煤制甲醇工艺原理
第一章：甲醇生产工艺原理
第一节：甲醇的物理化学性质、用途
甲醇是一种有机化学产品。1661年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。1922年,德国BASF公司用化学方法合成了甲醇。1923年建成年产300吨的甲醇生产装置。采用锌铬催化剂，在高压条件下生产甲醇，所以也叫高压法甲醇。到1966年,英国帝国化学工业（I.C.I）研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺，1971年，德国鲁奇公司（Lurgi）也开发出了低压合成甲醇工艺，以后，世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。
从1975年以后，世界上甲醇生产规模越来越大，甲醇装置单套生产能力达到20万吨/年，到90年代，单套生产能力达到60-80万吨/年，目前已达到100万吨/年的水平。
1．甲醇的物理化学性质
在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香；有良好的溶解性，与水、乙醇互溶，在汽油中有较大的溶解度；易燃易爆；有毒性，人摄入20-30ml，会导致失明；摄入50-60ml，会致死。
甲醇分子式：CH3OH，分子量：32
结构式： H
H -C-OH
H
沸点：64.4-64.8℃；冰点：-97.68℃；比重0.791；
爆炸极限：6.0%-36.5%；闪点：16℃；
2．甲醇的主要用途。
甲醇的化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。甲醇是一种重要的基本有机化工原料。是碳一化学的基础。用甲醇可以生产上百种化工产品。典型的有：甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲脂（MMA）、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂（DMT）、二甲脂甲酰胺（DMF）、二甲醚、乙烯、丙烯及苯，等等。还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。2008年,全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1000多万吨。
第二节：甲醇生产工艺原理
1．合成气的制造与生产甲醇的主要原料
合成气（含有CO、CO2、H2的气体）在一定压力（5—10MPa）、温度230-280℃）和催化剂的条件下反应生成甲醇，合成反应如下：CO＋2H2＝CH3OH＋Q
CO2＋3H2＝CH3OH＋H2O＋Q
1．1生产甲醇的主要原料
含有CO、CO2、H2的气体叫合成气。能生产合成气的原料就是生产甲醇的原料。主要有：
A．气体原料：天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气；
B．液体原料：石脑油、轻油、重油、渣油；
C．固体原料：煤、焦碳。
1.2以煤为原料生产合成气
煤与氧气在高温下燃烧，产生CO2，我们称为燃烧反应。反应式如下：
CmHn+O2→CO2+H2O+Q
在缺氧的情况下，会生成CO，反应式如下：
CmHn+O2→CO+CO2+H2O+Q
上述反应就是用来生产合成气的反应。也是煤气化的主要反应。在这个反应里，CO是我们主要追求的。
目前，煤气化的方法主要有干煤粉气化法和水煤浆气化法，典型的干煤粉气化技术有壳牌技术（也叫谢尔、Sell），水煤浆气化技术有德士古技术。我们公司采用西安热工研究所的干煤粉气化技术，该技术是壳牌技术的一种。气化炉壁采用膜式壁，通锅炉循环水，生产5.2MPa饱和蒸汽。有2个煤喷嘴。喷嘴外环走氧气，内环走煤粉。氧气压力4.5MPa，温度180℃。煤粉用CO2/N2加压到4MPa送进炉内。
在气化炉中，煤粉与氧气发生部分氧化反应，反应温度在1400-1600℃，压力为4MPa，反应产物主要是H2、CO、CO2、H2S。反
应方程式如下：
CmHnSr+m/2 O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S
CO+H2O—→H2+CO2
反应产生的粗煤气从气化炉上部出来，在出口部位，经激冷水激冷到900℃，送到洗涤塔洗涤。洗涤到340℃，再送湿洗塔湿洗到199℃，送变换工序。
谢尔炉要求煤的灰熔点低，反应产生的灰以熔融状态向下流入气化炉底部渣池进行淬冷，经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗，再排到脱水槽，用捞渣机捞到皮带，送到渣场。
1．3变换
把粗煤气中的多余的CO变换为H2和CO2。使H2/CO达到2.1左右。反应如下：CO+H2O=H2+CO2+Q。因为粗煤气中含有硫，采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换工艺。工艺特点如下：
⑴采用钴-钼耐硫催化剂，适用于高CO、高含硫原料气，对原料气含硫无上限要求，有低限。宽温变换催化剂起活温度为240℃，最高可耐480℃。低温变换催化剂起活温度为180℃，最高可耐450℃。适应CO浓度高、温升高的特点。
⑵为防止甲烷化副反应，一般要求提高水气比。因CO浓度高，采用热力学难于控制，必须采用动力学控制。要求催化剂供应商有可靠的动力学模型。经验上，宽变用K8-11，低变用QCS-04。
⑶采用部分变换工艺，约35%煤气不经变换，调节手段灵活。
⑷变换余热分级回收。
⑸冷凝液作为煤气化系统补水，节约中压蒸汽。
2．粗煤气脱碳、脱硫（净化）
采用低温甲醇洗脱除酸性气体，即CO2、H2S、COS。该工艺是林德公司和鲁奇公司联合开发的气体净化工艺。由大连理工大学提供。甲醇溶剂对CO2和H2S、COS的吸收有很高的选择性，同等条件下，对H2S、COS的溶解度是对CO2的4倍、6倍左右。可以在同一塔内进行脱硫和脱碳，及脱除其他杂质，脱硫彻底，总S＜0.1ppm。
低温下操作，能耗低，溶剂损失小，工艺气损失小，生产费用低。
2．1硫回收
采用三级克劳斯工艺，脱除酸性气体中的H2S和COS，净化气体，同时副产硫磺。
从净化来的酸气量约2000Nm3/h，含硫约34%。克劳斯技术是先把部分酸气燃烧成二氧化硫，通过空气控制系统使H2S/SO2=2：1，满足克劳斯反应的最佳比例，然后进入克劳斯反应器进行如下反应：2H2S+SO2=S+H2O+Q 反应为放热反应，在克劳斯催化剂上发生。反应产生的硫是液态，通过成型冷却销售。
3．合成气的压缩
从净化出来的合成气压力为3.3MPa，合成甲醇的压力在5-10MPa 范围。本装置合成压力8MPa。要达到合成所需要的压力，需要压缩。
合成压力是由催化剂的性能决定的，也受综合能耗的影响。催化剂的合成率（碳转化率），与压力是正相关的。但在压力达到一定程度时，增加压力，对转化率影响不大了。对于铜基催化剂来说，在压力达到7MPa左右，合成率最高。
还有，提高压力，系统体积会变小（PV=nRT），设备、工艺管道的尺寸也会变小，能降低投资。
压缩机种类有往复式压缩机、螺杆压缩机、离心压缩机。拖动压缩机的有汽轮机（透平机）、燃气轮机、电机。本装置合成气压缩机是透平机驱动的离心压缩机/循环机。
3．1气体状态方程式
气体状态遵循以下方程式：
理想气体状态方程式：PV=nRT。
真实气体状态方程式：PV=ZnRT。
P：压力，单位MPa； V：体积，单位m3； n：气体质量，单位mol（Kmol）； R：常数； T：绝对温度；z：压缩因子。
气体在绝热压缩时，温度会升高。主要是在压缩过程中外力做功，使气体的热焓升高了，气体温度升高了；另外，在压缩过程中气体摩擦，也使气体温度升高。
温度升高，对压缩不利。在相同压力下，温度高，气体体积大；另外，压缩介质温度高，对压缩机设备材质要求提高。所以，在工艺上，如果压缩倍率高，要采取多段压缩，在段间对气体冷却。一般，压缩倍率在3倍以下，采用一段压缩，压缩倍率在3倍以上，采用二段或多段压缩。本装置采用一段压缩。
压缩机进气温度要求在40℃以下。另外，进气介质中不允许带游离水，防止水击对设备损害。要把介质中的水分离掉。在压缩工艺系统中要有进气分离器和段间冷却器
离心压缩机是利用离心力压缩气体的，转速很高，一般都在10000rpm以上。转速是可以调节的。通过调节转速来调节合成压力。我们压缩机组额定转速为10600rpm。
本装置配置合成气压缩机/循环机一套，CO2压缩机一套，氨压缩机一套。压缩机是高速运转设备，轴系采用油润滑，每套机组有一个润滑油站。
压缩机的密封系统，采用干气密封，要配置一台氮气增压机。
压缩机控制系统，有操作系统和跳车保护系统。与操作系统接口。
4.甲醇合成
合格的合成气经压缩到一定压力（8MPa），进合成塔，在铜基催化剂上反应生成甲醇，合成反应如下：
CO＋2H2＝CH3OH＋Q（催化剂、230—280℃）
CO2＋3H2＝CH3OH＋H2O＋Q（催化剂、230—280℃）。
该反应是放热反应。以前使用锌-铬催化剂，合成压力很高，在25-30MPa，称为高压法。现在使用铜-锌催化剂，合成压力下降到5-10MPa，称低压法。合成温度是由催化剂的特性决定的。铜-锌催化剂的合成温度为230-280℃。铜-锌催化剂对温度比较敏感，长期在高温下运行，催化剂的活性很快就会降低，使用寿命会大幅度下降。所以，为了保证反应温度的稳定，反应产生的热量要么被移走，要么用冷的合成气平衡热量。把温度降下来。
合成甲醇的主要设备是合成塔。合成塔设计主要考虑温度要均匀分布。目前使用的合成塔主要有绝热冷激塔、鲁奇均温塔、林达均温
塔、超级合成塔。本厂使用鲁奇均温塔。技术由华东理工大学提供。
合成反应的温度在230℃左右，合成气在进塔前要把温度升高到这个温度范围，需要加换热器（入塔气预热器），用合成后的出塔气和它换热，进入合成塔反应。反应生产的甲醇是气态，和没有反应完的气体一起出塔，经过逐级冷却，到40℃左右，甲醇就冷凝成液体，经过甲醇分离器分离，液体就是粗甲醇，送到精馏系统，气体叫循环气，经过循环机，再进入合成塔反应。经过不断循环后，合成气中的甲烷、氮气会不断积累，所以，要抽出一部分循环气，进行处理。采用普里森膜分离方法，把H2和CO、CO2、N2、CH2分离，H2返回合成气压缩机进口循环使用，非渗透气回收作为煤粉干燥的燃料。
4．1合成催化剂的还原与升温
合成催化剂主要成分是CuO≥52；ZnO≥20；Al2O3≥8；
外型：5×（4.5-5），黑色圆柱体；
堆密度：1.2-1.5；
径向抗压强度(C/cm)≥200；
反应温度：200-290℃；反应压力：4-10MPa；
时空收率：≥1-1.5Kg/L.h；
空速：7000-20000 /h。
中毒物质：硫、氯、羰基铁、羰基镍、不饱和烃、油类。
A．合成催化剂的还原
由于催化剂在常态时为氧化态，在使用前需要还原。不同厂家的催化剂对还原条件有具体要求。一般而言，还原气体可以使用氢气或
转化气。反应为：CuO+H2=Cu+H2O+86.7KJ/mol。是强放热反应。
还原温度：一般低于催化剂起活温度，在180℃以下；
还原压力：低于0.8MPa；
还原气中氢的浓度：在开始还原时，低于1%（其他成分主要是氮气），到还原完成阶段，可适当提高氢的浓度，到基本完成时，再提高氢的浓度，当完成还原后，再提高氢浓度（10%以下）进行检验。
还原时间，不同催化剂还原时间不同。有的24小时就能完成，有的要72小时。
确认还原完成：对水分计量，提高氢浓度（10%以下）检验。
B．合成催化剂的升温
当还原完成后直接投料，催化剂床层温度要从180℃提高到200℃，这个阶段的升温要非常小心，升温速度要慢，要控制在＜20℃/h；要是从常温开始升起，在150℃以内，按30℃/h升温，150-180℃，按20℃/h；180℃-200℃控制在＜20℃/h。
5．精馏
从合成塔出来的甲醇是粗甲醇。含甲醇80%-90%，其余主要是水，还有一些有机杂质，按其沸点分为高沸物、低沸物。
低沸物：CO2、丙酮、二甲醚、甲乙醚、甲酸甲脂、低级烷烃；
高沸物：乙醇、高级醇、高级烃。
由于粗甲醇各组分的沸点不同，甲醇沸点是64.4-64.8℃,水的沸点是100℃。在工艺上，选择采用精馏技术,把水和杂质除去。
5．1甲醇-水溶液温度相图
从相图上看到，上面的弧线是气相线，下面的弧线是液相线。气相线上面是气相区，液相线下面是液相区。液相线表示不同组成的甲醇水溶液的沸点。甲醇浓度用摩尔分数表示。从图中看到，在相同温度下，甲醇水溶液的液相组成与气相组成不同。在同一温度下，甲醇（易挥发份）在气相的浓度大于液相浓度。温度逐渐下移，甲醇在气相的浓度逐渐提高，最后达到100%。精馏利用了相图原理。我们选定相图中一个浓度，并把物料温度提高到相应的温度，使物料形成气相和液相，气相向上走，和上一级温度略低的物料进行热交换，沸点低的物料汽化，浓度进一步提高，以气相再往上走，浓度不断提高，最后达到所需要的纯度。沸点高的物料以液态形式进入下一级，被下一级物料加热，把沸点低的部分蒸发，沸点高的部分冷凝，，也达到提高浓度的目的。这就是多板精馏塔的工作原理。
在精馏过程中，为了使物料不断汽化，要在塔釜加再沸器。同样，塔顶也要有气相冷凝液的回流，才能保证每一层塔板上物料进行热交换。所以，要有塔顶冷凝器、回流槽、回流泵。 5．2精流塔板数计算
根据甲醇-水溶液的温度相图，可以进行理论计算，计算出理论塔板数。也可以用图解的方法得到理论塔板数。
0204060801000
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10080
6040200T/°C
X1A
D E
F
G B
C Y1
图5-2操作线图
我们把进料点以上的塔板称为精馏段，进料点以下的塔板称为提馏段。
精馏段操作线方程： y=R/（R+1）x+1/（R+1）Xd
对角线方程：y=x
式中：R为回流比，是选定的；Xd是产品纯度，是选定的。
用上式可画出精馏段操作线。
提馏段操作线：y=（L+qF）/（L+qF-W）x-W/（L+qF-W）Xw
L：回流液量；F：进料液量；W：塔釜出液量；Xw塔釜液组成。 q：进料状态。
由于用以上方程做提馏线不太准确，我们整理出q线方程：
y=q/（q-1）x-Xf/（q-1） Xf：进料组成。
Q值与进料状态有关
冷液体： q＞1 饱和液体：q=1（q线垂直）
汽液混合物：0＜q＜1 饱和蒸汽：q=0（q线水平）
画出q线，就找出q线与精馏线的交点d，该点与Xw点相对应的c点连线，就是提馏操作线。然后画出塔板数。就是理论塔板数。
5．3精馏塔的类型
最早的精馏塔采用筛板塔，后来发展为浮阀塔，现在最新的技术是采用填料塔。筛板塔和浮阀塔的塔板效率大致在0.5-0.7,实际塔板数比理论塔板数多。填料塔是采用规整填料，分段装填。在每一段内，物料是连续接触换热的，塔效率高。每米填料相当与层理论板。
5．4两塔流程和三塔流程
甲醇精馏，有两塔流程和三塔流程。两塔流程由预塔和主塔组成。在预塔顶部除去低沸物，在主塔顶部采出精甲醇。水从主塔塔釜采出。从主塔下段采出高沸物，称为异丁基油。三塔流程的生产原理和两塔流程相同。只是为了节约能源，把主塔分为加压塔和常压塔。产品从加压塔和常压塔顶部采出，水从常压塔釜采出，异丁基油从主塔下段采出。
本装置采用三塔流程。再加一台废水塔。常压塔塔釜水进入第四塔，塔顶出来异丁基油高沸物，一部分回流到常压塔，一部分采出。塔底采出水。
精甲醇的纯度达到99.95%以上。符合美国AA级标准。
6．公用工程介绍
6．1全厂供水
本工厂用地下水，用水量480t/h。由各水井送到厂内供水池，再由全厂供水泵送到各用水点。
6．2循环水
甲醇生产各阶段都需要冷却水冷却。设计了20000m3/h的循环水站供到各用水点。循环水站由5台冷却塔和6台循环泵组成。冷却塔冷却能力为4400m3/h.台，供水温度≤32℃。循环泵能力为6000m3/h 3台，扬程50m，开3备1。3000m3/h 2台，扬程50m，开1备1。并配备一套加药装置。
6．3脱盐水
脱盐水也叫化学水，是通过化学方法处理的。锅炉、气化、合成需要脱盐水，生产蒸汽。为此配套了脱盐水站，正常生产能力为300m3/h。采用二级反渗透加混合离子交换法制水。
水的来源有二部分。一部分是利用循环水排水（约70t/h）加部分水，进入脱盐水站，经泵送到双介质过滤器，除去悬浮物，再经过5μ超滤后，经高压泵送入一级反渗透装置，在压力下，水透过反渗透膜成为淡水，盐分透不过膜，作为浓水回收使用。一级反渗透产生的淡水再进二级反渗透装置，产生的淡水进入脱气塔脱去CO2，进中间水槽。浓水返回一级反渗透装置进口。
还有一部分是冷凝水。主要是透平机冷凝水，经过过滤后也进中间水槽。再用泵送入混合离子交换床，把残留的酸碱离子吸附去除，
达到合格的脱盐水。混床吸附饱和后，分别用盐酸和烧碱溶液再生，再生后继续运行。
脱盐水其指标为：
硬度：0 μmol/L SiO2≤20μg/L 电导率≤0.2μs/cm
（原水分析数据表附后）
6．4空分制氧
煤气化需要氧气。配套了空分制氧装置。该装置生产能力为：
氧气：纯度99.6%,压力：4.52MPa，产量：28000Nm3/h。
氮气：纯度含氧≤3PPm，产量：Nm3/h。根据需要生产。
仪表空气：压力：0.7MPa,产量：3000Nm3/h。
工艺空气：压力：0.7MPa,产量：2000Nm3/h。
制氧装置是川空的技术，利用深冷液化的原理制氧。
6．5锅炉
在甲醇装置原始开车时，需要对管道吹扫；在化工投料试车时，需要提供蒸汽，带动透平机组，以及催化剂升温等，为此，配置了75t/h次高压煤粉锅炉3台。
生产能力：蒸汽200t/h，压力5.2MPa，温度470℃。
6．6甲醇产品库及装车系统
配置了2台5000m3的甲醇储罐和8套自动装车系统。
附表2 中华人民共和国国家标准工业甲醇（GB-338-92）
附表3 工业甲醇美国联邦标准（O-M-232G）“AA”级
附表4.催化剂、化学品技术规格
附表6 水分析数据表
煤制甲醇工艺设计
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO转化为CO2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H2S和过量的CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO反应式： CO+H O=CO+H 222 3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅5.2MPa，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： CO+2H=CH OH 23 主要副反应： CO+3H=CH OH+H O 2232 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。
煤制乙二醇工艺流程详细工艺
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
生产甲醇的工艺流程
生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。 （1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O==H2+CO2。这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。 （2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。（如：低温甲醇洗）
甲醇工艺流程
甲醇的工艺流程 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序. 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行. 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类. 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展. 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离
的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等. 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程. 下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别 高压法 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在 300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃. 中压法 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,
合成气生产甲醇工艺流程
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 或氧、空气 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法
现代煤化工工艺路线总图
现代煤化工工艺路线总图煤化工工艺路线图
煤制甲醇典型工艺路线图 1、合成甲醇的化学反应方程式： （1）主反应： CO+2H2=CH3OH+102.5KJ/mol （2）副反应 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 KJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 KJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol CO2+H2=CO+H2O-42.9 KJ/mol 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10，由于煤炭气化所得到的水煤气CO含量较高，H2含量较低，因此水煤气须经脱硫、变换、脱碳调整气体组成，以达到甲醇合成气的要求。 3、CO变换反应 CO+H2O(g)=CO2+H2 （放热反应）
4、水煤气组分与甲醇合成气组分对比 气体种类气体组分（%） CO H2CO2CH4 水煤气37.350.0 6.50.3 甲醇合成 29.9067.6429.900.1 气 天然气制甲醇工艺流程图 1、合成甲醇的化学反应方程式： CH4+H2O=CH3OH+H2 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10，由于天然气甲烷含量较高，因此要对天然气进行蒸汽转化，生成以H2、CO和CO2位主要成分的转化气。由于蒸汽转化反应是强吸热反应，因此还要对天然气进行纯氧部分氧化以获取热量，使得蒸汽转化反应正常连续进行，最终达到甲醇合成气的要求。
3、蒸汽转化反应 CH4+H2O(g)=CO+H2（强吸热反应） 4、纯氧部分氧化反应 2CH4+O2=2CO+4H2+35.6kJ/mol CH4+O2=CO2+2H2+109.45 kJ/mol CH4+O2=CO2+H2O+802.3 kJ/mol 5、天然气组分与甲醇合成气组分对比 气体种 气体组分（%） 类 CO H2CO2CH4天然气----------- 3.296.2 甲醇合 29.9067.6429.900.1 成气 石油化工、煤炭化工产品方案对比（生产烯烃） 以天然气（或煤气）为原料的MTO技术流程
甲醇工艺流程
编号：No.20 课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ? 了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ?掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ?分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ?合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ?合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？
授课班级： 授课时间：年月日 四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个 工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1.原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石 油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（Hz- CQ）/ （CO+CO =2.1 左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其 含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有 少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则 在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CQ形式）。 2.净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即 使降至1ppm对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法 一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方 法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工 序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。
煤气化制甲醇工艺流程
煤气化制甲醇工艺流程 1 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～ 53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环
煤制甲醇工艺设计
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO 变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO 转化为CO 2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H 2S 和过量的CO 2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO 反应式： 222CO+H O=CO +H 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa 的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅 5.2MPa ，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： 23CO+2H =CH OH 主要副反应： 2232CO +3H =CH OH+H O 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。 合 成 塔 驰放气 中压蒸汽 锅炉给水 新鲜气 过热蒸汽去锅炉 甲醇合成工段工艺流 程图 粗甲醇去精馏 氢循环 分 离器 合成操作条件1. 反应压力：5.0MPa 2. 反应温度：250~270℃ 3. 流量： 出口 699.8 kmol/h 入口 783.6 kmol/h 2.24 MPa 5.0 MPa 215 ℃ 5.0 MPa 285℃ 图1 甲醇合成工艺流程图
煤制甲醇的工艺流程
煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。 2）变换 在本工段将气体中的CO部分变换成H2。
甲醇生产工艺流程
甲醇生产工艺流程（10万吨/年工艺！化工二院设计） 本工程以焦炉煤气为原料，选用湿法加干法脱硫，纯氧催化部分氧化转化，低压合成，三塔精馏工艺。 工艺流程简述 湿法脱硫: 首先将来自焦化厂气柜加压站的粗脱硫煤气(H2S:200mg/Nm3)进入本工程脱硫塔，与塔顶喷淋下来的烤胶脱硫液逆流接触洗涤、补雾段除去雾滴后送至焦炉气压缩气柜。 焦炉气压缩： 将来自气柜H2S含量小于20mg/Nm3 、200mmH2O、温度40℃的焦炉气，到一入总油水分离器分离油水，到一段入口缓冲器减压缓冲，进入一段气缸加压至0.23MPa（绝），温度130℃，经一段出口缓冲器减压缓冲，进入一段水冷却器冷却至40℃，一段油水分离器分离油水后，进入二段入口缓冲器减压缓冲，经二段气缸加压至0.491 MPa（绝）温度130℃经二段出口缓冲器减压
缓冲，二段水冷却器冷却至40℃，二段油水分离器分离油水后，进入三段入口缓冲器减压缓冲，经三段气缸加压至11.10 MPa （绝），温度130℃经三段出口缓冲器减压缓冲，三段水冷却器冷却至40℃，三段油水分离器分离油水后，进入四段入口缓冲器减压缓冲，经四段气缸加压至2.5 MPa，温度130℃，经四段出口缓冲器减压缓冲，四段水冷却器冷却至40℃，四段油水分离器分离油水后，送精脱硫转化工段。 转化： 焦炉气来自压缩机的压力2.5MPa,温度40℃的焦炉气经过过滤器（F61201A/B）.过滤器分离掉油水与杂质。再经预脱硫槽脱除大部分无机硫后去转化工段焦炉气初预热器预热300℃、压力2.5 MPa。回精脱硫的一级加氢转化器，气体中的有机硫在此进行加氢转化生成无机硫；不饱和烃生成饱和烃。加氢后的气体进入中温脱硫槽（D61203ABC）脱除绝大部分的无机硫；之后再经过二级加氢转化器（D61205）将残余的有机硫进行转化；最后经过中温氧化锌（D61204AB）把关。使出口焦炉气中总硫<0.1pp m后送至转化工序。 精脱硫来的29196Nm3/h焦炉气总硫?0.1ppm和转化废热锅炉自产蒸气14.376t/h混合进入C60602焦炉气预热器〈壳程〉预热3
生产实习之水煤气制甲醇汇编
生产实习之水煤气制 甲醇
水煤气法制取甲醇 一、概述 1.1甲醇的性质和用途 甲醇的性质：甲醇（Methanol，Methyl alcohol）又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。化学分子式为CH3OH，结构式如下： H | H—C—O—H | H 分子结构： C原子以sp3杂化轨道成键，0原子以sp3杂化轨道成键。分子为极性分子。 CAS 登录号：67-56-1 EINECS 登录号：200-659-6 物理化学属性 甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792(20/4℃)，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点 12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度 1.11，蒸气压 13.33KPa(100mmHg 21.2℃)，蒸气与空气混合物爆炸下限 6～36.5 % ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为： CH3OH + O2 → CO2 + H2O 甲醇的用途：甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。 1.2 甲醇生产方法的简介
生产甲醇的方法有多种,早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法,今天在工业上已经被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生产甲醇,但因水解法价格昂贵,没有得到工业上的应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇,这种制甲醇的方法工艺流程简单,建设投资节省,但是,这种氧化过程不易控制,常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和产品受到很大损失.因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点,国外在这方面的研究—直没有中断.应该是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展。 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。 1.3 甲醇的市场与展望 近几年 ,我国出现了甲醇投资热。从 2000年到 2007年 ,全国甲醇产能年均增长率达24.8%,而同期表观消费量年均增长率为 18. 9%。2007年 ,我国共有甲醇生产企业 177家 ,产能合计 1 639. 4万 t/a,实际产量 1 076. 4万 t,而同期我国甲醇表观消费量为 1 104. 6万 t。据最新统计 ,目前我国新建、拟建甲醇项目共 34个 (不包括二甲醚、甲醇制烯烃企业自身配套的甲醇装置 ),预计到“十一五”末期 ,我国甲醇产能将达到 2 600万 t/a~3 060万 t/a。 随着甲醇产能快速增长 ,市场对甲醇产能过剩的担心愈发强烈。目前 ,基本形成共识的是 ,甲醛、醋酸等传统下游产品领域并不足以消化增长过快的甲醇产能 ,人们寄厚望于甲醇、二甲醚在车用、民用替代燃料方面获得较大突破。目前 ,我国甲醇燃料的有关标准正在制定完善中 ,这是利好的一面 ;另外
煤制甲醇的工艺流程
煤制甲醇的工艺流程 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。 2）变换 在本工段将气体中的CO部分变换成H2。 本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示： CO+H2O—→H2+CO2 由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335℃进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270℃之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180℃，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到40℃进入低温甲醇洗
甲醇合成的工艺流程
甲醇合成的工艺流程： 水煤浆经新型气化炉加压气化制取的水煤气，经净化处理制得总硫含量小于0.1 ppm，氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2) =2.05~2.15的合格合成气。经透平压缩机压缩段5级叶轮加压后，在缸内与甲醇分离器来的循环气（40℃，4.6Mpa）按一定比例混合，经过循环段1级叶轮加压至5.20Mpa后，送入缓冲槽中，获得压力为5.15MPa，温度约为60℃的入塔气。入塔气以每小时528903Nm3的流量进入入塔预热器的壳程，被来自合成塔反应后的出塔热气体加热到225℃后，进入合成塔顶部。 合成塔为立式绝热管壳型反应器。管内装有NC306型低压合成甲醇催化剂。当合成气进入催化剂床层后，在5.10MPa，220~260℃下CO、CO2与H2反应生成甲醇和水，同时还有微量的其它有机杂质生成。合成甲醇的两个反应都是强放热反应，反应释放出的热大部分由合成塔壳侧的沸腾水带走。通过控制汽包压力来控制催化剂层温度及合成塔出口温度。从合成塔出来的热反应气体进入入塔预热器的管程与入塔合成气逆流换热，被冷却到90℃左右，此时有一部分甲醇被冷凝成液体。该气液混合物再经水冷器进一步冷凝，冷却到≤40℃，再进入甲醇分离器分离出粗甲醇。 分离出粗甲醇后的气体，压力约为4.60MPa，温度约为40℃，返回循环段，经加压后循环使用系统。为了防止合成系统中惰性的积累，要连续从系统中排放少量的循环气体：一部分直接排放至精馏工段，另一部分经水洗塔洗涤甲醇后作为弛放气体送往燃气发电管网，整个合成系统的压力由弛放气排放调节阀来控制。 分离出的粗甲醇和水洗塔塔底排出粗甲醇液体，减压至0.4MPa后，进入甲醇膨胀槽，以除去溶解在粗甲醇中大部分气体，然后直接送往甲醇工段或粗甲醇贮槽。 汽包与甲醇合成塔壳侧由二根下水管和六根汽液上升管连接形成一自然循环锅炉，付产4.0MPa中压蒸汽减压至1.3MPa后送入蒸汽管网。汽包用的锅炉给水来自锅炉给水总管，温度为104℃，压力为5.0MPa。来自压缩机的新鲜气，经新鲜气油分与经过循环机油分的循环气在管道中混合，混合后去热交（走管间），与来自废锅的热气（走管内）进行换热，温升140—160℃后分四股气流，主气流分两股分别进入两层间换器，换热温升200℃左右从塔顶进入合成塔进行反应。另两股气流作为冷激气（冷激气既可以独立使用140～160℃的热气也可以独立使用～25℃进热交换热前的冷气或根据工艺要求使用二者的混合气。），分别进入合成塔一，二段，作调温用。反应至240～270℃出合成塔进入废热锅炉回收余热，副产中压蒸气外供。出废锅气体190℃分两股，一股去热交，另一股去软水加热器。从热交和软水加热器出来气体再混合约80℃左右进入并联三个水冷, 冷却至约40℃，去醇分离器分离出粗甲醇产品，粗甲醇进入粗甲醇贮槽解压,闪蒸气去燃气系统。而合成气一小部分放空回收利用，主气流仍进循环机加压,加压后经过循环机油分与新鲜气混合进行下一个循 液相甲醇合成工艺具有技术和经济上的双重优势，在不久的将来会与气相合成工艺在工业上竞争。CO2加氢合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工业的热点开发技术。近年来，气-液合成法已引起人们的关注，由于甲醇合成为放热反应，从热力学上看，低温有利反应进行，若能找到一种低温下活性很高的催化剂，同时又能及时移走反应热，就能大幅度地提高CO的单程转化率。低温低压催化剂中金属盐乙酸镍、乙酸钯、乙酸钴以及钌、铼等已引起各界的关注，是合成甲醇研究的新热点。 (1)山西丰喜肥业公司临绮分公司的双甲工艺值得借鉴，他们采用原料气中CO、CO2和H2在催化剂和一定温度条件下生成粗甲醇。此工艺类似于合成氨工艺中的联醇生产，但对醇后气指标要求高，不像联醇生产中醇后气的高低，可靠增减铜液循环量来控制。因此要求醇塔的设计要有更高的转化效率和更好的热利用率，设计的醇塔比较大，生产负荷不强，能做到一次开车4~5年不用检修。 (2)传统的甲醇工艺是CO和H2在250-350℃和5-15 MPa下，借助Cu-Zn-Al催化剂气相反应制取，单程转化率仅15%~20% ，需采用产品气体循环，或采用串联反应器以提高产率，并需要采用大的压缩机。近年来，人们一直在着手研究替代均相催化剂用于液相合成甲酶的路线，但在工业上一直没有成功。不久前日本东京科技研究所开发了固相新催化剂，可在液相反应中一次性高转化率生产甲醇。专用催化剂由热稳定的阴离子交换树脂(具有甲氧基功能基团)与铜催化剂组合，反应时，H2和CO在约100-150℃和5 Ma 下通过多相催化剂的甲醇淤浆，CO与甲醇反应生成中间产物甲酸甲酯，它再与H2催化转化成2个甲醇分子，单程转化率可达70%。据称，增加催化剂的Cu成分在100~150℃'和5MPa下，一次性转化率可达98%。不过该成果仍处于基础研究阶段，但新催化剂是减少甲醇合成费用和复杂性的有发展前途的方法。这种催
煤气化制甲醇工艺流程
煤气化制甲醇工艺流程
煤气化制甲醇工艺流程 2008-11-08 10:11 1)气化 a)煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤**t/h(干基)(<25mm)或焦送至煤贮斗，经称重给料机控 制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤 浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的 PH 值，加入碱液。
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出棒磨机的煤浆浓度约 65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工 段煤浆槽。 煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约 65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉 尘飞扬，环境好。 用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机;棒磨机与球磨机相比，棒磨机 磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。
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煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤 量 43,53t/h，可满足 60 万 t/a 甲醇的需要。
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为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺 酸类添加剂。
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煤浆气化需调整浆的 PH 值在 6,8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气 对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的 PH 值，碱液初步采用 42,的 浓度。
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为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b)气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉， 在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应:
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CmHnSr+m/2O2—?mCO+(n/2-r)H2+rH2S CO+H2O—?H2+CO2 反应在 6.5MPa(G)、1350,1400?下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成 CO、H2、CO2、H2O 和少量 CH4、H2S 等气 体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水 蒸汽饱和后出气化炉;气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。
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气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣 池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水(称为黑水)送往灰水处理。 c)灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩 后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加
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合成气生产甲醇工艺设计流程
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 蒸汽 或氧、空气 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H 2－CO 2）/（CO+CO 2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO 2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm ，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm 。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方