤 (1)恒温槽水浴接通电源，设置温度为30℃。用去离子水清洗反应器、铂电极、参比电极。检查仪器连线（铂电极-BZ反应数据采集接口正极，参比电极-BZ反应数据采集接口负极，温度传感器探头-恒温水浴）。 (2)启动微机，接通BZ反应数据采集接口系统电源，进入BZ振荡软件主菜单。（3）文件-新建；实验-设置参数（使用默认值）；实验-反应记录。（4）取8ml 硫酸铈铵溶液于锥形瓶中，放于恒温槽中恒温。（待恒温槽温度稳定在设置温度
BZ振荡实验
BZ振荡实验 一、实验目的及要求 1.了解BZ(Belousov-Zhobotinski)振荡反应的基本原理，观察BZ化学振荡 实验。 2.了解化学振荡反应中的电势测定方法，通过测定电位-时间曲线求得化学振荡反应的表观活化能。 二、实验原理 振荡反应 化学振荡是指反应系统中的某些量(如某组分的浓度)随时间做周期性的变化。BZ振荡实验是由贝诺索夫(Belousov)和柴波廷斯基(Zhobotinski)发现和发展 起来的，是指在酸性介质中，有机物在有金属离子催化的条件下被溴酸盐氧化，某些组分的浓度发生周期性的变化。 大量实验研究表明，化学振荡反应的发生必须满足三个条件：(1)必须是远离平衡态体系；(2)反应历程中含有自催化步骤；(3)体系必须具有双稳态性，即可在稳态间来回振荡。 机理 菲尔德(Field)、科罗什(Koros)、诺伊斯(Noyes)三位科学家对BZ振荡反应 实验进行了解释，称为FKN机理。下面以BrO 3~Ce4+~CH 2 (COOH) 2 ~H 2 SO 4 体系为例说 明。在该体系中发生的总反应为： 该反应的的核心内容是系统中存在受Br－浓度控制的A和B两个过程。具体的说， 当Br－的浓度高于某个浓度(这个浓度被称为临界浓度C 临)时，BrO 3 －被还原成Br 2 ， 即发生A过程。 过程A： (注：HOBr产生后立即被丙二酸消耗，反应过程如下： 当Br-的浓度低于临界浓度时，或者说Br-的浓度较低时，Ce3＋被氧化为Ce4＋，发生B过程。 过程B：
(自由基反应瞬间完成) Br-再生过程： 过程A是消耗Br－并产生能进一步发生反应的HBrO 2 ，HOBr是中间产物，产 生之后立即被丙二酸消耗。 过程B是一个自催化的过程(HBrO 2 充当催化剂)，在Br－消耗到一定程度后， HBrO 2 才按③和④进行，并使反应不断加速，与此同时，Ce3＋被氧化为Ce4+。 HBrO 2 的累积还受⑤的制约。 ⑥反应为丙二酸被溴化为BrCH(COOH) 2 ，与Ce4+反应生成Br－使Ce4+转化为Ce3+。这个反应使得Br－和Ce3+再生，形成周期振荡，并且控制A过程和B过程发生的离子是Br－。 －的临界浓度 过程A中，慢反应②控制整个A过程的速度，当过程A达到准定态，即υ ①=υ ② ，这时： k 1[BrO 3 －][Br－][H+]2=k 2 [HBrO 2 ][Br－][H+]，得：[HBrO 2 ] A =k 1 /k 2 [BrO 3 －][H+]。 过程B中，慢反应③产生的自由基BrO 2 ·立即反应，当反应达到准定态， 即υ ③=υ ⑤ ，这时 k 3[BrO 3 －][HBrO 2 ][H+]=k 5 [HBrO 2 ]2，得：[HBrO 2 ] B =k 3 /k 5 [BrO 3 －][H+]。 观察②反应和③反应，Br－和BrO 3 －均要与HBrO 2 反应，形成竞争反应。当 k 2[HBrO 2 ][Br－][H+]>k 3 [BrO 3 －][HBrO 2 ][H+]时，即k 2 [Br－]>k 5 [BrO 3 －]时，反应②进 行，反应③不能进行。而k 2[Br－] 化学震荡 一、目的要求 1、了解、熟悉化学振荡反应的机理。 2、通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。 二、基本原理 有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化,这类反应称为化学振荡反应。 最著名的化学振荡反应是1959年首先由别诺索夫(Belousov)观察发现,随后柴波廷斯基(Zhabotinsky)继续了该反应的研究。他们报道了以金属铈离子作催化剂时,柠檬酸被HBrO3氧化可发生化学振荡现象,后来又发现了一批溴酸盐的类似反应,人们把这类反应称为BZ振荡反应。例如丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应就是一个典型的BZ振荡反应。典型的BZ系统中,铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图1所示。 对于以BZ反应为代表的化学振荡现象,目前被普遍认同的是Field,K?r?s和Noyes在1972年提出的FKN机理。FKN机理提出反应由三个主过程组成：过程A (1) Br-＋BrO3-＋2H+→HBrO2＋HBrO (2) Br-＋HBrO2＋H+→2HBrO 过程B (3) HBrO2＋BrO3-＋H+→2BrO2＋H2O (4) BrO2＋Ce3+＋H+→HBrO2＋Ce4+ (5) 2HBrO2→BrO3-＋H+＋HBrO 过程C (6) 4Ce4+＋BrCH(COOH)2＋H2O＋HBrO→2Br-＋4Ce3+＋3CO2＋6H+ 过程A是消耗Br-,产生能进一步反应的HBrO2,HBrO为中间产物。 过程B是一个自催化过程,在Br-消耗到一定程度后,HBrO2才按式(3)、(4)进行反应,并使反应不断加速,与此同时,Ce3+被氧化为Ce4+。HBrO2的累积还受到式(5)的制约。 过程C为丙二酸溴化为BrCH(COOH)2与Ce4+反应生成Br-使Ce4+还原为Ce3+。 过程C对化学振荡非常重要,如果只有A和B,就是一般的自催化反应,进行一次就完成了,正是C的存在,以丙二酸的消耗为代价,重新得到Br-和Ce3+,反应得以再启动,形成周期性的振荡。 该体系的总反应为： 2H++2 BrO3-+3CH2(COOH)2? ?→ ?+3Ce2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O 振荡的控制离子是Br-。 由上述可见,产生化学振荡需满足三个条件： 1.反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态,具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的,在敞开体系中,可以长期持续振荡。 2.反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应,因为是自催化反应,如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。 3.体系必须有两个稳态存在,即具有双稳定性。 化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到,如观察溶液颜色的变化, B-Z 振荡反应 实验日期：2016/11/24 完成报告日期：2016/11/25 1 引言 1.1 实验目的 1. 了解Belousov-Zhabotinski 反应（简称B-Z 反应）的机理。 2. 通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。 1.2 实验原理 对于以B-Z 反应为代表的化学振荡现象，目前被普遍认同的是Field ，kooros 和Noyes 在1972年提出的FKN 机理，，他们提出了该反应由萨那个主过程组成： 过程A ① ② 式中 为中间体，过程特点是大量消耗。反应中产生的能进一步反应，使 有机物MA 如丙二酸按下式被溴化为BrMA, (A1) (A2) 过程B ③ ④ 这是一个自催化过程，在消耗到一定程度后， 才转化到按以上③、④两式 进行反应，并使反应不断加速，与此同时，催化剂氧化为。在过程B 的③和④中，③的正反应是速率控制步骤。此外， 的累积还受到下面歧化反应的制约。 ⑤ 过程C MA 和使离子还原为，并产生（由）和其他产物。 这一过程目前了解得还不够，反应可大致表达为： ⑥2++f +2+其他产物 式中f 为系数，它是每两个离子反应所产生的数，随着与MA 参加反应 的不同比例而异。过程C 对化学振荡非常重要。如果只有A 和B ，那就是一般的自催化反应或时钟反应，进行一次就完成。正是由于过程C ，以有机物MA 的消耗为代价，重新得到和，反应得以重新启动，形成周期性的振荡。 322BrO Br H HBrO HOBr --+++→+22HBrO Br H HOBr -+++→2 HBrO Br - HOBr 22HOBr Br H Br H O -+++→+2Br MA BrMA Br H -+ +→++32222BrO HBrO H BrO H O -++++342222222BrO Ce H HBrO Ce ++ ++→+Br - 2 HBrO 3Ce + 4Ce + 2 HBrO 232HBrO BrO HOBr H -+ →++BrMA 4Ce + 3Ce + Br - BrMA 4Ce + MA BrMA →Br - 3Ce + 4Ce + Br - BrMA Br - 3Ce + B-Z振荡反应 2011011743 分1 黄浩 同组人姓名：李奕 实验日期：2013-11-2 提交报告日期：2013-11-8 指导教师：王振华 1 引言 1.1. 实验目的 （1）了解Belousov-Zhabotinski反应（简称B-Z反应）的机理。 （2）通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。 1.2 实验原理 所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。1958年，Belousov首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件下，柠檬酸被溴酸氧化的均相系统可呈现这种化学振荡现象。随后，Zhabotinsky继续了该反应的研究。到目前为止，人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。例如，除了柠檬酸外，还有许多有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催化剂也不限于金属铈离子，铁和锰等金属离子可起同样的作用。后来，人们笼统地称这类反应为B- Z反应。目前，B-Z反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一。该系统相对来说比较简单，其振荡现象易从实验中观察到。由实验测得的B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图2-11-1所示。 图1. B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线 关于B－Z反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN机理。其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下表： i 222按照FKN 机理，可对化学振荡现象解释如下： 当[Br －]较大时，反应主要按表中的（1）、（2）、（3）进行，总反应为： O H Br H Br BrO 2233365+→+++-- （11） 生成的Br 2按步骤（7）消耗掉。步骤（1）、（2）、（3）、（7）组成了一条反应链，称为过程A ，其总反应为： O H COOH BrCH H COOH CH Br BrO 222233)(33)(32+→++++-- （12） 当[Br －]较小时，反应按步骤（5）和（6）进行，总反应为： O H HBrO Ce H HBrO BrO Ce 2242332232++→+++++- + （13） 步骤（5）为该反应的速度控制步骤（（5）的逆反应速率可忽略），这样有 ]][][[] [2352+-=H HBrO BrO k dt HBrO d （14） 上式表明HBrO 2的生成具有自催化的特点，但HBrO 2的增长要受到步骤（4）的限制。（4）、（5）、（6）组成了另一个反应链，称为过程B 。其总反应为： O H Ce HOBr H Ce BrO 24332454++→+++++- （15） 最后Br － 可通过步骤（9）和（10）而获得再生，这一过程叫做C 。总反应为： ++-++++→+++H CO Ce Br O H COOH BrCH Ce HOBr 6342)(423224 （16） 过程A 、B 、C 合起来组成了反应系统中的一个振荡周期。 当[Br －]足够大时，HBrO 2按A 中的步骤（2）消耗。随着[Br －]的降低，B 中的步骤（5） 北京理工大学 物理化学实验报告 BZ震荡反应 班级：09111101 实验日期：2013-4-9 一、 实验目的 1） 了解BZ 反应的基本原理。 2） 观察化学振荡现象。 3） 练习用微机处理实验数据和作图。 二、 实验原理 化学振荡：反应系统中某些物理量随时间作周期性的变化。 BZ 体系是指由溴酸盐，有机物在酸性介质中，在有（或无）金属离子催化剂作用下构成的体系。 本实验以BrO - 3 ~ Ce + 4 ~ CH 2(COOH)2 ~ H 2SO 4作为反映体系。该体系的总 反应为： ()()O 4H 3CO COOH 2BrCH COOH 2CH 2BrO 2H 222223++?→?++- + 体系中存在着下面的反应过程。 过程A ： HOBr HBrO 2H Br BrO 2K 32+?→?+++-- 2HOBr H Br HBrO 3K 2?→?+++- 过程B ： O H 2BrO H HBrO BrO 22K 234+?→?+++- 42K 32Ce HBrO H Ce BrO 5++++?→?++ +++?→?H HOBr BrO 2HBrO -3K 26 Br - 的再生过程： ()+ +- ++++?→?+++6H 3CO 4Ce 2Br HOBr O H COOH BrCH 4Ce 23 K 2247 当[Br -]足够高时，主要发生过程A ，研究表明，当达到准定态时，有 [][][]+- =H BrO K K HBrO 3 3 22。 当[Br -]低时，发生过程B ，Ce +3被氧化。，达到准定态时，有 [][][] +- ≈ H BrO 2K K HBrO 36 42。 可以看出：Br - 和BrO -3是竞争HbrO 2的。当K 3 [Br - ]>K 4[BrO - 3]时，自催 化过程不可能发生。自催化是BZ 振荡反应中必不可少的步骤。否则该振荡不能发生。研究表明，Br -的临界浓度为： [] [][] - --?== 3 633 4crit - BrO 105BrO K K Br 若已知实验的初始浓度[BrO - 3]，可由上式估算[Br - ]crit 。 体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程A 和过程B ，当[Br - ]高于临界浓度[Br - ]crit 时发生过程A ，当[Br - ]低于[Br -]crit 时发生过程B 。这样体系就在过程A 、过程B 间往复振荡。 在反应进行时，系统中[Br - ]、[HbrO 2]、[Ce +3]、[Ce +4]都随时间作周期性的变化，实验中，可以用溴离子选择电极测定[Br - ]，用铂丝电极测定[Ce +4]、[Ce +3]随时间变化的曲线。溶液的颜色在黄色和无色之间振荡，若再加入适量的FeSO 4邻菲咯啉溶液，溶液的颜色将在蓝色和红色之间振荡。 从加入硫酸铈铵到开始振荡的时间为t 诱 ，诱导期与反应速率成反比，即 ??? ? ??-=∝RT E A k t 表诱exp 1 ，并得到 《反馈与振荡电路》单元测试题 一、填空题 1．反馈放大器由基本放大器和电路两部分组成。它将信号的一部分或通过一定方式送回到放大器的过程。 2．在放大电路中，为了稳定静态工作点，应引入负反馈；为了提高电路的输入电阻，应引入负反馈；为了稳定输出电压，应引入负反馈。 3．反馈按极性的不同可分为和两大类。凡反馈信号使放大器的净输入信号增大称作反馈； 凡反馈信号使放大器的净输入信号减小称作反馈。其中用在放大电路中，而则用在振荡电路中。 4．交流负反馈有四种类型，它们分别是、、、。 5．电压负反馈能稳定放大器的，并使放大器的输出电阻；电流负反馈能稳定放大器的，使放大器的输出电阻。 6．负反馈对放大器的影响是：使放大电路放大倍数；电路的稳定性；输出波形的非线性失真；通频带宽度并且了电路输入电阻和输出电阻。 7．凡反馈一定是以电流相减的形式出现；凡反馈一定是以电压相减的形式出现。 8．串联负反馈只能有在信号源内阻时，其反馈效果才显著；并联负反馈只有在信号源内阻时，反馈效果才显著。 9．深度负反馈时，放大器的电压放大倍数只与有关，而与三极管的无关。 10．对共射放大电路而言，反馈信号引入到输入端接在三极管的发射极上，称作反馈。若反馈信号引入到输入端接在三极管基极称作反馈。从输出端来看，反馈从三极管的集电极接出称作反馈。 反馈从三极管发射极接出称作反馈。 11．无信号时，放大电路能直接将直流能量转换成一定、一定、一定的交流信号的现象称为振荡。 12．自激振荡电路由和电路组成。 13．电路产生自激振荡必须满足条件和条件。 14．正弦波振荡电路根据选频电路的不同，可分为振荡器和振荡器。 15．三点式振荡器有三点式和三点式，它们的共同点是从LC振荡回路中引出三个端点和三极管的相连。 16．石英晶体振荡器是利用石英晶体的特性来工作，其频率稳定度，石英晶体振荡器有两个谐振频率，即和。 17．石英晶体振荡器有型和型两类。前者晶体作为一个组成振荡电路，后者利用晶体的特性来组成振荡电路。 18．RC振荡电路由和选频网络组成。为了满足振条件，放大器的放大倍数只需大于。 19．振荡电路的振荡频率只取决于电路。LC振荡器振荡频率f= ；RC选频振荡器振荡频率f= 。 20．振荡器分为高频振荡器和低频振荡器。LC振荡器为振荡器，RC振荡器为振荡器。 二、选择题 1.反馈放大器的含义是（） A：输出与输入之间有信号通路B：电路中存在反向传输的信号通路 C：除放大电路以外的信号通路 D：电路中存在使输入信号削弱的反向传输通路 2.交流负反馈是指（） A：只存在于阻容耦合电路中的负反馈B：交流通路中的负反馈 C：放大交流信号时才有的负反馈D：变压器耦合电路中的负反馈 3.负反馈能抑制干扰和噪声是指（） A：输入信号中的干扰和噪声B：输出信号中干扰和噪声 C：反馈环内的干扰和噪声D：反馈环外的干扰和噪声 4.负反馈能改善放大器的非线性失真，下面说法正确的是（） A：使放大器的输出电压如实显现的放大了的输出电压波形 B：不论输入信号是否失真，放大器的输出信号均未失真 C：负反馈只能减小放大器本身所产生的失真 D：负反馈的是利用输出的失真来减小放大器所产生的失真 5.为了减轻信号源负担并保证输出电压稳定，放大器应采用的反馈类型是 A：电压串联负反馈B：电流串联负反馈（） C：电压并联负反馈D：电流并联负反馈 6.某仪表中放大电路，要求输入电阻大、输出电流稳定，应选用（供选项同上） （） 7.射极输出器从反馈角度来看属于（供选项同上）（） 8.放大器引入负反馈后，它的放大倍数和产生的信号失真情况是（） A：放大倍数下降，信号失真减小B：放大倍数下降，信号失真加大 C：放大倍数增大，信号失真程度不变 D：放大倍数与信号失真程度都不变 9.放大器引入负反馈后，下列说法正确的是（） A：放大倍数下降，通频带不变B：放大倍数不变，通频带变宽 C：放大倍数下降，通频带变宽D：放大倍数不变，通频带变窄 10.自激振荡电路实质上就是外加信号为零时的（） A：基本放大器B：负反馈放大器 C：正反馈放大器D：正反馈选频放大器 11.振荡器等幅振荡条件是（） A：AF=1 B：AF>1 C：AF≥1 D：ΨA+ΨF=2nπ 12.正弦波振荡器的振荡频率取决于（） A：电路的放大倍数B：正反馈深度 C：反馈元件的参数D：选频网络的能数 13.正弦波振荡器中选频网络的作用是（） A：产生单一频率的振荡B：提高输出信号的振幅 C：保证电路起振D：使振荡有较多的频率成分 14.正弦波振荡器中正反馈网络的作用是（） A：保证电路满足振幅平衡条件B：提高放大器的放大倍数 C：产生单一频率的正弦波D：保证放大器满足相位平衡条件 15.电感三点式振荡器的最大特点是（） A：输出幅度大B：输出波形好 C：易于起振，频率调节方便D：振荡频率高 实验教学与 教具研制一个奇妙的化学振荡实验新设计 3 熊言林 (安徽师范大学化学与材料科学学院 安徽芜湖 241000) 摘要 培养学生学习化学的兴趣,化学实验是最直接、最直观、最生动、最现实的教学素材。在参阅前人研究的基础上,用过氧化氢、碘酸钾等试剂设计了一个操作十分简单、适合中学条件的化学振荡实验方案,其奇妙的振荡现象十分明显、有趣,引人入胜。 关键词 中学化学 振荡实验 方案设计 过氧化氢 碘酸钾 学生的学习兴趣是激发学习动机的重要因素[1]。所以,我无论是在本科生、函授生、研究生的课堂教学中,还是在国家级骨干教师、省级骨干教师、全省高中化学教师的培训课上,以及在给中学生开展化学讲座上都要演示一些自己设计的、很有趣的新实验来配合相关内容的讲授,收到了较好的教学效果[2]。 在查阅B-Z反应、B-R反应及其相关振荡实验文献的基础上[3,4],我设计了一个操作十分简单、适合中学条件的化学振荡实验方案,并在多年的课堂教学、报告讲座上亲自演示过该实验,反复循环变色(无色→琥珀色→蓝色)的奇妙实验现象非常吸引学生、学员的眼球,引起了他们对该实验产生很大的兴趣。为此,笔者现将这一化学振荡实验方案设计出来,对该实验感兴趣的化学教师,不妨在新学年的第一次化学课上或在化学活动课上按照该实验方案做一做,看看学生有什么反应。 1 实验目的 (1)初步了解化学振荡实验原理,知道振荡现象广泛地存在于自然界中; (2)探究化学振荡实验的最佳条件,掌握化学振荡实验的基本操作; (3)体验化学振荡实验的新颖性、趣味性和知识性,激发学生学习化学的兴趣。 2 实验原理 在一定条件下,过氧化氢既可以作为还原剂,又可以作为氧化剂。在本实验条件下(室温,淀粉溶液),过氧化氢在Mn2+催化下分别跟碘酸钾、单质碘发生振荡反应,使溶液的颜色呈现周期性的变化(无色→琥珀色→蓝色),直至过氧化氢完全反应,溶液的颜色才不会再变化。上述颜色变化的反应机理很复杂,有人认为,可能反应机理是: 5H2O2+2IO-3+2H+→5O2↑+6H2O+I2(在Mn2+催化下)使淀粉溶液变蓝 I2+5H2O2→2HIO3+4H2O使蓝色淀粉溶液褪色I2+CH2(COO H)2→IC H(COO H)2+I-+H+ I2+ICH(COO H)2→I2C(COO H)2+I-+H+溶液呈琥珀色 3 实验用品 413g碘酸钾(C1P),4mL2mol/L H2SO4溶液,41mL30%的H2O2溶液,0134g硫酸锰晶体(C1P),116g丙二酸(C1P),0103g可溶性淀粉(C1P),蒸馏水(可用自来水代替)。 400mL烧杯1只,100mL烧杯2只,100mL 量筒1只,10mL量筒1只,台称1台,玻璃棒1支,酒精灯1盏,石棉网1块,白纸片1张。 4 实验步骤 411 溶液的配制 (1)无色溶液A 在400mL烧杯中,加入41mL30%的H2O2溶液,再加入59mL蒸馏水,用玻璃棒搅拌均匀,即为无色溶液A。 (2)无色溶液B 称取413g碘酸钾,放入到100mL烧杯中(为了配制方便,在此操作前,向烧杯里加入100mL的水,标出水面高度的记号后,倒出水),加入约60mL的蒸馏水,加热溶解,冷却后,再加入4mL2mol/L H2SO4溶液,用蒸馏水稀释到100mL的标记处,用玻璃棒搅拌均匀,即为无色溶液B。 (3)无色溶液C 称取116g丙二酸、0134g硫酸锰晶体,放入到100mL烧杯中(为了配制方便,在此操作前,向烧杯里加入100mL的水,标出水面高度的记号后,倒出水),用少量的蒸馏水溶解,加入含有0103g可溶性淀粉的溶液(如,10mL013%的可溶性淀粉溶液),再用蒸馏水稀释到100mL的标记处,搅拌均匀,即为无色溶液C。 412 混合溶液 在盛有100mL无色溶液A的400mL烧杯底部垫一张白纸片(便于观察),向烧杯中同时加入100mL无色溶液B和100mL无色溶液C,立即充分搅拌片刻。停止搅拌后,静置、观察振荡实验现象,并将颜色周期性变化的时间记入下表(每隔10～20s记一次): ? 4 4 ?化 学 教 育 2008年第10期3安徽师范大学“化学教育专业实验—化学教学论实验”精品课程建设项目(校教字[2006]69号)基金资助 BZ 振荡 1．影响诱导期的主要因素有哪些？ 答：影响诱导期的主要因素有反应温度、酸度和反应物的浓度。温度、酸度、催化剂、离子活性、各离子的浓度 2．本实验记录的电势主要代表什么意思？与Nernst 方程求得的电位有何不同？ 答：本实验记录的电势是Pt 丝电极与参比电极（本实验是甘汞电极）间的电势,而Nernst 方程求得的电位是电极相对于标准电极的电势，它反映了非标准电极电势和标准电极电势的关系。 表面张力 1、用最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差? 答：分析毛细管口气泡的形成与破裂的过程中，气泡的半径与气泡膜表面张力的关系有： 当R r →时，气泡的σ达到最大，此时等于()max 0max p p p -=?。 当R r >时，σ减小；而继续抽气，使压力差增大而导致气泡破裂。故读取最大压差，使满足222r p r p r πππσ=?=最大，从而计算表面张 力。 2、哪些因素影响表面张力测定结果？如何减小以致消除这些因素对实验的影响？ 答：影响测定结果的因素有：仪器系统的气密性是否良好；测定用的毛细管是否干净，实验中气泡是否平稳流过；毛细管端口是否直切入 液面；毛细管口气泡脱出速度；试验温度。 故试验中要保证仪器系统的气密性，测定用的毛细管洁净，实验中气泡平稳流过；毛细管端口一定要刚好垂直切入液面，不能离开液面，但亦不可深插；从毛细管口脱出气泡每次应为一个，即间断脱出；表面张力和温度有关，要等溶液恒温后再测量。 3、滴液漏斗放水速度过快对实验结果有没有影响？为什么？ 答：若放水速度太快，会使抽气速度太快，气泡的形成与逸出速度快而不稳定，致使读数不稳定，不易观察出其最高点而起到较大的误差。 磁化率的测定 1．不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同? 答：相同，摩尔磁化率是物质特征的物理性质，不会因为励磁电流的不同而变。但是在不同励磁电流下测得的cM稍有不同，。主要原因在于天平测定臂很长（约50cm），引起Dw的变化造成的，当然温度的变化也有一定影响。 2．用古埃磁天平测定磁化率的精密度与哪些因素有关? 答：（1）样品管的悬挂位置：正处于两磁极之间，底部与磁极中心线齐平，悬挂样品管的悬线勿与任何物体相接触； （2）摩尔探头是否正常：钢管是否松动，若松动，需坚固； （3）温度光照：温度不宜高于60℃，不宜强光照射，不宜在腐蚀性气体场合下使用； （4）摩尔探头平面与磁场方向要垂直； 高频电子线路课程设计 电容反馈振荡器电路设计 班级： 11级电信班 学号： 111102051 姓名： 指导教师： 日期： 2013.12.20 目录 第1章电容反馈式振荡器的设计方案论证 (3) 1.1电容反馈式振荡器的应用意义 (3) 1.2 电容反馈式振荡器的设计要求及技术指标 (3) 1.3 电容反馈式振荡器的的电路原理 (4) 1.4 电容反馈式振荡器的方案框图及分析 (6) 第2章电容反馈式振荡器的电路设计及仿真 (7) 2.1电路的设计依据 (7) 2.2原理图EWB软件仿真 (8) 2.3 仿真结果 (8) 第3章设计总结 (9) 参考文献 (9) 第1章电容反馈式振荡器的设计方案论证 1.1电容反馈式振荡器的应用意义 随着社会的发展，通讯工具在我们的生活中的作用越来越重要。通信工程专业的发展势头也一定会更好，为了自己将来更好的适应社会的发展，增强自己对知识的理解和对理论知识的把握，本次课程设计我准备制作具有实用价值的电容反馈式振荡器。 振荡器是不需外信号激励、自身将直流电能转换为交流电能的装置。凡是可以完成这一目的的装置都可以作为振荡器。 一个振荡器必须包括三部分：放大器、正反馈电路和选频网络。放大器能对振荡器输入端所加的输入信号予以放大使输出信号保持恒定的数值。正反馈电路保证向振荡器输入端提供的反馈信号是相位相同的，只有这样才能使振荡维持下去。选频网络则只允许某个特定频率 f 能通过，使振荡器产生单一频率的输出。 振荡器能不能振荡起来并维持稳定的输出是由以下两个条件决定的；一个是反馈电 压 U f 和输入电压 U i 要相等，这是振幅平衡条件。二是U f 和U i 必须相位相同，这 是相位平衡条件，也就是说必须保证是正反馈。一般情况下，振幅平衡条件往往容易做到，所以在判断一个振荡电路能否振荡，主要是看它的相位平衡条件是否成立。 振荡器的用途十分广泛，它是无线电发送设备的心脏部分，也是超外差式接收机的主要部分各种电子测试仪器如信号发生器、数字式频率计等，其核心部分都离不开正弦波振荡器。功率振荡器在工业方面(例如感应加热、介质加热等)的用途也日益广阔。 正弦波是电子技术、通信和电子测量等领域中应用最广泛的波形之一。能够产生正弦波的电路称为正弦波振荡器。通常，按工作原理的不同，正弦振荡器分为反馈型和负载型两种，前者应用更为广泛。在没有外加输入信号的条件下，电路自动将直流电源提供的能量转换为具有一定频率、一定波形和一定振幅的交变振荡信号输出。 1.2 电容反馈式振荡器的设计要求及技术指标 设计内容： 1．用EWB仿真，设计一个电容反馈振荡器 2．能够观察输出的振荡波形。 3．测量其振荡频率。 4．分析电路并计算其频率是否与所测的频率相同。 设计参数：振荡频率5MHZ左右 B-Z振荡反应 姓名：*** 学号：2015012*** 班级：化学**班 实验日期：2018年3月21日提交报告日期：2018年3月23日 带课老师/助教：*** 1 引言（简明的实验目的/原理） 2 实验操作 2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图 计算机及接口1套，THGD-0506高精度低温恒温槽 （宁波天恒仪器厂）1台，电磁搅拌器1台，反应器1 个，铂电极1个，饱和甘汞电极1个，滴瓶3个，量筒 3个，2mL移液管1支，洗瓶1个，镊子1把。 0.02mol?L-1硝酸铈铵，0.5mol?L-1丙二酸和0.2mol?L-1 溴酸钾（均由0.8mol?L-1硫酸溶液配制）；0.8mol?L-1硫酸。 2.2 实验条件 恒温槽初始温度设定在25.00℃。 2.3 实验操作步骤及方法要点 1. 检查仪器药品。 2. 按装置图（如上）接好线路。 3. 接通电源。打开计算机，运行“数据采集”程序，准备采集数据。 4. 调节恒温槽温度为25℃。分别取7mL丙二酸、15mL溴酸钾、18mL硫酸溶液于干净的反应器中，开动搅拌。点击“开始”，待基线走稳后，用移液管加入2mL硝酸铈铵溶液。出现振荡后，待振荡周期完整重复8~10次后，点击“完成”，停止记录，命名存盘。记录恒温槽温度。实验中注意观察溶液的颜色变化。 5. 升高温度3~5℃，重复步骤4，直到35℃左右。 注意事项： 1. 实验开始前，要检查甘汞电极是否满足使用条件（溶液接触汞的部分，有固体KCl颗粒，没有气泡，甘汞电极与外部盐桥接通）。若不满足，应事先调整； 2. 全部溶液都用稀硫酸配制。防止反应液滴到皮肤、衣物、仪器、家具上。反应液流到电磁搅拌器上，应及时擦拭干净，更换滤纸，以免腐蚀仪器甚至发生漏电。若反应液滴到其他地方，应根据情况，及时冲洗或擦拭干净； 3. 橡皮塞及电极应保持竖直状态，避免平放或倒置，避免甘汞电极出现气泡； 4. 注意控制转子位置，避免损坏电极。反应前清洗反应器和电极，反应时控制转子转速保持稳定，可保证数据准确以及振荡反应出现。 3 结果与讨论 3.1 原始实验数据 3.1.1 不同温度下的电位振荡曲线图 实验得到不同温度下的电位振荡曲线图如下所示。 B-Z 振荡反应 姓名：刘若晴 学号：2007011980 班级：材72 同组实验者：穆浩远、曾燕群 带实验的老师：王老师 1 引言（简明的实验目的/原理） 实验目的： 1．了解Belousov-Zhabotinski 反应（简称B-Z 反应）的机理。 2．通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。 实验原理： 所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。1958年，Belousov 首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件下，柠檬酸被溴酸氧化的均相系统可呈现这种化学振荡现象。随后，Zhabotinsky 继续了该反应的研究。到目前为止，人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。例如，除了柠檬酸外，还有许多有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催化剂也不限于金属铈离子，铁和锰等金属离子可起同样的作用。后来，人们笼统地称这类反应为B-Z 反应。目前，B-Z 反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一。该系统相对来说比较简单，其振荡现象易从实验中观察到。由实验测得的B-Z 体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图1所示。 图1：B-Z 体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线 关于B －Z 反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN 机理。其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下： 序号 机理步骤 速率或速率常数 （1） 22HOBr Br H Br H O -+ +++ 1 116291110108----=???=s k s dm mol k （2） HOBr H Br HBrO k 22 2?→?+++- 16292102--???=s dm mol k B-Z振荡反应 姓名：李上学号：2012011849 班级：分2 同组人姓名:刘昊雨 实验日期：2014年12月4日 提交报告日期：2014年12月10日 指导教师：王振华 1.引言 1.1.实验目的 （1）了解Belousov-Zhabotinski反应（简称B-Z反应）的机理。 （2）通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。 1.2.实验原理 所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。1958年，Belousov首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件下，柠檬酸被溴酸氧化的均相系统可呈现这种化学振荡现象。随后，Zhabotinsky继续了该反应的研究。到目前为止，人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。例如，除了柠檬酸外，还有许多有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催化剂也不限于金属铈离子，铁和锰等金属离子可起同样的作用。后来，人们笼统地称这类反应为B-Z反应。目前，B-Z反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一。该系统相对来说比较简单，其振荡现象易从实验中观察到。由实验测得的B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图2-11-1所示。 图1. B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线 关于B－Z反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN机理。其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下表： -+Br BrMA i 222 按照FKN 机理，可对化学振荡现象解释如下： 当[Br － ]较大时，反应主要按表中的（1）、（2）、（3）进行，总反应为： O H Br H Br BrO 2233365+→+++-- （11） 生成的Br 2按步骤（7）消耗掉。步骤（1）、（2）、（3）、（7）组成了一条反应链，称为过程A ，其总反应为： O H COOH BrCH H COOH CH Br BrO 222233)(33)(32+→++++-- （12） 当[Br － ]较小时，反应按步骤（5）和（6）进行，总反应为： O H HBrO Ce H HBrO BrO Ce 2242332232++→+++++-+ （13） 步骤（5）为该反应的速度控制步骤（（5）的逆反应速率可忽略），这样有 ]][][[] [2352+-=H HBrO BrO k dt HBrO d （14） 上式表明HBrO 2的生成具有自催化的特点，但HBrO 2的增长要受到步骤（4）的限制。（4）、 （5）、（6）组成了另一个反应链，称为过程B 。其总反应为： O H Ce HOBr H Ce BrO 24332454++→+++++- （15） 最后Br － 可通过步骤（9）和（10）而获得再生，这一过程叫做C 。总反应为： ++-++++→+++H CO Ce Br O H COOH BrCH Ce HOBr 6342)(423224 （16） 过程A 、B 、C 合起来组成了反应系统中的一个振荡周期。 当[Br －]足够大时，HBrO 2按A 中的步骤（2）消耗。随着[Br － ]的降低，B 中的步骤（5）对HBrO 2的竞争愈来愈重要。当[Br － ]达到某个临界值[－ r B ~ ]时，自催化步骤（5）引起的HBrO 2的生成速率正好等于过程A 中由步骤（2）引起的HBrO 2的消耗速率，即 0]][][r B ~ []][][[][222352=-=++-H HBrO k H HBrO BrO k dt HBrO d － （17） 由（17）式易得：] []r B ~ [32 5-=BrO k k － 若已知实验的初始浓度][3-BrO ，由（18）式可估算[－r B ~]。 当 ]r B ~[][Br －－ <时，[HBrO 2]通过自催化反应（13）很快增加，导致[Br －]通过反应步骤（2）而迅速下降。于是系统的主要过程从A 转换到B 。B 中产生的Ce 4+通过C 使Br － 再生， [Br － ]慢慢回升；当 ]r B ~[][Br －－ >时，体系中HBrO 2的自催化生成受到抑制，系统又从B 物理化学实验报告B Z 振荡反应 Pleasure Group Office【T985AB-B866SYT-B182C-BS682T-STT18】 物理化学实验报告 BZ 振荡反应 1.实验报告 （1）了解BZ 反应的基本原理。 （2）观察化学振荡现象。 （3）练习用微机处理实验数据和作图。 2. 实验原理 化学振荡：反应系统中某些物理量随时间作周期性的变化。 BZ 体系是指由溴酸盐，有机物在酸性介质中，在有（或无）金属离子催化剂作用下构成的体系。有苏联科学家Belousov 发现，后经Zhabotinski 发现而得名。 本实验以BrO -3 ~ Ce +4 ~ CH 2(COOH)2 ~ H 2SO 4作为反映体系。该体系的总反应为： ()()O 4H 3CO COOH 2BrCH COOH 2CH 2BrO 2H 222223++?→?++-+ 1 体系中存在着下面的反应过程。 过程A ： HOBr HBrO 2H Br BrO 2K 32+?→?+++-- 2 2HOBr H Br HBrO 3K 2?→?+++- 3 过程B ： O H 2BrO H HBrO BrO 22K 234+?→?+++- 4 42K 32Ce HBrO H Ce BrO 5++++?→?++ 5 +++?→?H HOBr BrO 2HBrO -3K 26 6 Br - 的再生过程： 当[Br -]足够高时，主要发生过程A ，2反应是速率控制步骤。研究表明，当达到准定态时，有[][][] +-=H BrO K K HBrO 3322。 当[Br -]低时，发生过程B ，Ce +3被氧化。4反应是速率控制步骤。反应将自催化产生HBrO 2，达到准定态时，有[][][] +-≈H BrO 2K K HBrO 3642。 可以看出：Br - 和BrO -3是竞争HbrO 2的。当K 3 [Br - ]>K 4[BrO -3]时，自催化过程不可 能发生。自催化是BZ 振荡反应中必不可少的步骤，否则该振荡不能发生。研究表明，Br -的临界浓度为： 若已知实验的初始浓度[BrO -3]，可由上式估算[Br - ]crit 。 体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程A 和过程B ，当[Br - ]高于临界浓度[Br - ]crit 时发生过程A ，当[Br - ]低于[Br -]crit 时发生过程B 。[Br - ]起着开关的作用，他控制着A,B 之间的变化。这样体系就在过程A 、过程B 间往复振荡。 在反应进行时，系统中[Br - ]、[HbrO 2]、[Ce +3]、[Ce +4]都随时间作周期性的变化，实 验中，可以用溴离子选择电极测定[Br - ]，用铂丝电极测定[Ce +4]、[Ce +3]随时间变化的曲线。溶液的颜色在黄色和无色之间振荡，若再加入适量的FeSO 4邻菲咯啉溶液，溶液 的颜色将在蓝色和红色之间振荡。 从加入硫酸铈铵到开始振荡的时间为t 诱 ，诱导期与反应速率成反比。 即 并得到 作图??? ? ??诱t 1ln ～T 1，根据斜率求出表观活化能表E 。 本实验使用的BZ 反应数据采集接口系统，并与微型计算机相连。通过接口系统测定电极的电势信号，经通讯口传送到PC 。自动采集处理数据。 3.实验仪器与试剂 BZ 反应数据采集接口系统 恒温槽 溴酸钾 mol ·dm -3 磁力搅拌器 硫酸 mol ·dm -3 丙二酸·dm -3 硫酸铈铵4×10-3 mol ·dm -3 微型计算机 反应器 4.实验步骤化学振荡
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