分析化学经典习题

4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl；（4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3·H2O 和NH４Cl

解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cK HA（HB）≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥104判断能否实现分步滴定；由终点pH 选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。

（1）HCl和H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：

；

（2）HCl-H3BO3：H3BO3的，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用

NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH 标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。

；

（3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4++NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。

；。

（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，c HCl＞10-2mol/L,c HAc＞10-2mol/L，而pK HCl/ pK HAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，

，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，

，选酚酞为指示剂。

；

（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。

在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。

：

（6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。

；

（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。

；

（8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，c Kb＞10－8，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。

；

7．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。

解：（1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差

[H＋]＝10－6.20＝6.31×10－7，[OH－]＝10－7.80＝1.58×10－8

代入公式：

（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠

，pOH＝5.57，pH＝8.43

（3）苯甲酸溶液的浓度：

8．取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH 值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。解：（1）HA的摩尔质量：

（2）HA的Ka值：

，

，Ka＝1.26×10－5

（3）化学计量点的pH值：

故选酚酞作指示剂。

9．用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。

解：（1）化学计量点时pH：

pOH＝5.27，pH＝8.73

（2）林邦公式计算终点误差：△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L

（3）式（4－10）计算终点误差：pHep＝9.2，[H＋]＝6.3×10-10，[OH-]＝1.6×10-5，

10．在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。

解：

11．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？

解：除去HClO4中的水所需酸酐：

除去冰醋酸中的水所需酸酐：

V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）

12．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。解：

第五章配位滴定法

1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。

解：pH=2时，[H+]=10－2mol/L。

= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59

= 3.25×1013

lgαY(H) = 13.51

本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。

2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算αY(Ca)和αY值。

解：因为是计算αY(Ca)和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：K CaY = 10.69，pH6时，αY(H) = 104.65。

所以：αY(Ca)＝1＋K CaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69

αY＝αY(H) + αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.69

3．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F－的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，

并指出溶液中配合物的主要存在形式。

解：αAl(F)= 1 + β1[F－] + β2[F－]2+ β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+ β6[F－]6

= 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017× (0.010)4 + 2.3 ×1019

× (0.010)5 +6.9×1019×(0.010)6

= 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107

＝8.9×109

所以

比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。4．在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。

解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数αM表示：

αM=αM(L1)+ αM(L2)+……+ (1－P)

pH10时，αZn(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4

= 105.49

查表可得：αZn(OH)2＝102.4αZn(NH3) >>αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略

αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=105.49

pH12时，查表可得：αZn(OH)2＝108.5

αZn(OH)2 >> αZn(NH3)所以αZn(NH3)可略

αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=108.5

5．用EDTA溶液(2.0×10 －2mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu＇。

解：化学计量点时，C SP =(1/2)×2.0×10 －2=1.0×10－2(mol/L) pCu(SP) =2.00

[NH3]sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L)

αCu(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104≈109.26

pH10时αCu(OH)2 = 101.7<<109.26, lgαY(H) =0.45

所以αCu(OH)2可以忽略，αCu≈109.26

所以lgK'CuY= lgK CuY–lgαY(H)– lgαCu = 18.7–0.45–9.26=8.99

pCu'=(pC Cu(sp)+lgK'CuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.50

6．在pH5.0时用2×10－4mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2＋，以二甲酚橙为指示剂。(1)以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L，[Ac-] = 0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。已知乙酸铅配合物的β1＝101.9，β2＝103.3；(CH2)6N4基本不与Pb2＋配位。计算终点误差。

解：pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPb t = 7.0

(1)在HAc-NaAc缓冲溶液中

终点时[Ac－] = 0.4/2= 10－0.7（mol/L）

αPb(Ac)＝1 + β1[Ac-] + β2[Ac-]2 = 1+101.9×10－0.7+103.3×(10－0.7)2≈102.0

此时指示剂的颜色转变点pPb t＝7.0－2.0 ＝5.0

lgK'PbY= lgK PbY－lgαPb(Ac)－lgαY(H) = 18.30－2.0－6.45 = 9.85

计量点时：pPb sp = (pC Pb(SP)+ lgK'PbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93

ΔpM'= pPb'ep - pPb'sp =5.0－6.93 = －1.9

(2) 在(CH2)6N4溶液中

lgαY(H)=6.45

lgK'PbY= lgK PbY－lgαY(H)=18.30－6.45=11.85

化学计量点pPb sp=(pC Pb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92

ΔpM＇= pPb'ep - pPb'sp=7.0－7.92=－0.92

7．浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若[I-]ep= 1.0mol/L，在pH5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干扰测定吗？为什么？

解：查表可得如下数据：lgK CdY = 16.40，lgK ZnY = 16.50，pH5.0时，pCd t = 4.5，lgαY(H) = 6.45，pZn t = 4.8，Cd2+与I-的配合物的lgβ1～lgβ4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。

αCd(I)＝1 + β1[I-] + β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4 = 1+102.4×1.0 +103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1.04 = 106.18

因此至Zn2+终点时，

而欲使二甲酚橙变色，需[Cd2+]sp＝10－4.5 mol/L，可见[Cd2+]ep <<[Cd2+]sp，由于掩蔽剂I －的作用，溶液中游离Cd2+的浓度降低十分显著，以至于不能使二甲酚橙显色，因而不产生干扰。

8．溶液中锌与钙的浓度分别为2.0×10－2和2.0×10－3mol/L，不加掩蔽剂和辅助配合剂，回答下列问题：(1)若确定计量点有±0.2pZn单位的偏差，要使终点误差在0.1%以，能否用控制酸度的方法用EDTA测定溶液中的锌？(2)条件常数lgK'ZnY可达到的最大值是多少？在什么酸度围才可能具有最大值？(3)为防止产生Zn(OH)2沉淀，溶液pH值应小于多少？(4)选二甲酚橙作指示剂测定锌，要使终点误差最小（即pZn ep=pZn t），溶液的酸度应控制在多少？解：(1)当△pM=0.2，TE=0.1%时，要求lgC M K'≥6；若C M＝1.0×10－2 mol/L，则要求lgK'≥8。在钙存在时滴定锌，存在下列几种副反应：Zn与OH，EDTA与H，EDTA与Ca等，副反应系数αZn(OH)和αY(H)随溶液酸度而变化，而αY(Ca)为一定值，且有αY＝αY(H) +αY(Ca)-1。若控制合适酸度，可使αZn(OH)＝1，αY(H)≤αY(Ca)，此时副反应的影响最小，条件常数lgK'ZnY 最大。

αY＝αY(H) +αY(Ca)-1≈αY(Ca)＝1＋[Ca]K CaY

查表得lg K ZnY＝16.5，lgK CaY=10.7

故lgK'ZnY = lgK ZnY－lgαY =16.5－lg(1+10－3×1010.7) =16.5－7.7 = 8.8>8

可见，可以控制合适酸度测定混合离子溶液中的锌，而钙不干扰。

(2)如(1)所解lgK'ZnY最大值为8.8。查表知，溶液pH在9.0以上时，αZn(OH) >1；αY(H)＝αY(Ca)＝107.7时，pH=4.3。酸度增高时将使αY(H)>αY(Ca)。

可见，只有在4.3 < pH < 9.0时，lgK'ZnY才可能具有最大值。

(3)查溶度积表，Ksp Zn(OH)2> =10－15.3,滴定前，为防止生成Zn(OH)2沉淀，则要求：

［OH－］< =10－6.9

pOH > 6.9 即pH < 7.1.

(4)综上所述，实际滴定Zn应取pH在4.3 ～7.1围之，这时条件稳定常数大，滴定突跃大，反应完全。但要使滴定的准确度高，还必须有合适的指示剂指示终点。

根据公式，指示剂选定以后，要想准确指示终点，使pM t≈pM ep，还必须选择一个最佳的pH值，因指示剂是一种弱的有机酸，溶液酸度影响指示剂与金属离子配位时的条件稳定常数lgK'MIn进而影响pM t值和ΔpM的大小。因pZn ep= (lgK'ZnY+pC Zn)/2=(8.8+2.0)/2= 5.4

查表知，对于二甲酚橙，pH＝5.5时的pZn t=5.7。

结论是：在这个体系中准确测定Zn的最佳pH值是5.5。

第六章氧化还原滴定法

1．在酸性溶液中重铬酸钾被1mol的Fe2+还原为Cr3+时，所需质量为其摩尔质量的（B）倍。

A. 6

B. 1/6

C. 3

D. 1/3

答案：选B。反应式如下：

故即

当= 1mol时，

。

2．硫代硫酸钠液（0.1mol/L）标定如下：取在120℃干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g，精密称定，置碘瓶中，加水50ml使溶解，加碘化钾2g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；在暗处放置10分钟后，用水250ml稀释，用本液滴定至近终点时，加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的硫代硫酸钠液（0.1mol/L）相当于4.903mg的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量，算出本液的浓度，即得。请回答：①为什么称取约0.15g的K2Cr2O7？②为何在碘瓶中进行？③加KI后，需在暗处放置10分钟，为什么？若放置时间过短，会发生什么现象？

④为什么滴定前要加水稀释？⑤近终点时才加入淀粉指示剂，为什么？⑥以蓝色消失而显亮绿色为滴定终点，原因何在？

解：①有关反应如下：

（置换反应）

（滴定反应）

1molK2Cr2O73molI26molI-6molNa2S2O3

故

若滴定时使用50ml滴定管，为使标准溶液消耗量在30ml附近（误差较小），则应称取K2Cr2O7的质量数为：

②KI加入后，在酸性条件下，就会发生上述的置换反应，会有大量的I2析出，为防止I2的挥发，此反应需在碘瓶中进行。

③由于上述置换反应的速度较慢，为保证I2的定量析出，必须有充分的时间使反应进行完全。在光照条件下，I－在酸性溶液中更容易被空气中的氧氧化，析出过量的I2，给标定结果带来误差，在暗处可减小I－的氧化。

若放置的时间过短，置换反应不够完全，在以后滴定过程中会不断有I2生成，造成终点“回蓝”，从而影响标定结果。

④滴定前将溶液加水稀释，目的是滴定反应需在中性或弱酸性溶液中进行，若不稀释，则强

酸性介质不仅会使分解，而且I－也极易被空气中的O2氧化：

另外，稀释后，置换反应的产物Cr3+亮绿色变线，便于终点观察。

⑤指示剂淀粉需在近终点时加入，否则会使终点“迟纯”，这是由于当大量I2存在时，I2被淀粉牢固吸附，不易立即与Na2S2O3作用，使蓝色褪去迟缓而产生误差。

⑥当接近化学计量点时，I2已完全与Na2S2O3作用，因而蓝色褪去而显出置换反应产物Cr3+的亮绿色。

3．取工业废水100.0ml，经H2SO4酸化后，加入K2Cr2O7溶液（0.01958mol/L ）20.00ml，加催化剂并煮沸使水样中还原性物质完全氧化，用FeSO4溶液（0.2040mol/L）滴定剩余的

，消耗7.50ml。计算工业废水中化学耗氧量COD（每升水中还原性有机物及无机物，

在一定条件下被强氧化剂氧化时消耗的氧的mg数）。

解：有关反应

由以上反应可知在氧化同一还原性物质时，3molO22molK2Cr2O7即：

滴定反应：

= 65.57mg/L

4．计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响），并判断反应：能否发生。