发酵论文

乳酸的应用及其生产技术

摘要：本文综述了乳酸的应用及其生产技术。在应用方面，乳酸广泛应用于于食品、农业、环保、医药、轻工、化工等行业。乳酸的生产技术概括起来分为发酵法和合成法。发酵法分为：萃取发酵法、膜法发酵法、吸附发酵法、同时糖化发酵工艺( S S F)、电渗析发酵(electrdialysis fermentation，简称EDF)。合成法分为：乙醛氢氰酸法( 乳腈法)、丙酸氯化水解法、丙烯氧化法、生物质化学降解。

关键字：乳酸应用生产技术

Application and Production Technology of Lactic Acid Abstract: This paper reviews the application of lactic acid and its production technology. In the application, lactic acid is widely used in food, agriculture, environmental protection, medicine, light industry, chemical industry. Lactic acid production technology be summarized into fermentation and synthesis. Fermentation is divided into: extraction fermentation, fermentation membrane, adsorption fermentation, simultaneous sacharification and fermentation (SSF), electrodialysis fermentation (electrdialysis fermentation, referred to as EDF). Synthesis is divided into: acetaldehyde hydrocyanic acid method (milk nitrile method), acid chloride hydrolysis, propylene oxidation, chemical degradation of biomass.

Keywords: lactic acid application production technology

乳酸是一种天然有机酸,是三大有机酸之一。1881 年,美国科学家首先将酸乳中提取的乳酸菌用于大规模的乳酸发酵生产，至今已有一百多年。乳酸未工业化生产之前由干酪、酸奶、酱油、酵母、肉、酱菜葡萄酒等食品的自然发酵形成,动物和人体在日常的行走、奔跑的活动中也会产生大量的天然L ( + )乳酸。其用于食品、皮革、羊毛染色和化妆品工业已有很长的历史,现在乳酸及其盐和酯已被广泛应用在许多方面。

1.乳酸的性质[1]

乳酸(1actic acid ) 又称2-羟基丙酸，含有一个不对称的碳原子，具有旋光性[2]。乳酸按其旋光性可分为D-乳酸、L-乳酸、D L-乳酸三种。乳酸广泛存在于人体、动物、植物、微生物中。乳酸的结构中含有羟基和羧基，因此能进行这两种功能团的典型反应，同时非常易于发生自酯化作用生成乳酰乳酸、乳酸丙交酯乃至线型聚酯。乳酸在2 5 0 ℃以上加热分解为乙醛、一氧化碳和水。由于人体只具有分解L乳酸的酶，故人体只能利用L-乳酸。因此，

在食用及药用等领域，L-乳酸的发展应用具有重要意义。

2.乳酸的应用

乳酸用途广泛，主要用于食品、农业、环保、医药、轻工、化工等行业，以乳酸为原料可以得到一系列具有重要用途的乳酸衍生物，乳酸及其聚合物聚乳酸的生物可降解性也使其具有广阔的应用和发展前景。

2.1乳酸在食品工业中的应用[3]

一般食品工业用含量为50 %的乳酸作酸味剂、防腐剂(代替苯甲酸钠) 、pH 值调节剂和食品强化剂[4]。在饮料、果汁、奶制品中用作酸味剂;在调味品如酱油、醋、咸菜、色拉中用作防腐保鲜和调味剂,使酸味自然;在蛋糕、面包、肉制品、果冻、奶酪、果酱、冰淇淋、腌制品等食品中用来调节pH 值,抑菌,延长保值期,调味等;用于面包、糕饼作膨松剂;发酵工业,如各类制酒工业用的是80 %左右的乳酸,加入的目的是控制pH 值和提高发酵的纯度,作灭菌剂以防止杂菌繁殖,促进酵母菌发育。乳酸可使食品具有微酸性,而又不影响水果和蔬菜天然味和芳香,因此,也广泛用于水果和蔬菜等罐头食品中。人食入含有乳酸的食物,可解除疲劳、松弛肌肉。

2.2乳酸在农业中的应用

乳酸聚合物的潜在应用价值还在于作为农药和药物的可控制释放系统。2～20个L - 乳酸分子的聚合体,是良好的植物生长调节剂,可以制成蔬菜和水果的混合覆盖降解地膜。

2.3乳酸在环保中的应用

生物可降解乳酸聚合物还可用于制造食品用塑料制品和容器、非回收手巾、医用外套、个人卫生用品、堆场废物袋等。

2.4乳酸在医药业中的应用

L - 乳酸可用做消毒剂,药物中间体，尤其是在光学纯甲基、乙基和异丙基乳酸酯中用以合成手性分子。从乳酸的丙交酯二聚物出发可合成聚丙交酯,从丙交酯和乙醇酸的乙交酯二聚物出发可以合成丙交酯-乙交酯共聚物。这些聚合物具生物可配伍性，具有生物可降解以及生物可吸收的性能，用于制备外科手术用的缝合线、纤维包扎、创伤夹、植入物、骨板以及其它医用材料。乳酸钠可用于治疗矿物质缺乏症。

2.5乳酸在香料和香精、皮革、卷烟工业的应用[5]

乳酸乙酯是重要的食用香料,用来配制酒和食用香精,在盛产香型酒国家,乳酸用量很大。

一般皮革用的乳酸含量为40 % ,对乳酸的质量要求低,深色和带臭味的均可使用。制革工用它来除去柔皮中的石灰和钙质,使皮革柔软光滑。用乳酸比其它酸脱灰质量好,因此高级皮革都用乳酸脱灰。卷烟生产中用乳酸调节烟草味道,清除苦辣味且防霉变,并利用乳酸的引湿性保持水分,增加烟丝的柔软性,降低尼古丁含量。也常用乳酸处理低档烟草来提高档级。

3.乳酸的生产技术

3.1发酵法[6]

3.1.1萃取发酵法

萃取发酵是在发酵过程中利用有机溶剂连续萃取分离发酵产物,以消除产物抑制的耦合发酵技术萃取发酵具有能耗低、选择性好及无细菌污染等优点。常用的萃取剂有十二烷醇、油醇。为了有效移走发酵液中的乳酸,一般使用Alamine 336 叔胺和油醇的混合物来萃取乳酸。结果表明,Alamine 33是一种很好的萃取剂。

3.1.2膜法发酵法

膜法发酵也是原位分离发酵技术中的一种，采用不同类型的膜耦合发酵与分离过程的膜生物反应器，可以及时从发酵液中移走抑制性产物，且保持高浓度细胞的使用，从而提高乳酸的生产率。膜法发酵可以采用的膜有渗析、电渗析、微滤、超滤[7]、反渗透[8]等。此种发酵方法还有三个优点:①乳酸浓度和产率同时增大; ②可在相当高的透过率下长期操作; ③机械稳定性好,反应器可进行蒸汽灭菌。

3.1.3吸附发酵法

吸附发酵法同样是原位分离技术中的一类。其原理就是在发酵过程中利用吸附剂将产物分离。吸附发酵方法中以使用活性炭吸附和离子交换树脂为最多。Tsao等[8]使用含吡啶基团的聚合物如PVP作为吸附剂和发酵液进行离子交换，分离游离态乳酸，省去了传统的中和处理步骤。

3.1.4同时糖化发酵工艺( S S F)

同时糖化发酵工艺( Simultaneous Saccharification and Fermentation ，S S F ) 主要是针对一些非糖类原料，将糖化过程和发酵过程耦合同时进行的生产工艺。发酵工艺中将相关糖化酶和发酵菌种同时混合发酵，工艺过程中控制糖化和发酵的速率以避免抑制作用是工艺开发的一个重要因素[9]。

3.1.5电渗析发酵(electrdialysis fermentation，简称EDF)

EDF方法有许多优点：①不用中和剂就可以控制p}}值；②降低产物抑制；③浓缩产物；④

简化后提取工艺。但是乳酸菌会逐渐附着到阴离子膜上，导致电阻增大，电渗析效率下降。因此，在乳酸的EDF法连续生产中，乳酸浓度高时对膜的吸附会成为限制因素，发酵过程中及时排除乳酸，是提高乳酸产率的有效方法【10】。Nomura等发现固定化技术是解决此问题的有效途径【11】。另外，将中空纤维超滤膜和电渗析串联使用，避免了乳酸菌附着到离子交换膜上而被杀死，取得了干细胞重量增多，活性细胞数目增多，发酵周期缩短，间歇培养速度加快的理想效果【12】。Yao等发现，在电渗析时，如果将乳酸先转成乳酸钠，整个效果将大为改善【13】。

3.2化学合成法

化学合成法中主要的是乳腈法【14】，以乙醛与氢氰酸经碱性催化作用生成乳腈，粗乳腈通过蒸馏回收纯化并用浓盐酸或硫酸水解为乳酸，粗乳酸用甲醇酯化得到乳酸甲酯，精馏提纯后再用浓硫酸或浓盐酸水解生成乳酸。化学合成法的产品为外消旋乳酸即DL-乳酸，且所用原料是乙醛和剧毒物氢氰酸。因此，发达国家不放心使用合成法制得的乳酸【15】。此外，合成法的生产成本也较高，限制了其大规模的工业化生产。

3.2.1乙醛氢氰酸法( 乳腈法)

化学合成法中实现规模化生产的是乳腈法。乳腈可以由丙烯腈生产的副产物而来，亦可由乙醛与氢氰酸反应得到，乳腈水解即可得到乳酸，并可通过酯化法精制。

乳腈法的工业化生产由美国Mo n s a n t o公司于1 9 6 3年实现。世界上采用化学合成法生产乳酸的美国Monsanto日本武藏野化学研究所等均采用该法。乳腈法只能生产外消旋体乳酸，且其原料氢氰酸的剧毒性大大限制了生产和发展。

3.2.2 丙酸氯化水解法

丙酸氯化水解法是以丙酸为原料，经氯化生成一氯丙酸，用氢氧化钠将氯取代即得粗乳酸，将粗乳酸酯化、精馏，再通过水解，即得精乳酸。

3.2.3 丙烯氧化法【16】

Escambia公司开发的此法是在1 5 ~2 0 ℃将丙烯与液体N 2 0 4反应，得到1 -硝基-2- 羟基

丙烷，然后用盐酸或硫酸水解。

3.2.4生物质化学降解

糖类在酸和碱催化条件下可以发生降解，B r u i j n等【17】研究了单糖在碱溶液中的降解情况并分析了降解机理，Y a n g等[18]研究了不同的碱及反应物浓度等因素对葡萄糖降解的影响，并发现碱种类和反应物浓度的控制易于乳酸的生成。日本C a no n 株式会社的专利【19】提出了一种纤维素直接降解为乳酸的方法：他们将纤维素和氢氧化钙等无机碱或铵类有机碱共混于水中，在2 5 0 ℃、5 ～2 5 MP a的条件下使纤维素迅速降解为乳酸。

生物质化学降解的研究是生物质资源利用的重要途径，而乳酸作为降解的产物之一具有很大的研究前景。生物质化学降解过程的复杂性是其发展主要障碍之一，详细的降解机理探索和合适的催化剂选择是生物质降解方法未来的重要研究方向。

4.小结

乳酸作为一种重要的有机酸，可以生成多种衍生物，具有十分广泛的用途。近年来，随着人们对可生物降解材料聚乳酸及绿色化工的重视，乳酸作为一种绿色平台化合物的重要作用正引起人们的广泛关注。目前制约乳酸及其聚合物应用的重要因素仍在其成本较高，因此，对目前的乳酸生产工艺进行改进和开发是一个重要且关键的问题。

．

参考文献：

[1]曹本昌等, L-乳酸研究综述.食品与发酵工业[J].No.1 、3 7 ～4 1 ( 1 9 9 1 ).

[2]王博彦，金其荣.发酵有机酸生产与应用手册[ M].北京：中国轻工业出版社,2000 ．

[3]钱志良,胡军,雷肇祖. 乳酸的工业化生产、应用和市场[J],工业微生物, 2001,(02) .

[4]黄玉玲.乳酸在化学工业中的应用[J ] . 广西化工,1994 ,23 (2) :15～20.

[5]李敬军. 乳酸的生产、应用及其供需情况综述[J]. 广东化工, 1988, (03)

[6]曾炜, 陈丰秋, 詹晓力. 乳酸的生产技术及其研究进展[J]. 化工进展, 2006,(07)

[7] Xavier A,Goncalves L M D,et a1.[ J ] .Biotethnology and Bioengineering，1995,45:320—327.

[8] Timmer J M K，Kromkam p J ，et al.[ J ] .Journal of Membrane Science，1994 ,92：185—197 ．

[9] W Zihao，Z Kefeng ．[J]．Biotechnology and Bioengineering ,1995 ,47:1—7 ．

[10]Tong Y，Hirata M，et al .[J ] ．Journal of Membrane Science ，1998 ,143：81—91 ．

[11] Danner H，Madzingaidzo L，et a1.[ J ] ．Applied Biochemistry and Biotechnology 2002 ,59 ：160—169

[12]Tsao George T ，et a1．[J].Fermentation process for producing lactc acid：WO，930 6226 [ P ] .1 9 9 3.

[14] Cao X J ，Yun H S，et a1．[J ] .Biochemical Engineering Journal，2002 ，11 :189—19 6 ．

[15] Linko Y Y，Javanainen E .[ J ] ．Enzyme a n d Microbial Technology，1 9：118—12 3 ．

[16] Robetson N C，et a1．Preparation of lactic acid :US ，2847 64 [ P ] .1 9 5 8 ．

[17] DeBruijn J M，KieboomAPG，et a1.[J ] ．Sugar Technology Reviews 1986 ,13 ：2 1—5 2 ．

[18] Yang B Y，Montgomery R．[J ] ．Carbohydrate Research，1996,280:27—45 ．

[19] Katsuhiro Matsuda ，e t a1．US ，011944 8 [ P ] ．2 0 0 5.