南京大学结构试卷

南京大学结构试卷 1998年

1. 应用一维势箱模型讨论己三烯的∏电子成键问题,设分子的链长为L.

2. 已知

X

P 2 轨道和

dxy

3 轨道的角度函数分别是

?

θ?θcos sin 4/3),(2∏=

X P Y , ?

θ?θ2sin 2

sin 16/15),(3∏=dxy Y (1)分别绘出

),(2?θpx Y 在xy 平面上的分布函数,并画出相应的分布图.(2)绘出 ),(3?θdxy Y 在xy 平面上的分布函数,并画出在此平面的分布图.

3. 根据分子轨道理论,绘出氢分子离子 的成键分子轨道和反键分子轨道的归一化波函数及其电子云分布函数,并分析指出反键轨道电

子云节面的位置.( o s a r e a -=

3

011πψ) 4. 已知Si 警惕的结构与金刚石相同,由粉末衍射图测的200衍射峰的衍射角 2002θ =32.98°,又测的其密度为2032823.-cm g ,求Si 晶体的晶胞参数. 1999年

1. 乙烯分子的C=C 链长为L= m 10103

2.1-? .(1)说明为什么其 ∏ 电子的运动问题必须用量子力学处理;(2)已知其∏电子的波函数为 x l

n l x πψsin 2)(=

,由此求出∏电子的能量;(3)求出电子在基态和第一激发态之间跃迁所产生的光谱线的波数;(4)给出在基态和第一激发态时,∏电子出现在C=C 链中点的几率密度.(分子中的电子运动

速度约为 16.10-s m ,电子的质量kg m e 311011.9-?= ,普朗克常数

S J h .10626.634-?=)

2.给出Li 原子基态的用斯莱特行列式表示的原子的波函数,说明这样的波函数所具有的性质和包含的物理意义.

3.用休克尔方法处理环丙烯基 CH

CH

CH2

的共轭∏键,(1)

求出∏电子的能量,共轭∏键的键能和离域能;(2)画出∏电子的能级和电子排布的示意图;(3)求出其中能量最低的一个共轭∏分子的轨道.

4. Cu 2O 晶体属立方晶系,晶胞中O 原子的坐标为(0,0,0)和

),,(212121 ,Cu 原子的坐标为),,(414141 ,),,(414343, ),,(434143,和),,(434341.(1)

计算晶胞中包含的两种原子的数目;(2)确定晶体的点阵型式,并说明理由;(3)指出晶体的结构基元是什么.

5.试验证,在满足劳厄方程的情况下,对于简单点阵的晶体,通过任意两个阵点的光程差必为波长的整数倍. 2000年

1. 分别指出H 原子在下列三组情况中,两个状态的物理性质有何区别;(1) 100ψ 和 200ψ (2) 200ψ 和 210ψ (3) 211ψ 和121-ψ

2. 类H 离子的两个复波函数 211ψ 和121-ψ 的 R(r) 和)(θΘ部分

为 0

20

230)(21)(621

a zr

r e a zr a z R -=

, θθsin 2

3)(1

1=Θ±

试求相应的两个实波函数,并指出其惯用的轨道名称.

3. 分别给出O 2 分子和 N 2 分子的电子组态,指出两者的能级次序和何区别,并说明原因.

4. V C 2 群的特征表如下,试检验表中数据的正确性; H 2O 分子的对称性属V C 2群,设分子平面为 xz 平面,给出以两个H 原子的1S 轨道(分别标记为 a S 1 和b 1S )为基的一个表示及其特征标,并试用观察法将其约化;将O 原子的五个轨道进行对称性分类.

5. 为使粉末照相实验中测量衍射角方便而使用所谓的标准相机,这样一个反射的一对弧线间距的毫米数即为衍射角(布拉格角的两倍)的度数.试求标准相机的直径.

6. 试推导体心立方的系统的消光规律. 2001年 一.选择题

1.对于O 原子基态电子组态,能量最低的光谱支项为( ) A 01s

B

13

D

C

34

P D 13P

2.氢原子的 ３p 轨道的径向节面数( ) A. 0 B.1 C.2 D.3

3.下列叙述正确的是：（）

A 分子轨道是分子中的电子运动状态的严格描述。

B分子轨道的种类按其关于xy平面的反映对称性分为 。

C与原子中情形不同，分子中的电子运动的总波函数在交换两个

电子的位置时波函数的符号不改变。

D上述的三种叙述都不对。

4.关于分子轨道理论与价键理论，下列叙述不正确的是：

A分子轨道理论选择单电子波函数为试探变分函数；价键理论选择多电子波函数为试探变分函数。

B分子轨道理论与价键理论虽然从不同的角度出发，但所的结论是相同的，即计算的分子电子的总能量是相同的。

C分子轨道理论与价键理论各有所长，分子轨道理论在解释分子的光，电，磁等性质方面有优势；价键理论在解释有关化学键的方面有优势。

D上述三种叙述都不正确。

5.下列分子中∏电子HOMO轨道为简并能级的是：

A 苯

B H3+（正三角形）

C 丁二烯D环丁二烯（长方形）

6在HOM近似下，富烯的三个能级最低的∏轨道为：

12

4

5

6

3)

(385.0)(429.0523.0247.05

4

5

3

2

1

1

φφφφφφψ+++++=

)(5.05.05.054212φφφφψ++=- )(372.0)(602.054433φφφφψ-+-=

由此可以推断键长最大的化学键为（ ）

Ａ１－２ Ｂ ２－３（２－６） Ｃ３－４（５－６） Ｄ ４－５. ７.下列配合物中磁矩近似为２.８ β 的为

A Cr(CN)6

4--

B MnF 6

2-

C

NiF 6

4- D

Ni(CO)4

8.富勒烯为一种从煤炭中提取出的纯碳簇状分子，他不具有下列性质的哪一种（ ）

A 芳香性

B I h 对称性

C 所有碳原子的化学性质相同

D 所有化学键的键长相同 二. 完成下列计算：

（１）波长为６００nm 的光子的能量为多少kJ/mol

（19106022.1-?=e 库仑）

（２）氢原子的基态电子的能量为－１３.６ev ，折合多少kJ/mol

（３）氢原子１s 轨道上的电子距原子核的平均距离。 pm a e a

a r S 9.52)1(10,230

10

==-πψ

三．请从电子结构的角度分心下列现象：

（１） O 2+的键能大于O 2

（２） CoCl 2 吸湿后从蓝色变为红色 （３） H 2+I 2=2HI 的反应不可能为基元反应。 2002年 1．

对于处于激发状态的氦原子，如何只考虑1s 和2s 轨道，请完

成下列问题：

（1） 写出自旋单态的电子自旋轨道波函数。并指出所属的光谱

项。

（2） 写出自旋三态的电子自旋轨道的波函数。并指出所属的光谱

项。

（3） 考虑电子的排斥作用，写出两种状态的能量表达式，并指出

每一项的物理意义及其能量的贡献（正或负）。

2．

关于硫化氢分子，完成下列问题：

（1）只考虑价层电子的相互作用，利用 v C 2 群表讨论分子轨道的成键图象。

（2）以杂化轨道理论说明 H 2S 和H 2O 键角的差别。 （3）通过对上述两步处理分析，说明杂化轨道理论与分子轨道里的区别和联系。

3．（1）应用H ückel 分子轨道理论计算烯丙基的分子轨道的能级与波

函数（画图）

（2）应用H ückel 分子轨道理论计算乙烯的分子轨道的能级与波函数（画图）

（3）利用上述结果，讨论 O 3与乙烯分子发生3+2 环加成反应的可能性。并画出前线轨道理论（HOMO,LUMO ）相互作用图。 4.对于正八面体型的配合物，根据配位场理论，中心原子的d 轨道将裂分为 t 2g 和 e g 两个能级。完成下列问题： （1）.上述两个能级的简并度各为多少？

（2）d 电子在两个能级上的填充受到 ?（能级分裂的大小）。J （双

电子库仑积分），K （双电子交换积分）的影响分别如何？请对 d 1-d 10

分别加以总结。

（3）说明以CN -

为配体的配合物一般为低自旋状态。

（4）说明 Fe(NH 3)6

3- 是高自旋配合物，而

Co(NH 3)6

3-

是低自旋

配合物。 2003年

1． 已知类氢离子的径向波函数为

其中)()!1(2)1()2()(11223

30ρρρρ

+--???

?????+---=n l nl L e n n l n na Z R 请推导：{}

k

k l n k n l k k l k l n n L r na Z ρρ!

)!12()!1()!1()1(,22

1

10

1120

++---+∑-==+--=++

（1）R10和R20的表达式

（2）He+１s 电子距原子核的平均距离。

（3）H原子2s电子的径向几率密度的极大值的位置。

2杂化轨道理论对于阐明分子的电子结构和几何构型的关系十分有效，请回答下列问题：

（1）苯分子，乙炔分子和甲烷分子中碳原子的杂化方式与键角的关

系如何？

（2）石墨平面，纳米碳管的中心碳原子的杂化方式如何？

（3）请分析碳球烯分子中的五元环对于形成球状结构的重要性。

3 两个乙烯分子平行接近，请应用前线轨道理论分析为什么在加热的条件下不可能得到环丁烯分子。同样的请分析2，4己二烯（如图）

发生电环化的条件（加热或光照）与产物立体异构的关系。

4 对于非线性分子，如果其电子态的轨道部分波函数为简并的，则该

TiCl63-分子就会发生畸变，以消除简并，这就是Jahn-Teller效应。以

为例，由于简并导致分子的对称性从O h畸变为D4h，请通过简单的静电作用分析说明在从O h结构畸变为D4h结构的过程中，金属原子的五个d轨道的简并情况可能回如何改变？

2004年

一．请以碳原子为例，回答下列问题：

（1）不考虑电子的相互排斥作用，请写出基态电子组态及其能量的表达式。

（2）考虑电子的相互排斥作用，上述基态组态可以分裂成几个谱项？

（3）进一步考虑自旋-轨道耦合，上述谱项还将如何分裂？二．以分子轨道理论讨论H2O为什么为弯曲构型而非直线型。三．以乙烯与丁二烯分子的反应为例，说明前线轨道理论的意义。

2005年

一．原子和分子的性质取决于其核外电子的排布方式，以最简单的H为例，回答下述问题：

H原子与2

1．请写出H原子的基组态，光谱项，以及了自旋-轨道耦合后裂分的支谱项。

H分子与的基态的电子组态，并通过键级比较两者2．请写出2

的相对稳定性。

H分子激发组态的电子排布有如下三种情况：

3．2

↓*s 1σ ↑*s 1σ ↑↓*

s 1σ

↑s 1σ ↑s 1σ s

1σ

(a) (b) (c)

请指出其中能量最低的激发态，并说明哪些激发态是顺磁性的。 二． 丁二烯有顺式和反式的两中结构：

41

2

3

4

3

2

1

顺式 反式

1． 请分别指出这两中结构所属的分子点群。

2． 杂化轨道理论可用来定性的描述分子的几何构型，请说明丁二烯分子中碳原子的杂化方式，并根据杂化轨道推测其键角值。 3． 根据休克尔分子轨道（HMO ）写出丁二烯的本征（久期）方程。

4． 通过求解HMO 本征方程，可以求的分子轨道能级与波函数，见下表：

（a）键级Pij 可以描述原子i和j之间∏键的强弱，请计算原子2与3之间的键级P23值

（b）在HMO计算中，典型的C=C双键和C-C单键的键级值为1.0和0。请根据计算的P23值，定性的讨论原子2，3之间的

化学键的强弱；通过与正丁烷相比较，判断丁二烯分子从顺

式异构体转变为反式异构体的男易程度。

5．用前线轨道理论分析丁二烯分子与乙烯分子发生【4+2】环加成反应的可能性与反应的条件。

三．对于正八面体型配合物ML6，根据配位场理论，中心金属原子的d轨道在配体的作用下分裂成t2g，e g两个能级，完成下列问题：

（1）上述两个能级的简并度各为多少？

（2）对同一种金属原子M，不同的配体L将得到不同性质的配合物。请阐明Fe(CN)64-和FeF63-是高自旋（顺磁）还低自旋（反磁）型的配位离子？并请画出d电子的排布方式。