第三章化学反应热力学

Chapter3 Thermodynamics in Chemical Reaction System

本章基本要求

1、了解规定焓及标准生成焓、标准生成自由能等基本概念，能运用赫斯定律、基尔霍夫定律计算化学过程的热力学函数的改变量。

2、准确理解化学反应的θ

m m rG rG ??和间的关系、区别，掌握化学反应自发方向和限度

的判据。

3、熟练掌握气相反应、液相反应及多相反应标准平衡常数K θ

的热力学表达式，掌握K

与各实验平衡常数间的关系及相互换算。

4、会用标准热力学数据、平衡转化率及平衡体系组成等计算K θ

及其它实验平衡常数。化学中讨论物质的变化可分为三个层次。物理变化（相变）是一种物理过程，其分子运

动形态及聚集方式发生变化，但分子本量不改变。即分子的种类、数目是守恒的。化学反应则是分子的变革过程，它是分子内部原子结合方式及运动形态发生改变，但原子实（原子核加内层电子）基本不变。即原子种类及数目是守恒的，但分子种类及数目是改变的。核化学研究的核反应为原子核的变革过程，原子种类及数目发生改变，但更为基本的粒子是守恒的。

前面两章讨论的主要是物理变化，本章阐述化学反应系统热力学。本章分为两大部分，第一部分是化学反应热效应，即热力学，解决化学反应的能量衡算问题。第二部分是化学反应平衡规律，解决化学反应的方向、限度及影响平衡因素等。显然，这些问题与国计民生息息相关。

§3.1 Standard thermochemical data

在物理化学数据手册中所载的热化学数据是研究化学反应系统热力学性质最为重要的依据，它在理论研究及化工生产中都具有十分重要的价值。为正确使用这些数据，必须清楚其来源与有关规定。

为便于交流、收集与使用热化学数据，热力学规定了物质在不同聚集态的标准态（standard state ）。对纯气、液、固体只规定压力为P θ

，未对温度作统一限制。由于热力学量是与温度密切相关的，化学热力学不得不选择某一温度下的标准态作为参考态（通常选298.15K ），并规定了物质在参考态下的热力学函数值。据此，人们便可确定物质热力学函数在任何状态下的相对值（相对于参考态）。由于参考态的数值是人为规定的，所以这些相对值又称为规定值。

1.1 Conventional enthalpy(H θ

)

人为规定物质在参考态下的焓值称为规定焓，记为H θ

（B ，298.15K ）。可分为以下几种类型。

1、单质的规定摩尔焓

在化学热力学中，规定稳定纯单质B 在298.15K （25℃）及标准态下的规定焓值为零：H θ

（B ，298.15K ）=0。显然单质B 的物质的量为1mol ，其焓为规定摩尔焓，相应值为零：H θm （B ，298.15K ）=0。由于此参考态也是标准态，所以规定摩尔焓也称为standard molar enthalpy 。

纯单质（含化合物）的参考态是P θ

、298.15K 时的最稳定物态，可以是纯固体、液体，若为气体则应具有理气性质。由于物质的焓是温度的函数，所以在其他温度下稳定单质：H θm （B ，T ）≠0。尚需注意：（1）H θm （B ，298.15K ）=0是指其其最稳定物态；如碳应指石墨而非金刚石，液溴为零，气态溴则不为零。（2）此式中的B 只可为单质，而不是化合物，即化合物的标准焓在参考态下不为零。

2、化合物的规定摩尔焓和标准摩尔生成焓

化合物在参考态下最稳定物态的焓称为规定摩尔焓，记为H θm （B ，298.15K ）。化合物B 的标准生成焓（热）（standard enthalpy of formation ）是由单独处于各自标准态下，温度为

T 的稳定单质生成单独处于标准态下，温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变（θm rG ?）。如

液态水的θm fH ?是指下列假想过程的焓变：

),,(),,,(2

1),,,(222l P T O H id g P T O id g P T H θθθ→+、)(T rH m θ

?而

),,(2T l O H H m f θ?=),,(21

2T l O H H H H rH m m m m θ

θθθ=-=? -)],,2

(),,([22T g O H T g H H m m θ

θ+ 由于参考态时最稳定单质的H θm =0，所以：

)15.298,,()15.298,,(22K l O H H K l O H H m m f θθ=?。

据此，最稳定单质的θ

m f H ?（单质，298.15K ）=0。因此，在参考态下，不论是单质还

是化合物，均存在θ

m f H ?)15.298,(K B =)15.298,(K B H m θ

。

3.standard enthalpy of combusion

它被定义为1mol 物质B 和氧气在单独处于温度为T 的各自标准态下，完全氧化生成单独处于温度为T 的各自标准态下的产物之焓变。所谓完全氧化是指该物质中的C 变为CO 2（g ）、H 变成H 2O （l ），N 变成N 2（g ），S →SO 2（g ）,Cl →HCl （水液）。例如：C 2H 6的

1560)15.298,(-=?K g cH m θKJ ·mol -1。

4、水溶液中离子的标准生成焓

其定义是由处于标态下，温度T 时的稳定单质溶于大量水中生成处于标准态下，温度为T 时1mol 离子的过程之焓变。

如

1Cl 2(g,T)+∞H 2O →Cl - (aq,∞), θm f H ?(Cl -,aq,T)=θm rH ?。显然，水液中单独离子是不可能生成的，而是符合电中性条件配对产生的。故由实验是无法测定单独离子的

θm

f H ?。这就需要选定一种离子作为比较基准，此即θm f H ?（H +，298.15K ，∞,aq ）=0，按此便可确定其它离子的θ

m rH ?（B ），这是相对值。

1H 2(T,P θ,g,id)+∞H 2O →H + (T,P θaq,∞), θ

m rH ?=0。 1.2 Conventional entropy

1、The third law of thermodynamics

1902年，Richards （雷查兹）在研究一些原电池的电动势与温度关系时，发现温度愈低同一电池反应的H G ??和愈接近。当时他未认识到此结果的重要意义。直到1906年，H.W.Nernst 在此研究基础上认为：当T K 0→时，0=?-?H G 。据此提出一个大胆假设：

0lim lim =??? ?????=??? ?????→→P o

T P o T T H T G 。又因S T G P

?-=???

?????，所以：0lim =?→S o T 。该式表述为：在凝聚体系中的一个恒温反应，当温度趋于绝对零度时，反应的熵变为零。此称为奈斯特热定理。后经G .N.Lewis 、M.Plank 、Randall 等人修正：在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。0)(lim =→T S o

T 。此为普朗克说法。也有人把热三律表述为：不能用有限的

手段达到绝对零度，即绝对零度是不能达到的。

应该强调，热三律只是给熵规定了一个起点，并不意味着0K 下一切纯物质完善晶体的熵值确实为零，此值目前仍无法求出。

2、规定熵与标准熵

纯物质在恒压下的△S ：dT T

C dS p =

从0K 至TK 积分上式得：

+=T

p dT T

C K S T S )0()(。据热三律，S （OK ）=0，所以?=T

p T C T S ln )(。按此式求

出1mol 纯物质在TK 时熵值称为规定熵S m (B ，T ，P)，若在标态下则为标准摩尔熵

),,(??P T B S m 。获得),(T B S m ?的方法有二：其一是量热法，利用量热数据热力学方法计算，

称为量热熵；其二是用光谱数据通过统计热力学计算，称为统计熵或光谱熵。物质在298.15K

时的),(T B S m ?可查表。

量热熵的计算实例见例3-1。

1.3 Gibbs 函数的规定值 1、规定Gibbs 自由能

物质B 在温度T 时的规定自由能G m (B,T,P)：G m (B,T,P)=H m (B,T,P)-TS m (B,T,P) 若在参考态下，应在G 、H 、S 的右上角加“θ”。据此可得：单质B 的

);()()()(B TS B TS B H B G m m m m θθθθ-=-=对于化合物B 的G )(B m θ=H )(B m θ-TS )(B m θ

H f ?)(B m θ-TS )(B m θ

。

2、G

f ?)(B m

由处于各自标准态下、温度T 时的稳定单质生成处于标态下、温度为T 时1mol 化合物B 过程的Gibbs 自由能的变化称为该化合物的标准摩尔生成自由能（Standard molar Gibbbs

free energy of formation ）。从生成反应可见，物质B 的),(),(T B G T B G m f m θ

θ?≠。此因单质

的0),(≠T B G m θ，而单质的0),(=?T B G m f θ，是因其自身的生成过程的状态并未发生变化，故稳定单质的0),(=?T B G m f θ。

规定水溶液中离子的标准摩尔生成自由能是以：(θ

m f G ?H +,0),,15.298=∞aq K ,为基础的。

3、溶液中溶质的标准摩尔生成自由能

溶液中溶质B 的标准态（b B ,θ

μ）是该溶质在θ

P 、

T 、b =θ

b 时仍服从享利定律的状态，该状态下溶质B 的标准摩尔生成自由能可用下法求得：

纯B ，S 或L,B P G

?→??1

θ饱和溶液，?

?→??2,,,G b B bs P γθB 溶液，θθb b P =,显然， =?+?21G G θm

f G ?（B ，298.15K,θb ）(终态)- θm f G ?（B ，298.15K,θb ）（始态）。其中，01=?G ，因溶液平衡时的变化过程为可逆过程；)([)(,,2T n T n G b B B b B B θ

θμμ-=?

+RT )/ln()]/ln(,,θθγγb bs RT b bs b B b B ?-=?。所以：θm f G ?（B ，298.15K,θb ）=θ

m f G ?（B ，298.15K ）-)/ln(,θ

γb bs RT n b B B ?。上式表明，指定温度下，根据物质B 的饱和溶解度bs 及活度系数b B ,γ和纯B 的θm f G ?，则可计算溶液中溶质的θm f G ?（B ，298.15K,θ

b ）的值。同理可求θ

c 时的θ

m f G ?。（04年5月17）

§3.2 The thermodynamics function change in chemical reactions

为研究化学反应系统的热力学性质，依据各种物质的热化学数据计算化学反应热力学函数改变值是极为重要的途径。如果以m Z （B ）表示化学反应系统中1mol 物质B 对H 、S 、G 、C p 等热力学性质的贡献（偏摩尔量），那么对单位化学反应（1=ξmol ）：∑B =B

0，其

热力学性质改变值：()∑B

B Z =

Z ?m m r ν

。式中B ν为化学计量数，对于反应物其小于零，

产物大于零。若各物质均处于标态下，则有：)()(B Z T r B

m B

m ∑=

Z ?θθ

。式中)(T rZ m θ

?为

单位化学反应的标准摩尔热力学量变，如焓变、熵变等。

2.1 参考态下化学反应热力学量改变值的计算 1、标准摩尔熵变

∑=?B

m B m K B S K rS )15.298,()15.298(θθυ

式中)15.298,(K B S m θ可查表得到。

2、标准摩尔焓变

由于参考态下，)()(B H B H m f m θθ?=，所以： ∑-?=?RT rH rU B m m υθ

3、标准摩尔Gibbs 自由能变

)(B fG rG m B m ∑?=?θθυ

按Gibbs 自由能的定义G=H-TS 可得任意温度T 及标压θ

P 下：

∑?=?B

m f B m G T rG θθυ)(),(T B =)()(),(T rS T T rH T B G m m m B θ

θθυ??-?=∑。

2.2化学反应标准热力学函数改变值与温度的关系

同一化学反应在不同温度下的热力学量改变值应是不同的。 1、Temperature-dependence of reaction enthalpy

在恒压下若已知温度T 1时的)(1T rH m ?，便可设计如下过程求T 2时的)(2T rH m ?：

)(1T rH m ?

1H ? 2H ?

)(2T rH m ?

显然：1212)()(H H T rH T rH m m ?-?+?=?。

1H ?、2H ?分别是反应物、产物在恒压下由T 1变化到T 2的焓变：

[]

??+-+=-2

)()()()(,,,,12T T m p m p T T m p m p dT

B b

C A aC dT E eC

D dC H H

,T T m p dT rC 。式中∑=?)(,,B C v rC m p B m p 。

可得：?

?=?2

,12)()(T T m p m m dT rC T rH T rH 。若在标态下则可加“θ”

。此式揭示了

等压热效应随温度的变化，称为基尔霍夫（G .R.Kirchhoff ，德）定律。尚需注意：

（1）在T 1～T 2范围内应无相变；若有，还需计算相变热。

（2）基律的微分式：m p P

m P P rC T rH C T H ,,?=???

?????=???

????。此式表明：当0,>?m p rC 时，m rH ?随T 升高而增加；当0,

（3）若各物质的m p C ,为

的函数：2,cT bT a C m p ++=，则

2,cT bT a rC m p ?+?+?=?。代入)(2T rH m ?式得：

)(3

1)(21)()()(3

132********T T c T T b T T a T rH T rH m m -?+-?+

-?+?=? 注：)(1T rH m ?通常为298.15K 时的焓变。 2、化学反应Gibbs 自由能改变值与温度的关系。因为m P

m P rS T rG S ，T G ?-=???

?????-=???

????所以。根据G ?的等温式得：,/)(,T rH rG rS S T H G m m m ?-?=?-?-?=? 代入上式得：=???

?????P

m T rG

? ???-?T rH rG m m 。此式难于积分，可作如下变换：

21T rH T rG P T rG T m m m ?-=?-

???

?????，此式左边正好是T rG m /?对T 的微商，故： 2

)/(T rH T T rG m

m θθ?-=?????????。此即G-Helmholtz equation 微分式，它表示一个过程的m rG ?与温度的关系。如果0>?m rH 则m rG ?随T 升高而减少；反之亦反。若已知T 1时

m rG ?（T 1）

，对上式积分便可求得T 2时的m rG ?（T 2）：（1）若温度变化范围不大，m rG ?可视为常数（即0,=?m p rC ），定积分得：

1()()(2

11122T T rH T T rG T T rG m m m -?+?=?。

（2）若)(T f rH m =?，则需代入积分：

????? ???+?+?+?=?∴?+?+

?+?=?21

2131213

212232T T o T T m m dT cT b T a T rH dT T rH CT bT aT rHo rH

)(6

121ln 112

1221212T T c T b T T a T T rH o

-?+???+?+-?-= 即

122)

()(T T rG T T rG m m ?-

?=上式。例氨的合成

21N 2(g)+2

3H 2(g)=NH 3(g)已知当各种气体的分压均为θP 时，θ

m rH ?（298.15K ）=-46.19kJ ·mol -1，θ

m rG ?=-16.63kJ ·mol -1，且2

,-++=cT bT a C m p 。试求该

反应在1000K 时的θm rG ?。

解：m m p rH T f C ?∴=),(, 与T 有关。查表得：T rC m p 3

,1033.1846.25-?+-=?

210505.2-?-T 。

所以?

?+?=?o m m p m rH dT C rH ,,(积分常数) 1523,1005.21033.182

46.25--?+??+

-?=T T T rH o m 将4691015.298-=?=m rH K T 的J ·mol -1代入得：10310.40,?-=?o m rH J ·mol -1

故在任意温度T 时的θ

m rH ?为：

12310505.21017.946.2540100--?+?+--=?T T T rH m θ

，

将上式代入G-H 公式得：??

???-=???

???dT T rH d T rG d m m 2 可得：

T T T T

dT T T T T rG m +?+?-+-=??? ???+?+---=?----?2533321005.21017.9ln 46.354010010505.21017.946.2540100θ

将T=298.15K 时16630-=?θ

m rG J ·mol -1代入得积分常数81.64-=I J ·mol -1·K -1。

所以在任意温度T 时：

T T T T T rG m 81.64/10505.21017.9ln 46.25401001)(23-?+?-+-=?-θ

将T=1000K 代入得31091.61)1000(?=?K rG m θ

J ·mol -1

结果表明，在所给定的条件下合成氨，于298.15K 时反应是自发的，有可能实现；但在1000K 下反应不能自发进行。

2.3 The calculating enthalpy of reaction from bond enthalpy

一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，都有键的断裂与生成。因此，化学反应热效应来源于反应过程中断裂旧键并形成新键的能量变化。所以如能知道反应过程中所涉及的每一种键断裂与形成的能量变化，便可估算化学反应热效应或化合物的生成焓。

1、Bond enthalpy

把一个分子或原子团中某一指定键均裂为气态原子所需能量称为键解离能（D ）。相同两个原子形成的键，在不同分子或同一分子但所处环境不同，其解离能是不同的。例如H 2O 中H-O 键：

H O- H(g)→H O (g)+H(g) D 1=501.8kJ ·mol -1 H -O (g)→H(g)+O(g) D 2423.38kJ ·mol -1

之所以i D 是不同的，是因O 的杂化方式不同，前为3

SP 、后为2

SP 。

热化学中将打断各种气态化合物中同一种键生成气态原子所需能量的平均值称为键焓，以“ε”表之。如H-O 的8.462=-H O ε kJ ·mol -1。可见ε是大量化合物中同一种类型键i D 的统计平均值。

2、由ε估算反应焓变

利用ε估算反应焓变，可把气相化学反应看作是：

气态反应物??→?∑i

ε气态原子??

→?∑-

ε气态产物

∑=?∴εm rH i -∑εj （i 、j 分别代表反应物、产物分子中的i 、j 键）。在标态下：

∑∑-=?θθθ

εεj i m rH

例：利用键焓估算25℃、θ

P 下乙烯加氢反应的标准焓变。解：加氢反应C 2H 4+H 2→C 2H 6 简化为C 2+H 2→C 2H 2

∑=?εθ

m rH i -∑εj =()()H c c c H H c c ---=+-+εεεε

1.12541623429.435613-=?--+=kJ ·mol -1

与实验值-137.0kJ ·mol -1较为接近。

2.4 由自由能函数与焓函数计算θθm

m rH 、rG ?? 1、焓函数

统计热力学中定义B

m m T K H T H ???

???-)0()(θ

θ为物质B 在TK 时的焓函数，此值有表可查

（来源于光谱数据）。利用此可计算化学反应的θ

m rH ?。由于θ

θm f m H T H ?=)(，所以：

T K H T T K H T H T B H H rH m B m m B m B m f B m /)0()0()()(θ

θθθ

υυυυ∑∑∑∑+?

????-=?=?=?∑=?∴B m T rH υθ

·)0()0()(K rH T K H T H m B

m m θ

θ?+????

??- 式中)0(K rH m θ?可从298.15K 的θ

rH ?求得。例计算500K 、1000K 时反应CO (g)+H 2O →CO 2(g)+H 2(g)的标准函数。

解：查得298.15K 时焓函数K

K H K H m m 15.298)

0()15.298(θ

θ-为：29.0847，33.1959， 31.4068

28.3997J ·mol -1及0.0,51.393,83.241,52.110:---?θm rH kJ ·mol -1。)15.298(K rH m θ

16.41-=?∑θ

υm B fH kJ ·mol -1

4741.2)0()(-=??

????-∑T K H T H m m B θ

θυJ ·mol -1·K -1

432.40)15.2984741.2(16.41)0(-=?---=?∴K rH m θ

kJ ·mol -1

∴500K 时，=?-+-=+?=?∑)5004741.2(422.40)0( T

K rH rH m m θ

659.41- kJ ·mol -1

1000K 时:

()3108987.353612.301449.297688.421000422.40-?--+?+-=?θm rH

768.34-=kJ ·mol -1

还有一种方法避开:)0(K H m θ

()[]

∑??

??????????????-+--=?B B m m B m m B m T T K H T H K H K H T rH ·)0()()0(15.298)(θθθ

θθ

)15.298(K rH m θ

两个中括号中焓函数的值可查表得到。

2、θm rG ?的计算

统计热力学中定义物质B 的自由能函数为,)0()(B

m m T K H T G ??????--θ

θ所以

)0()0()(K rH T K H T G T rG m B

m m B m θ

θθ

υ?-??????---=?∑。

由于()[]

)0()15.298()0(15.298K rH K rH K H K H m m B

θθθυ?=?+--

∑，所以：

∑∑+?-??

????--=?B m m m B m K rH T K H T G T K rG υυθ

θθ

)15.298()0()()0(

[]

B m m K H K H

)0()15.298(θ

计算上例500K 时的?=???

???--?∑500)0()(:B

m m B m T K H T G T rG θ

θθ

[]0.1986580.17251.18313.11745.199-=--+J ·mol -1

751.0(4116019865-++-=?∴θ

m rG KJ ·mol -1）=20544KJ ·mol -1

若在1000K 时，6797514116039730)1000(=-+-=?K rG m θJ ·mol -1

P531 CO+H 2O （g ）=CO 2+H 2在298.15时的T

K H G m m )

0(θ

θ--依次为168.41、155.56、

182.26 、102.17 J ·K -1·mol -1

[]633.284042256.15541.16817.10226.18215.298-=---+?-=?θm rG kJ ·mol -1

619.28-=?=?∑θθυm f B m G rG kJ ·mol -1

[]3012

4042274.19605.20498.13640.2261000)1000(-=---+?-=?K rG m θ

J ·mol -1（自发性降低）。

§3.3 The Spontaneous Direction and Limitation for Chemical Reaction

用热力学基本原理研究化学反应系统的目的在于掌握化学反应自发方向和限度的规律，进而了解各种因素对化学反应平衡的影响，以便创造条件使反应向着人们需要的方向进行。当然在实际应用时，仅考虑化学反应平衡规律是不够的，还必须考虑化学反应速率等问题。判断过程的方向与限度常用△G 。

3.1化学反应Gibbs 自由能和反应的亲和势A

对于只有一个化学反应的系统，当反应进度为ξ时系统的自由能：

∑∑==B

B B B G n G μ。

1、化学反应Gibbs 自由能（变）在一封闭系统中发生化学反应：∑=B

O ，其微小变化即反应进度为d ξ，相应自由

能改变为：∑+

+-=B B

dn VdP SdT dG μ

由于d ξ很微小，可认为系统组成不变，则系统

中各物质的化学势B μ视为不变。因此在等温等压下进行：∑=

B B

n dG μ

。由反应进度定

义B B dn d υξ/=代入得：∑=

ξμυd dG B B 。即：∑=??=?B

B B P T m r G

G μυξ.)(

,。该式意义：在等温等压条件下，反应进度为ζ的无限大系统中，发生一单位反应（1=?ξmol ）而引起系统Gibbs 自由能的变化值。可见，m r G ?是系统Gibbs 自由能随反应进度ξ的变化率。反应进度不同，系统组成不同，各物质B 的B μ亦不同，因此m r G ?不是常数，而是随ξ而变的。由于反应物的υB ＜0、产物的υB ＞0，所以它等于产物与反应物的化学势之差。

2、化学反应自发方向判据

根据热力学第二定律可知，在等温、等压下，过程总是自发地向着Gibbs 自由能降低的方向进行，直到达到该条件下的极小值，系统便处于平衡。据此可得：

??>=<=??=?∑正向非自发

平衡态最大限度正向自发,00,0)(

,，G G B B B P T m r μυξ

3、化学反应亲和势

德?唐德（de Donder ）曾定义化学反应亲和势（A,Affinity of chemical reaction ）：

∑-=??-=B

B B P T G

A μυξ,)(

上式表明A 是只与反应系统所处状态有关的强度性质，故对于给定系统及条件下，A 为定值并反映系统发生反应的趋势：若A ＞0，正向自发；A ＜0，正向非自发；若系统处于平衡态，A=0。这就体现A 作为化学反应“势函数”的特性。

3.2化学反应过程G-ξ曲线分析

考察化学反应：B A P T ???→?恒定

,；

在反应前，1=?A n mol 0,=?B n 。当反应进度为ξ时，)1(ξ-=A n mol ξ=B n ,mol ；或ξξ=-=B A X X ,1。

恒T 恒P 下：ξB A →

t=0 001A n ?

t=t ξξ

B A n n -1

ξξ=-=B A X X 1

为客观描述化学反应进行过程中Gibbs 自由能的变化特征，允许反应以可逆方式进行，

在此过程中所有中间状态，该系统的G 均有确定值。即G 与状态有对应关系。

由于反应物、产物的性质不同，其间可以发生相互溶解或不溶，后者相当于单独存在的纯态，即无混合，前者有混合。

1、无混合过程

假定反应物与产物不能互溶，是以纯态存在，没有混合过程。当反应进度为ξ时，据G 的加和性，可写出反应系统的G 随ξ变化的关系式：

ξμμμξμμξμμ)()1(*

******A B A B A B B A A n n G -+=+-=+=

由式可见，当ξ=0时，G=*A μ；ξ =1mol 时，G=*B μ。在恒T 恒P 下，A 之所以能转变为B ，是因*A μ＞*B μ。所以G 对它作图就是斜率m ＜0的直线，其m=*B μ-*A μ。也就是

说，在没有混和作用的假想条件下，由于始终有0 )(*

*B ,<-=??A P T G μμξ，则反应可一直进行到A 全部转化为B 才终止。可见，这是不可逆反应，可进行到底。

2、有混合过程

若上述反应中的A 和B 可以形成气态或液态混合物，则此反应系统为均相，其Gibbs 自由能受二个因素影响；其一是A 改变为B 而引起G 的改变（假定A 与B 不互溶）；其二是A 与B 互溶而引起G 的改变。总结果是A 、B 的化学势随ξ而变。可见此系统G 随ξ变化关系式为：

)ln )(1()ln ()ln (*

**A A B B B A A A B B A A X RT X RT n X RT n n n G +-=+++=+=μξμμμμξξξξμμξμμξln )1ln(

)1()()ln (****RT RT X RT A B A B B +--+-+=++ 由式可见，第一，二项为无混合过程反应系统的G 随ξ的改变值；第三、四项则为A 与B 的混合物自由能（G mix ）随ξ的变化。该式表明：（1）若1;,0*===ξμξA G mol,

G μ=。注：ξ不能为1，因)1l n (ξ-限制，故有混合过程的化学反应不能完全转变为产物。

0≠ξ只要有混合必有反应。（2）G 对ξ作图为一向下凹的曲线。（因混合过程0

（3）求极小值

既然是向下凹的曲线，必存在极小值，可由G 对ξ求导得到。

)1ln (1)1()1ln()()(

**,ξ

ξξξξξμμξ?++------=??RT RT RT RT G A B P T

ξξμμln )1ln(

**RT RT A B +---= ∴01ln

*=---=?ξ

μμRT G A B m r ，此时进度以“e ξ”

1)exp(11

**-=--=--e A

B e e RT ξμμξξ ∴1**

)]exp(

1[--+=RT

B e μμξ，可见

???<>==><-5.0,05.0,05.0,0**eq eq

eq A B ξξ

ξμμ即e ξξ=时G 有极值。是极大还是极小值呢？ ∵)1()1()1(1)(

ξξξξξξξξξ-=--+=+-=??RT

RT RT RT G P

T 由于0＜1<ξ，所以此二阶偏导数大于零，故此点G 有极小值。??

????'-'='2)(

V U V V U V U

综上所述，由于化学反应系统中各物质之间的混合（即混合自由能的存在），使化学反应不能进行到底。当e ξξ<<0时，0)(

，A 可以自发地生成B ；当e ξξ=时，0)(

,=??P T G ξ，反应达平衡；当1<<ξξe 时，0)(,>??P T G

，此时A 不能自发地生成B ，但B 可以自发地生成A 。

3.3化学反应等温方程

1、化学反应的标准平衡常数（K ?

）恒温恒压下的化学反应：∑=

B B ,0υ

其中B 组分的化学势B

B B B a RT T ln )(:+=?

μμμ将B μ代入P T G ,)(

ξ??得：∑∑∑+==??R

B B B B B B P T B

a RT G υ?μυμυξln )(,。在等温等压条件下，化学反应处于平衡态，G 对ξ的偏微商为零：

0ln =+∑∑B

B B B

B B

a RT υθμυ

，即：

∑∑-==?B

eq B

B B m B

aB RT rG υθ

θμυ)ln(

式中θ

m rG ?为标态下化学反应的标准自由能变，eq

B a 为平衡态时物质B 的平衡活度。由于

()

eq B B B

B eq B

eq B a RT ：a RT a υθ

υυμυ∏=???

?-∏=∑∑exp )ln()

ln(所以

化学热力学按此式定义化学反应的标准平衡常数：

exp =θK ()

eq B B B

B a RT υθ

μυ∏=???

?-∑

由此式可见，θ

K 只与反应体系的本性及温度有关，而与各组分的分压及活度无关；另外θ

K 是量纲为一的纯数。

2、化学反应等温方程式

若反应处于任意指定状态（反应进度为ζ）时，系统中各物质的活度为B a ，此时令

B B B

a a J υ

∏=，则a J 是反应系统处于任意指定状态时各物质的活度商。因此：

RT K RT rG a RT rG rG G m B

m m P T B ln ln ln ,+-=?∴+?=?=???? ????∑θυθζ 该式称为范特荷夫等温方程式（Isothermal equation ）。式中的活度可以是溶质的三种组成标度：B

B B 、m 、c

x ，对于气体则分压或分逸度（f B ）。根据θ

K 与a J 的相对大小可以判断化学反应等T 、P 下的自发方向与限度：

（1）若θ

K >a J 时，0

K ?m rG ，逆向自发进行（ζ减小）；（3）若θ

K =a J 时，0=?m rG ，反应达到平衡（ζ=ζeq

K ，这只是数量关系，而在物理意义上是有区别的，前者为标

准态，后为平衡态。两者不能等同。这也反映设立标志的另一意义，由标志计算平衡态。

（3）判断化学反应的自发方向，应使用m rG ?而非θm rG ?。但在θm rG ?的绝对值很大时，难以通过a J 来改变m rG ?的符号，则可由θm rG ?的符号近似判断实际反应的自发方向。40kJ

规则。

（4）由于物质的组成存在多种标度方法，相应的标准态便不同，这又直接涉及该组分

所有偏摩尔性质及活度的计算，故应注意θμm 的标准态的选择。

（5）该式未涉及动力学因素，故只能给出变化方向的趋势，无法判断是否真实发生。（6）在一封闭系统中化学反应，当达到生成物与反应物化学势相等的平衡态，系统内各物质的量不再改变，便达到给定温度，压力下的限度。在敞开体系则否。

§3.4 The Equilibrium Constant of Chem.Reaction

因为θ

m rG ?=-RTln θ

K ，即θ

K 与系统的标准态有关。对于聚集状态不同的反应体系，

各物质标准态的规定不同，因此θ

K 可有不同的具体形式。

4.1气体反应的平衡常数

气体系统分为理想气体和实际气体。 1、理想气体反应的化学平衡

对于理气反应系统则为理想气体混合物，其组分B 的化学势为：

P x P P P RT T g P T g id B B B B B =+=及)/ln(),(),,,,(θθμζμ，代入θK 表达式得：

B eq eq B B B eq B B B B B P P x P P RT T g K υθυθθ

θμυ???? ???∏=??????∏=????

???????-=∑),(exp 式中eq

eq B

、P

、X

P 为反应平衡时组分B 的平衡分压、物质的量分数及反应压力。它

们均不改变，该式表明，θ

K 是量纲一的量，且对一指定反应，它只是温度的函数，θ

P P 因,)(υ∏是由实验测定而称K P 为经验平衡常数。该式表明K P 在一

般情况下是有量纲的，其量纲为压力单位（Pa ）的B B

υ∏次方，但当0=∏B B

υ时则量纲为一。

K P 与θ

K 的关系为：∑=-B V P P K K )(??,此式表明，K P 也只是温度的函数。

(∏=∏=，它与K ?的关系为： B B P P K P

P X K eq X eq eq

B ν?ν??

)(.).(B B ∏=∏=。此式表明K X 不仅与温度有关，而且与平衡总压（eq

eq eq B B P n P K P n P n K υθυθθ???

???∏?=???? ?

???∏=。由定义式可见，K n 在一般情况正是有量纲的量，单位为mol ∑

与只与T 有关。（4）c K K 与θ的关系

P RT C P RT C K υθυυθθ??? ??∏?∏=???

? ??∏=∑??

???=∴B

c P RT K K υθθ

可见Kc 也是有量纲的量，并与反应本性及温度有关。

P n P Kn P n n K P Kx P x

B B +=代入θK 式： ∑∑∑+==?)ln(

),(),,,(θ

θυμυζμυP f RT T g P T g rGm B

?????-=∑),(exp 表明实际气体反应的θ

K 亦是量纲为一的量，并只与反应本性及温度有关。令()

∑?=∏=B f B

eq B

f P K K ，f K υθθυ)(则。显然f K 通常具有量纲，并与反应本性及

f ')()(?=∏?∏=γυυγ故eq B γ由于必与P 组成有关并且其变

化率正好与γK 相反而能相互抵销。（注K P ′是实际气体反应压力平衡常数，它与K P 是不同的）。在P →0的极限情况下，'→→→P f B K K K 则,1,1γγ。此时的P P K K ='

，因P →0时为理想气体。因此，若用不同总压下测得实际气体反应的'

? ???∏=∴→0lim 此式提供了由实验确定标准平衡常数θ

K 的最直接方法。 5、小结：各种平衡常数（1）量纲为一，无单位的有：、Kx 、K K f θθ

，

余下通常有量纲（不含γK ）（但0=∑B υ，则无单位）。

（2）只与温度有关的有p c b f 、K 、K 、K 、K K

（理气）

；而与温度、压力有关的：p n

x 、K 、K K （实气）

，其中n K 还与组成有关。应用：计算平衡组成等。

N 2O 4(g) 2NO 2(g)

t=0 n o

t=α n-n α 2n α , α已反应的平衡转化率 (1)n n(1-α) 2n α A B n n n K 2=

(2)x

αα+-11 αα

+12 A B x x x K 2= (3)B P

P αα+-11 P αα

+12 A B p p p K 2= (4)B C V n )1(α- V

θθm r m f m f S 、H G ???或。 4.2液相（或固相）混合物与溶液中反应的化学平衡对于凝聚系统中，组分B 的化学势B μ通式：

?++=P

m B B B B dp

s l V a RT T s or l P T s or l ??

μμ),(ln ),(),,(,

在压力P 与P ?

相差不大，且V B ，M 近似为常数，则可忽略积分项，认为B μ与压力无关。

对于凝聚系统反应其m rV ?则更小，则可忽略压力对化反的影响。

1、液相混合物各组分间反应的化学平衡液相混合物中各组分均参加反应，∑=

B B

0其达到化学平衡时：

∑?∑--=?=?P P

m B B B B m m dp V a RT rG rG ?νν?

X a B ).()(γ∏=∏≈式中“≈”表示忽略压力对平衡（化学势）的影响。若混合物为理想混合物，由于νB ≈1，则B

ν。其中B 为溶质，A 为溶剂。如果溶剂是

反应物，νA ＜0；若为产物，νA ＞0；如不参加反应，νA =0。该反应的摩尔Gibbs 自由能

变：

),,,(.)(

),,,(,ξμνξξP T G

P T G A A P T m r 溶质溶液=??=?+),,,(ξμνP T B

B B 溶质∑ 其标准摩尔Gibbs 自由能：

∑∑∑?+?=+=?θ

θθθννμνμνB

m f B A m f A B

B B A A m G G T T T rG ,,),(.),(.),(溶质溶剂溶液由于溶质B 存在三种标准态，其化学势表达式为：

,+（因同一溶液中同一溶质，其三式之化学势是相同的）。

（1）溶剂参与反应

∑∑--≈+=?B

A A

B B A A B B m r a RT a RT G ln ln ννμνμν???

由于)exp(,ln ∑∑Φ-=Φ-=B A A B

A b M a b

M a ，代入得：

eq B B

eq B A eq A a b M T K ν??ν)()exp(),(∏-≈∑溶液。

又因,/,/.,.,,,??γγγC C a b b a X a B c B B b B B B B X B B === 分别代入上式可得三个更为具体的K ?

表达式。

B A ex B ex b B B

eq A ex A a b X K νν?γγ)

(.).(,∏= (2)溶剂不参与反应或在理想稀溶液中，前者ν

eq A A A A a a X νγ。这两种情况下，K 的表达式中不含溶剂A ：

根据溶质所采用浓度的标度的标度方法不同，相应的标态化学势及K ?

亦不同：

B eq B x B B

x x x m r X K K RT G ν?

??γ).(,ln ,,∏=-=?

B eq B b B B

b b b m r b b K K RT G ν????γ)/.(,ln ,,∏=-=?

B c c K K RT G B c B B

c c c m r ν????γ)/.(,ln ,,∏=-=?

显然三个标准态不同，其化学势值不同，相应的标准平衡常数值亦不同。

3、K ?

与经验平衡常数的关系

对于极稀的实际溶液，由于1→B γ，故可用浓度来近似代表活度，相应可得经验平衡常数。

c a c K c K K ),(,?三者之间的关系：

其中K a (c)称为体积摩尔浓度活度平衡常数，?

c K 则为体积摩尔浓度标准平衡常数。

4.3 Chemical equilibrium of polyphase reaction

若参与反应的物质处于不同的相态，化学反应就会在相与相的界面上发生，称此为多相（复相）反应。如CaCO 3的分解反应。对于多相反应，由于系统中各物质所处相态不同，反对应的标准态与活度也不相同。所在多相反应平衡计算中，应特别关注标准态的选择及相应活度的算法。

1、纯固态、液态的多相反应

以CaCO 3分解反应为例讨论反应系统中除气体外凝聚相（sorl ）均为互不相混的纯物质

相，反应只在界面上进行的多相反应平衡。

将CaCO 3置于封闭体系内在一定温度下发生分解反应达成平衡，其中必然存在相平衡，即凝聚相物质与其气相存在平衡：

)(*)(*)(*)(,3

g O C s O C g CO C s CO C a

μμμμ==。

在气相中CaCO 3、CaCO 、CO 2三种物质也应达到化学平衡，故有

)()()(2

g CO g CaCO g CaCO μμμ+=。将上式及)(2

g CO μ=)ln(),(2

2*?μP P RT T g eq CO

CO +代入得： )ln(2

)(*)(*)(??μμμP P RT eq

g CO s CaO s CO C a

++= （1）根据式（2-31b ）：B μ(l or s,T,P,X B )=?

B P P RT +，对于l or s 的V m 值很小，在压力P 与P ?

相差不大的情况下，其中积分项忽略；又因为是纯液

或固体，在给定温度下其上方的蒸气分压应为其饱和蒸气压即B B B B a P P P .*

*==；由此可见凝聚相纯物质的活度可视为1。因此，*B μ(l or s,T,P) ?

μB

≈

(l or s,T)将此式代入式（1）得： )ln(),(),(),(2

????μμμP P RT T s T g T s eq

(∏=，式中B （g ）代表气体B 。可见对于固体、纯

液体参与的多相反应，其K ?

表达式中只涉及相物质的平衡活度，通常为平衡分压。

2、溶液参与的多相反应

对于液相形成溶液的气一液多相反应，例如合成尿素的反应：CO 2(g)+2NH 3(g)=H 2O(l,x)+CO(NH 2)2(l,b)此反应涉及三种标准态：气体、溶剂水及溶质尿素，

它们的化学势表达式为：?

?μμP P RT T g P T g B B /ln ),(),,(+=；

μμ；μ（溶质，T ，P ，b B ）=b ,?

μB （溶质，T ）+B a RT ln 。该反应的为m rG ?：

)]/ln(),([2]/ln ),([1]ln ),(,[1]ln ),([13

3222

2θθθθθ

θμμμμμνP P RT T g p p RT T g a RT T a RT T l rG NH mH co co b o H o H m +?-+?-+?++?==?∑B B 尿尿尿

当达化学平衡，0=?m r G ，则

高三化学反应原理第三章《物质在水溶液中的行为》第三章

化学测试题 I卷（５４分） 2008、4、2 一、选择题（每小题３分，共５４分） 1.下列溶液一定是碱性的是 A．pH = 8的某电解质的溶液. B．c(OH－)＞1×10-7mol/L C．溶液中含有OH－. D．溶液中c(OH－)＞c(H＋) 2. 0.1mol/L K2CO3溶液中，若使c (CO32—)更接近0.1 mol/L，可采取的措施是 A. 加入少量盐酸 B. 加水 C. 加KOH固体 D. 加热 3．在60℃时，水的离子积Kw==1×10-13mol2·L－2，下列同体积的各水溶液中所含H+和OH-粒子数之和最小的是： A、pH = 4 B、pH = 6 C、pH = 8 D、pH = 11 4．在已达到电离平衡的0.1 mol/L的醋酸溶液中，欲使平衡向电离的方向移动，同时使溶液的pH 降低，应采取的措施是（） A. 加热 B. 加少量水 C. 加少量盐酸 D. 加少量醋酸钠晶体５．将足量BaCO3粉末分别加入下列溶液中，充分溶解至溶液饱和。各溶液中Ba2+的浓度最小的为（） A．40mL 水B．10mL 0.2mol/LNa2CO3溶液 C．50mL 0.01mol/L 氯化钡溶液D．100mL 0.01mol/L盐酸６. 下列有关滴定操作的顺序正确的是（） ①检查滴定管是否漏水②用蒸馏水洗涤玻璃仪器③用标准溶液润洗盛标准溶液的滴定管，用待测液润洗盛待测液的滴定管④装标准溶液和待测液并调整液面（记录初读数） ⑤取一定体积的待测液于锥形瓶中⑥滴定操作 A. ①③②④⑤⑥ B. ①②③④⑤⑥ C. ②③①④⑤⑥ D. ④⑤①②③⑥ ７．下列反应的离子方程式正确的是（） A．等体积等物质的量浓度的氢氧化钡溶液与碳酸氢铵溶液混合 Ba2＋＋2 OH—＋NH4＋＋HCO3— = BaCO3↓ ＋NH3·H2O ＋H2O

物理化学第03章化学平衡热力学原理

第三章化学平衡热力学原理复习思考题 1．化学反应的m r G ?与Θ?m r G 有什么不同?用m r G ?及Θ ?m r G 判断化学反应进行的方向有什么不同? 2．“Θ Θ -=?K RT G ln m r ，可见Θ ?m r G 就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。”这种说法对吗?为什么? 3．平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变? 4．什么是标准平衡常数ΘK ?“标准平衡常数数值上总是等于1”的说法对吗? Θ K 值能否根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按 ∏B B ν p 计算? 5．对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反应的m r G ?Δ、Θ ?m r G 及Θ K 有无变化?为什么? 6．为什么有纯凝聚相参加的反应其平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现? 7．下列碳的不完全燃烧反应为： 2Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）==== 2ＣＯ（ｇ） Θ?m r G ＝（－232 600－167.8 T)J ·mol －１当升高温度时， Θ ?m r G 变得更负，从而使Θ K 更大，反应就更完全，对吗? 8．在H 2S 气体中加入较多的NH 3，体系中可有下列二反应进行： ① ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｇ） ② ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｓ）当达到平衡时，二反应的Θ ?m r G 、m r G ?是否相等? 9．ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）==== ２ＣＯ（ｇ）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算m r G ?并用以判定反应的方向呢? 10．在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(［Ｃ］表示溶解在铁液中的碳) C(石墨)＋CO ２（ｇ）==== 2CO(ｇ）［Ｃ］＋CO ２（ｇ）==== ２ＣＯ（ｇ） 11．工业上制取水煤气的反应为：Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）已知Θ ?m r H ＝133.5 kJ ·mol －１，设在673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响： ①提高反应温度；②增加体系的总压；③增加水蒸气的分压；④增加碳的数量；⑤加N ２气。 12．已知一理想气体化学反应：Ａ（ｇ）==== 2Ｂ（ｇ），在298.15 K ，Θ p K ＝0.027，试问：

马沛生主编化工热力学第三章知识题解答

第三章纯流体的热力学性质计算思考题 3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。 3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。 3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程？答：否。热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制 3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随着温度的变化”，这种说法是否正确？答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。 3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。 3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？

答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。 3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为 2.0 MPa ，温度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%，某人提出只要控制出口压力就可以了。你认为这意见对吗？为什么？请画出T -S 图示意说明。答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。 3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。假设1kg 已被冷至 -5℃的液体。现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。如果其后在5 1.01310Pa 下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。 3-10 A 和 B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。二个容器的容积均为1000cm 3，压力都为1 MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏得更严重？答：A 容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。二、计算题：

第三章化学热力学

鲁科版《化学反应原理》基础知识思维导图-第3章-物质在水溶液中的行为

鲁科版《化学反应原理》基础知识思维导图-第 3 章-物质在水溶液中的行为.DOCX
（20XX——20XX 学年第 X 学期）
单位姓名 20XX 年 X 月

极其微弱，水中含极少量离子，几乎不导电
特点
吸热：升温电离程度增大
水
的电
表达式：Kw=[H+]·[OH-]
离
单位：mol2·L-2
水的离子积（Kw）
适合于任何稀水溶液
影响因素
只与温度有关，升温，Kw增大加酸碱盐，只影响平衡和电离程度，不改变Kw
强电解质
强酸：HCl、H2SO4、HNO3、HBr、HI 强碱：KOH、NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2 盐：NaCl、BaSO4、CaCO3、AgCl、NH4HCO3
电解质
活泼金属氧化物：K2O、CaO、Na2O、MgO、Al2O3 弱酸：CH3COOH、H2CO3、H2SO3、H2S、H3PO4、HClO
弱电解质
弱碱：NH3·H2O、Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2 水
络合物：Fe(SCN)3
电
解
非金属氧化物：SO2、NO2、CO2
质
与非
非电解质
气态氢化物：CH4、NH3
电
解
大多有机物：蔗糖、酒精、CCl4
质
本质
电解质能电离非电解质不能电离
电解质和非电解质区别
所属化合物
电解质是离子化合物或共价化合物非电解质是共价化合物
电离方程式书写
强电解质： =、一步
判断方法：熔融状态是否导电
弱电解质：可逆号、多元弱酸分步，其他一步
形态：水合离子或水和分子
导电性：
决定因素：与离子浓度有关，与离子多少无关
向盐酸中加少量NaOH固体导电性几乎不变向醋酸中通NH3导电性增强

化学反应原理第三章第一节

化学反应原理第三章第一节一、水的电离 1、水的电离是一个过程，水的电离方程式是在一定条件下，其平衡常数表达式为： 2、称为水的离子积常数，简称为，其表达式为： 25℃时，纯水中的[H+] 和[OH-] 都是mol/L，所以K W为注意：①K W适用于任何稀溶液，在25℃时，任何稀溶液中都有K W＝[H+]·[OH-]＝ ②在纯水中，温度升高，K W数值变，[H+] [OH-] 1.0×10-7 mol?L-1 水显性。 ③任何稀溶液中都存在着H+ 和OH－，强酸溶液中的H+来自酸电离出的H+ 和水电离出的H+，强碱溶液中的OH－来自碱电离出的OH－和水电离出的OH－。 ④任何稀溶液中，水电离出的H+ 和OH－的物质的量浓度始终相等。 [练习] 1、室温下，某酸溶液中的[H+] ＝1.0×10-5 mol?L-1。则该溶液中的[OH-]＝，由水电离产生的[H+] ＝。 2、某温度下，纯水的[H+] ＝2.0×10-7 mol?L-1，则此时[OH-]＝，在相同温度下的某酸溶液中[OH-]＝2.0×10-10 mol?L-1，则此溶液中[H+] ＝，由水电离产生的[H+] ＝。 3、水的电离在某种意义上可以看成是中和反应的逆反应，因此下列说法不正确的是（） A、水的离子积K W随温度的升高而升高 B、水的电离程度很小 C、在一定温度下，当溶液中的[H+]变小时，[OH-]一定变大 D、在任何条件下，溶液中的[H+]变大时，[OH-]一定变小二、电解质在水溶液中存在的形式 1、知识回顾：电解质：非电解质：注意：①电解质和非电解质的物质范畴都是 ②电解质导电的条件是：或 ③有些物质的水溶液虽然能够导电，但不是电解质。如： ④电解质溶液的导电能力取决于 2、强电解质：弱电解质：注意：①书写电离方程式时，强电解质用“＝”，弱电解质用“” ②强电解质包括：强酸、强碱和大多数的盐。弱电解质包括：弱酸、弱碱和极少数的盐[如：Fe(SCN)3]。 [练习]（1）写出下列物质的电离方程式： Al2(SO4)3；H2S BaSO4；Fe（OH）2 （2）判断：①能导电的物质就是电解质。（） ②水溶液导电性强的是强电解质，导电性弱的是弱电解质。（） ③氨水能够导电，所以氨气是电解质。（） ④在水溶液中，以分子和离子的形式共存的电解质是弱电解质。（） ⑤NaHSO4在熔融状态和水溶液中的电离方程式一样，NaHSO4＝Na++HSO4－ 3、溶剂化作用：电解质溶于水后形成的分子或离子不是单独存在的，而是以或

第3章化学热力学基础自测题

第3章化学热力学初步自测题一、是非题： 1. 内能△U 的改变值，可通过测定Q 和W 算出。由于内能是状态函数。因此。热和功也是状态函数。 2 .热力学第一定律的数学表示式△U=Q+W 适用于包括电功的一切宏观变化。 3. 由于反应热的单位是KJ/mol ，所以反应式配平系数不同，该反应的反应热也不同。 4. 反应的热效应就是反应的焓变。 5. 凡是体系的温度升高，就一定吸热；而温度不变，体系既不吸热，也不放热。 6. 如果某反应的△r G θ > 0，则该反应不一定不能自发进行。 7. 任何一个反应不论在什么条件下进行，则该反应的△r G θ总是等于生成物的标准生成自由能之和减去反应物标准生成自由能之和。 8. 设计出来的某反应，如果△r G > 0，则表示这个反应无论如何是无法进行的。 9. 如果一反应△r H θ和△r S θ都是负值，表示这个反应无论如何是无法进行的。 10. 化学反应的发生常伴有热效应，通常放热反应都是自发的。 11. 自发反应一定是快反应，不能自发进行的反应就是不能发生的反应。二、选择题： 1.如果某一体系从状态A 变到状态B 有两种途径：一种是经C 到B 状态；另一种是经D 到E ，最后到B 状态。体系内能的改变值为（） A.△U > 0； B.△U<0； C.△U = 0 D.△U = U B - U A . 2. 在下列反应中，Q p =Q v 的反应为（） A. CaCO 3(s) →CaO(s)+CO 2(g) B. N 2(g)+3H 2(g) →2NH 3(g) C. C(s)+O 2(g) →CO 2(g) D. 2H 2(g)+O 2(g) →2H 2O （l ） 3.下列有关热效应的正确说法是（） A.石墨始终在298K 温度下燃烧放出的热量； B.石墨燃烧后，使CO 2的温度恢复到石墨燃烧时的起始温度，并只做体积功； C.石墨与CO 2在燃烧温度时的热效应； D.其焓变值是人为规定的。 4. 下列各反应的θ?m rH （298）值中，恰为化合物标准摩尔生成焓的是（） A. 2H (g)+ 1/2O 2(g)→H 2O （l ） B. 2H 2(g)+O 2(g)→2H 2O （l ） C. N 2(g)+3H 2(g)→2NH 3(g) D. 1/2N 2(g) +3/2H 2(g)→NH 3(g) 5. 环境对系统作10kJ 的功，而系统失去5kJ 的热量给环境，则系统的内能变化为（） A. －15kJ B. 5kJ C. －5kJ D. 15kJ 6.如果X 是原子，X 2是实际存在的分子，反应 X 2(g) ━━ 2X(g)的△r H 应该是（） A.负值 B.正值 C.零 D.不一定 7.下列哪一种物质的标准生成自由能为零? （） A.Br 2(g) B. Br -(aq) C.Br 2(l) D.Br 2(aq) 8.室温下，下列哪一正向反应熵变数值最大?(不必查表)（） A.CO 2(g)→ C(s) + O 2(g) B.2SO 3(g) → 2SO 2(g) + O 2(g) C.CaSO 4·2H 2O(s) → CaSO 4(s) + 2H 2O(l) D.2NH 3(g) → 3H 2(g) + N 2(g) 9. 下列各组符号所代表的性质均属状态函数的是（）

第3章化学热力学基础

3.15 2mol Hg(l)在沸点温度（630K）蒸发过程中所吸收的热量为109.12kJ。则汞的标准摩尔蒸发热ΔvapHm=(54.46)kJ ;该过程中对环境做功W=（10.48kJ），ΔU=（98.64kJ），ΔS=(173.2J·K-1)，ΔG=（0） 3.16 有A，B，C，D四个反应，在298K时的反应的热力学函数分别为反应 A B C D Δ 10.5 1.80 -126 -11.7 rHm/(kJ·m ol-1) Δ 30.0 -113 84.0 -105 rSm/(kJ·m ol-1) 则在标准状态下，任何温度都能自发进行的反应是（C），任何温度都不能自发进行的反应是（B）；另两个反应中，在温度高于（77）℃时可自发进行的反应是（A），在温度低于（-161.6）℃时可自发进行的反应是（D） 3.17 1mol液态的苯完全燃烧生成的CO2（g）和H2O（l），则该反应的Qp与Qv的差值（-3.72）kJ（温度25℃） 3.18 已知25℃时，ΔfHm（Br，g）=30.71kJ·mol-1，ΔfGm（Br，g）

=3.14kJ·mol-1,则Br2（l）的标准摩尔蒸发熵为（92.52）J·mol-1·K-1，正常沸点为（58.93）℃ 3.19 反应2HgO（s）===2Hg（l）+O2（g）ΔrHm=181.4kJ·mol-1，则ΔfHm（HgO，s）=（-90.7kJ·mol-1）。已知Ar（Hg）=201，生成1gHg（l）的焓变是（0.451）kJ 3.20 已知反应CaCO3（s）===CaO（s）+CO2（g）在298K时ΔrGm=130kJ·mol-1,1200K时ΔrGm=-15.3kJ·mol-1，则该反应的ΔrHm 为（161J·mol-1·K-1） 3.21 将下列物质按摩尔熵值由小到大排列，其顺序为 Li（s）)0 3.23 若3mol理想气体向真空膨胀，该过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG中不为零的是（ΔS，ΔG）

第三章金属电化学腐蚀的热力学原理

第三章金属电化学腐蚀的热力学原理 §3-1 腐蚀原电池 1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 (图3-1) 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 O2 + 4H+ +4e →2H2O

(图3-2) 电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。 2．腐蚀原电池的组成及工作过程 1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。 2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e ②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如

2H+ +2e →H2 ③电子和离子的定向流动过程以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。3．电化学腐蚀的次生过程腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应： Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓ 或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓ 即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。

（图3-3 P22） 4．腐蚀原电池的分类按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类： 1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料的均匀腐蚀。 2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的

化学人教版高中选修4 化学反应原理《第三章第二节水的电离和溶液的酸碱性》章节知识点归纳

第三章第二节水的电离和溶液的酸碱性一、水的电离及水的离子积 1、水的电离电离方程式：H2O＋H2O H3O＋＋OH－简写：H2O H＋＋OH－ 2、水的离子积常数（1）表达式：K w＝c(H＋)·c(OH－) 常温下：K w＝1.0×10－14，此时c(H＋)＝c(OH－)＝1.0×10－7mol/L （2）影响因素：K w随温度的变化而变化，温度升高，K w增大；温度降低，K w减小。（3）适用范围：K w不仅适用于纯水，还适用于酸、碱、盐的稀溶液，且由水电离的c 水(H ＋)＝c 水(OH －)。此时，水溶液中水的离子积常数不变。（4）表达式的应用 K w表达式中，c(H＋)、c(OH－)均表示整个溶液中相应离子总物质的量浓度。但是一般情况下有：酸溶液中K w＝c(H＋)酸·c(OH－)水(忽略水电离出的H＋的浓度)。碱溶液中K w＝c(H＋)水·c(OH－)碱(忽略水电离出的OH－的浓度)。 3、纯水电离的影响因素（1）加入酸或碱，抑制水的电离，Kw不变；（2）升高温度，电离过程是一个吸热过程，促进水的电离，水的离子积增大，在常温时，K W=1×10－14；在100℃时，K W=1×10－12。注意：①任何水溶液中H+和OH－总是同时存在的,只是相对含量不同. ②K w大小只与温度有关,与是否为酸碱性溶液无关。 25℃时，K w =1×10-14 100℃时，K w =1×10-12 ③不论是在中性溶液还是在酸碱性溶液，水电离出的C(H+)＝C(OH－) ④根据Kw=C(H＋)×C(OH－) 在温度一定时为定值,C(H＋) 和C(OH-) 可以互求，酸性溶

第三章地球化学热力学基础

第三章地球化学热力学基础热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。热力学的方法是演绎性的。因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和

化学演化历史的一门科学。由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。热力学应用于地质地球化学研究的成功例子极多，下面仅举几个实例予以说明，它们是由几位地质地球化学大师在地球化学发展初期所作的开创性研究工作。 J.H.Van′t Hoff在1896—1909年进行了一系列水—盐体系相平衡的实验研究，其目的是解释德国上古生代二叠纪蔡希斯坦（Zechstein）统海相钾盐矿床的成因，这种类型的矿床在

第2章电化学热力学

第2章电化学热力学 2.1 相间电位和电极电位 2.1.1 相间电位两相接触时，荷电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。引起相间电位的可能有以下四种情形： (a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电荷，形成“双电层”。 (b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷. 在界面的溶液一侧形成吸附双电层。 (c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。 (d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是即该粒子在两相中的化学位相等，

对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。 (1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功, 电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有: (2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ: χ (3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： μ 化对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即 Ф称为M相的内电位。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒

化工热力学答案解析

化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式解（1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6）从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。解：从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225

化工热力学马沛生第一版第三章习题答案

习题 3－1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？答：单组元流体的热力学关系包括以下几种：（1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。 V p S T U d d d -= p V S T H d d d += T S V p A d d d --= T S p V G d d d -= （2）Helmholtz 方程，即能量的导数式 p V S H S U T ??? ????=??? ????= T S V A V U p ??? ????=??? ????=- T S p G p H V ? ??? ????=???? ????= p V T G T A S ??? ????=??? ????=- （3）麦克斯韦（Maxwell ）关系式 V S S p V T ??? ????-=??? ???? p S S V p T ??? ????=? ??? ???? T V V S T p ??? ????=??? ???? T p p S T V ? ??? ????-=??? ???? 3－2. 本章讨论了温度、压力对H 、S 的影响，为什么没有讨论对U 的影响？答：本章详细讨论了温度、压力对H 、S 的影响，由于pV H U -=，在上一章已经讨论了流体的pVT 关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U 的影响便可以方便地解决。 3－3. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即： ),(),(p T M p T M M ig R -= M 与M i g 分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V 、U 、H 、S 和G 等。需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式，而对于真实流体，其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决此问题就提出了剩余性质的概念，这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。 3－4. 热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（过程）的特点，在各种图上确定

第3章化学热力学基础习题及全解答

第3章化学热力学基础 1．状态函数的含义及其基本特征是什么？T、p、V、△U、△H、△G、S、G、Q p、Q u、Q、W、W e最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质，如T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量，因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数的基本特点如下：（1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。（2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，与状态变化的途径无关。（3）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。其中T、p、V、S、G是状态函数，V、S、G、H、U属于广度性质（具有加和性），T、p属于强度性质。 2．下列叙述是否正确？试解释之。（1）Q p=△H，H是状态函数，所以Q p也是状态函数；（2）化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等；（3）标准状况与标准态是同一个概念；（4）所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应；（5）标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热；（6）H2O（l）的标准摩尔生成热等于H2（g）的标准摩尔燃烧热；（7）石墨和金刚石的燃烧热相等；（8）单质的标准生成热都为零；（9）稳定单质的△f HΘm、SΘm、△f GΘm均为零；（10）当温度接近绝对零度时，所有放热反应均能自发进行。（11）若△r H m和△r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加；（12）冬天公路上撒盐以使冰融化，此时△r G m值的符号为负，△r S m值的符号为正。答：（1）错。虽然H是状态函数，△H并不是状态函数，所以Qp当然不是状态函数；。（2）错。因为反应物的化学计量数为负，与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等；（3）错。如气体的标准状况是指0℃和101.325KPa条件，而标准态对温度没有限定；（4）错。如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应；（5）对。因某物质的标准摩尔生成热是由某物质生成反应的标准摩尔反应热而命名的；（6）对。因H2O（l）的生成反应与H2（g）的燃烧反应是同一个反应；（7）错。因石墨和金刚石的燃烧反应虽最终产物相同，但反应的始态不同；（8）错。因为只有稳定单质的标准生成热才为零；（9）错。因为只有稳定单质的△f HΘm、△f GΘm为零，而稳定单质的SΘm在一般条件下并不为零；（10）对。因为当温度接近绝对零度时，反应熵变趋近于零，反应热为影响反应自发的唯一因素；（11）对。因△r H m和△r S m都为正值，说明是吸热的、有可能自发的反应，升温有利；（12）对。因冰融化变水了，说明乃混乱度增大的自发过程，△r G m值必为负，△r S m值必为正。 3．1 mol气体从同一始态出发，分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则Q r>Q ir。对否？为什么？答：对。因为从同一始态到同一终态，热力学能变相同，根据热力学第一定律，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则恒温可逆膨胀从环境吸收的热Q必大于恒温不可逆膨胀从环境吸收的热Q ir。(△u=O r-W r= O-W; W r>W ir则Q r>Q ir)

鲁科版化学反应原理第三章《物质在水溶液中的行为》寒假复习学案及答案

《第三章物质在水溶液中的行为》寒假统考复习学案编辑人：高二化学组 2013.12.23 一、水的电离：精确实验表明，水是一种极弱电解质，存在有电离平衡：在25℃时纯水中 ,[H+]=[OH-] = ，Kw = [H+][OH-] = mol-2·L-2 ［结论］ 1、水的电离是个过程，故温度升高，水的Kw。 2、水的离子积是水电离平衡时的性质，它不仅适用于纯水，也适用于任何稀溶液。即25℃时溶液中[H+][OH-] = 1.0× 10-14mol-2?L-2 3、在酸溶液中，[H+]近似看成是酸电离出来的H+浓度，[OH-]则来自于水的电离。 4、在碱溶液中，[OH-]近似看成是碱电离出来的OH-浓度，而[H+]则是来自于水的电离。【练习】1．常温下，某溶液中由水电离出来的c(H＋)＝1.0×10-13mol·L－1，该溶液可能是( ) ①二氧化硫②氯化铵水溶液③硝酸钠水溶液④氢氧化钠水溶液A．①④B．①② C．②③D．③④ 2. 某溶液中水电离产生的C(H+)=10-3mol/L，,该溶液中溶质可能是（）①Al2(SO4)3 ②NaOH ③NH4Cl ④NaHSO4 A、①②B、①③C、②③D、①④ 3. 25℃时，水的电离达到平衡：H 2O H＋＋OH－；ΔH＞0，下列叙述正确的是（） A．将水加热，K W增大，溶液的pH增大 B．向水中加入稀氨水，平衡正向移动，c(OH－)增加 C．向水中加入少量固体硫酸氢钠，c(H＋)降低，K W不变 D．向水中加入少量固体CH3COONa，平衡正向移动，c(OH－)增加 4. 能促进水的电离，并使溶液中C(H+)>C(OH—)的操作是（）（1）将水加热煮沸（2）向水中投入一小块金属钠（3）向水中通CO2 （4）向水中通NH3 （5）向水中加入明矾晶体（6）向水中加入NaHCO3固体（7）向水中加NaHSO4固体 A、（1）（3）（6）（7） B、（1）（3）（6） C、（5）（7） D、（5）二、溶液的酸碱性和pH值 1.溶液酸性、中性或碱性的判断依据是：看和的相对大小. 在任意温度的溶液中：若c（H+）>c（OH-） c（H+）=c（OH-） c（OH-）>c（H+）溶液的pH值:氢离子浓度的负对数。pH= ； 3．pH值计算的基本规律（1）. 两种强酸溶液混和，先求c(H+)，再求pH。C(H+)= （2）.两种强碱溶液混和,先求c(OH-),再通过求c(H+),最后求pH值.C(OH-)= （3）.强酸和强碱混和,先确定过量离子的浓度:若H+过量 c(H+)= 若碱过量 c(OH-)= 当酸过量时，必须以剩余的氢离子浓度来计算溶液的 PH 值；当碱过量时，必须以剩余的氢氧根离子浓度通过K W来计算溶液的c(H+)值,再求pH值。（4）. 有关酸、碱溶液的稀释强酸溶液每稀释10倍，pH增大一个单位，弱酸溶液每稀释10倍，pH增大不到一个单位；强碱溶液每稀释10倍，pH减小一个单位。弱碱溶液每稀释10倍，pH减小不到一个单位。 [提醒]：混和后溶液呈酸性时，一定用c(H+)计算pH；呈碱性时，一定用c(OH-)通过K W来计算溶液的c(H+)值,再计算pH值【练习】1. 下列溶液一定呈中性的是（） A.PH=7的溶液 B.C(H+)=1.0×10-7mol/L的溶液 C.C(H+)= C(OH-) D.PH=3的酸与PH=11的碱等体积混合后的溶液

(物理化学)第三章化学反应热力学总结

第三章化学反应热力学总结本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化，引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff 公式，建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变，引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz 方程。一、基本概念 1、化学反应进度 ()/B B d dn ξξν= B B n /?ξ=?ν 或 B B n /ξ=?ν 2、盖斯定律 3、标准生成热 4、标准燃烧热 5、热力学第三定律 6、规定熵与标准熵二、化学反应焓变的计算公式 1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,m V,m B B Q Q (g)RT =+ν ∑ 或 p ,m V ,m B B H U (g )R T ?=?+ν∑ 简写为： m m B B H U (g)RT ?=?+ν∑ 2、用f B H ?$计算r m H ?$： r m H ?$ (298K)= B f B B H (298K)ν ?∑$ 3、由标准燃烧焓c m H ?!的数据计算任一化学反应的标准反应焓r m H ?! ()r m H 298K ?=$()B C m,B B H 298K -ν?∑$ 4、计算任意温度下的r m H ?!——基尔霍夫公式（1）微分式 r m B p,m p,m B p H (T)C (B)C T ????=ν=??????∑$ （2）已知()r m H 298K ?$ 求任意温度下的r m H ?! 当(),p m C B 表示式为形式： ()2 ,p m C B a bT cT =++ 时 ()()T 2r m r m 298K H TK H 298K (a bT cT )dT ?=?+?+?+??$ $，积分得： ()()()()22 33r m r m b c H TK H 298K a T 298T 298(T 298)23 ???=?+?-+ -+-$$ 若令：230r m b c H H (298k)a 29829829823???=?-??-?-?$ 则： 23r m 0b C H (TK)H aT T T 23 ???=?+?++$

第3章电化学热力学

第3章电化学热力学 3.1可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型电化学与热力学的联系桥梁公式: r ,,f,max r m ,,()()T P R T P R G W nEF nEF G zEF ξ Δ==?Δ=?=?可逆电池：电池在平衡态或无限接近于平衡态的情况下工作。 3.1.1 组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池电池充放电后，反应体系复原 1. 电极及电池的化学反应本身必须是可逆的例 2. Zn, Cu 棒插入H 2SO 4中构成的电池原电池（放电）反应：（－）Zn → Zn ++ + 2e 阳极，氧化（＋）2H ＋ + 2e → H 2↑ 阴极，还原总反应：Zn + 2H + → Zn ++ + H 2↑ 电解池（充电）反应：（－）2H + + 2e → H 2↑ 阴极，还原(＋）Cu → Cu ++ + 2e 阳极，氧化总反应：2H + + Cu → Cu ++ + H 2↑ 1. 电极及电池的化学反应本身必须是可逆的

反应体系复原的同时，环境也必须复原要求能量复原，即要求外加电流I →0 因为电池总是有内阻，内阻消耗电能功—→热，导致不可逆 2. 能量变化可逆即：电池的工作条件是可逆的(处于或接近于平衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小)。 Question 1 Question 2 研究可逆电池的重要意义 9（1）揭示一个原电池把化学能转变为电能的最高限度； 9（2）可利用可逆电池来研究电化学系统的热力学，即电化学反应的平衡规律。原电池的电动势就是指可逆电池的电动势。 Question 可逆电池中的反应都是在等温等压下进行的，因此ΔG=0？ ZFE G m r ?=Δ 3.1.2 可逆电极的类型ù金属与其阳离子组成的电极ù氢电极ù氧电极ù卤素电极ù汞齐电极 ù金属-难溶盐及其阴离子组成的电极ù金属-氧化物电极 ù氧化-还原电极 ⑴第一类电极 ⑵第二类电极 ⑶第三类电极

第三章 化学反应热力学

第三章化学反应热力学