(完整版)镁基储氢材料发展进展
基储氢材料的进展
能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的
，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，
其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储
金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操
运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起
Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6
％)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储
Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力
。
镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学
Mg基合金与具
(过渡金属、过渡金属化合物、AB
型储氢合金等)混合球磨
Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述
基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作：
镁与单质金属复合
特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性
Pd、Fe、Ni、
、Ti、Co、Mo等。
等
研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能
A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH
的稳定性，
270 ℃。Kwon等
球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复
300 ℃、1.2 MPa H
条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量
5.31%(质量分数，下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 ℃升到300 ℃时增
350 ℃时开始下降，放氢速率从200 ℃升到350 ℃时速度快速增长。
Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢
Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作
并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝
Varin等
在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，
球磨70 h后，MgH
的粒径只有11~12 nm，当镍的添加量增加到2%时，
15 h，储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH
相比，放
50 ℃，放氢速度也有所加快，300 ℃时17 min放氢量可达5.0%，与
活性金属能在球磨过程中
促进镁的吸放氢；抑制镁颗粒的团聚；起到催
H
的扩散及解离过程等。
镁与化合物复合
MgH
的动力学性能。普遍认为是由于
Oelerich等
将多种金属氧化物(Sc
O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4、CuO、Al2O3、
)与MgH2混合球磨后发现，除SiO2外其余氧化物均能不同程度地改善其吸放
Cr
O3时吸氢速率最快，而添加V2O5和Fe3O4时放氢速率最快。
等
用MgO证明氧化物对金属镁储氢具有明显的改善作用，MgH
与MgO一
MgO时都有明显的改善。
LaNi
、Mg2Ni等也能明显改善Mg的储氢性能。Liang等[8]利
Mg-x%LaNi
(x=10、20、30、50)复合材料。球磨30 min制备的
在1 MPa、300 ℃条件下储氢，储氢密度为4.3%；而Mg-50%La
Ni5
Mg+LaHx+Mg
Ni复合物，250 ℃时500 s内储氢密度可达
2.5%，300 ℃时储氢密度达到最大值4.1%。其动力学性能得以改善的原因是复
(NaF、NaCl、MgF
和CrCl3)的添加能对Mg和Mg-Ni合金的吸放氢行为
。卤化物与Mg或Mg-Ni合金机械合金化不仅促进了金属Mg的细
Mg的表面，从而促进了吸放氢反应，特别反映在第一次氢
Xie等
研究了纳米
颗粒添加5%的TiF3在氢气气氛下球磨后的储氢性能，在300 ℃、初始氢压
100 Pa条件下，样品6 min内放氢量为4.5%，在室温、2×106 Pa氢压下，其l min
4.2%。他们认为氢分子的分子轨道与金属Ti的d层电子轨道发生强烈的
镁与碳材料复合
是一种潜在的储氢载体。自发现石墨能有效提高镁
，镁碳复合储氢就得到了越来越多的研究，许多学者试图制备
以获得介于二者之间的吸放氢温度。目前所研
等
采用球磨法制备了MgNi-石墨复合物，其最大放电容量为510
，认为石墨与MgNi合金的作用发生在表面层，石墨给合金表面提供电子
Mg、Ni间重新分配，使合金表面发生化学态变化，Ni更容易从原合金中离
Ni/Mg比增加，导致复合物的吸氢能力增强。
等
在苯中球磨石墨和镁，10 h后复合材料的吸氢温度比纯镁低100 ℃，
采用机械合金化方法，以氢气作为保护气氛(0.5 MPa)，通过添加
(Mg-3Ni-2MnO
-0.25CNTs)。其
7.0%，吸氢过程在l00 s内完成，在0.1 MPa条件下放氢过程可在600
内完成，放氢平台温度为280 ℃。他们还发现，添加碳纳米管后，可以提高镁
等
将石墨、活性炭、多壁碳纳米管、碳纳米纤维等混合球磨，
MgH
的粒度，阻止其粒度长大，降低放氢温度，其中多
MgH
的高峰放氢温度降低到
℃和322 ℃。闫晓琦等
在Mg系合金中添加碳纳米纤维(CNF)进行储氢实验，
CNF和纯MgNi合金都有很大提高，并提出了储氢机
储氢过程中，合金表面催化裂解产生的氢以原子态形式储存在合金中，再向
中转移，并以分子态形式储存；放氢过程中，分子态的氢进入合金中形成原
Deepa等
在环己烯中，通过反应球磨法制备了无烟煤-镁复合材料，
1273 K时析氢量为0.6%，由程序控制温度脱附仪联合质谱仪(TPD-MS)
认为其是由环己烯在球磨过程中脱除的。对球磨制得材料放氢后
结果表明，吸氢过程是可逆的，在室温和常压下快速吸收0.3%～
的氢气，球磨后结构没有完全饱和。卢国俭等[18]利用无烟煤制备微晶碳并
结果表明，微晶碳具有类似石墨的结构，较易磨至
40%(质量分
)的微晶碳，球磨3 h，即可将镁磨至20~40 nm；添加微晶碳和铝能降低储氢材
但普遍认为是由于球磨时碳能
增加比表面积，同时能阻止氧的扩散，从而阻止氧化层的形
Mg基储氢材料的研究，主要进展情况如下：
镁与单
质金属复合，金属单质起到活性点的作用，能促进镁的吸放氢，
祈祷催化作用，改变反应路径或者促进H
的扩散及解离过程；
金属氧化物在机械球磨过程中改善MgH
的动力学性能。无论是吸氢还
金属间化合物也能明显改善
的储氢性能。因为生成的复合物相界面增加，以及多孔结构加快了其吸氢速
Mg的吸放氢产生积极的影响。卤化物与Mg的机械合金化
Mg的细化，而且修饰了金属Mg的表面，破坏了金属表面的氧化
添加碳纳米管可以提高镁基储氢材料的球磨效率，颗粒更加细化均匀，
通过吸/放氢动力学测试发现，储氢复合材料的吸氢速率相对纯MgH
有
MgH
的储氢量相比虽然有所降低，但储氢复合材料
/放氢动力学性能与纯MgH
相比，得到了极大的改善。
MgH
储氢性能的研究方向主要集中在保持其储氢量的前提下，调
提高吸放氢速度，改善其吸放氢动力学性能。
MgH
为基体的储氢材料发展方向及研究重点主要
进一步探索能够改善MgH
储氢性能的添加剂，并通过研究其在吸/放氢
将MgH
与添加剂或其他储氢材料制备得到储氢复合材料，以改善其综
通过表面改性处理，来改变复合材料的表面状态，使复合材料的固有性
基储氢材料主要存在以下问题：
储氢材料的制备方法种类繁多，并且得到的储氢材料具有不同的微观结
在复合材料制备的过程中有Mg相的生成，使得球磨效率降低；
吸放氢动力学性能差；
目前可供选择的催化剂种类较少。
基储氢材料的上述缺点限制了它的实际应用，探索不同的添加剂对
储氢性能的影响，以改善MgH2的储氢性能，获得具有实际应用价值的新型
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