家具胶粘剂与环境保护
家具胶粘剂与环境保护
家具与人们日常生活及活动的室内空间环境相关是我们日常生活不可缺少的物品之一。由于现代家具生产工艺过程和生产家具所使用的木质材料发生了变化，所以目前很多家具的环保性能与家具生产工艺过程和家具制造所用材料的性能有关。通
1基本情况
我国家具生产在改革开放后的30年间得到超常规的发展.，978年中国家具工业总产值仅有10 . 8亿元， 2007年全国家具工业总产值5400亿元.其中规模以上企业总产值2416亿元家具生产企业总数5万家以上，普遍为中小型企业。
我国生产的家具品种从其所用原料分有:实木家具、实木与木质人造板结合的家具、人造板家具、钢家具、钢木家具、软体家具和塑料家具等。家具生产过程与家具的品种和所用材料有关.在家具生产过程中广泛使用了胶粘剂和胶接技术，因此.家具的环保性能就与胶粘剂和胶接技术相关.也与家具制造所用材料有关。
在家具生产过程中使用胶粘剂和胶接技术的主要有:自制细木工板，部分企业使用服醛树脂胶粘剂 (UF)单板胶合弯曲使用服醛树脂胶粘剂沙发生产用泡沫胶(如立时得)贴面一般用白胶(聚醋酸乙烯醋乳液胶粘剂，尸VAc)也有使用聚醋酸乙烯醋一腮醛树脂共混胶粘剂贴合聚氯乙烯薄膜多使用丙烯酸乳液或丙烯酸改性的多元共聚乳液胶粘剂;拼板使用水性高分子异氰酸醋胶粘剂(A叫、改性白胶(醋酸乙烯与丙烯酸及丙烯酸醋多元共聚乳液)，有些企业使用A日胶(其 A组分是相当于固化剂而像酸性的聚醋酸乙烯醋乳液. B组分为改性服醛树脂胶粘剂):樵结合多使用白胶家具封边主要使用热熔胶(乙烯一醋酸乙烯共聚物 EVA);异种材料胶接常用聚氨醋乳液胶粘剂;对于金属饰物与高档硬木胶接常用环氧树脂胶粘剂。
家具生产所使用的木质材料随着木材资源结构的改变，已经发生了巨大改变。传统家具生产主要使用天然实体木材由于世界性天然林木材资源的日益减少，目前除极少量使用天然实体木材外.绝大部分家具用材为复合木质材料(包括各类人造板)、集成材(主要是集成板材)所代替。因此.家具生产所选用的木制复合材料和胶接集成材的环保性能，直接影响着家具产品的环保性能。
1.1国内家具、木制品胶粘剂现状
在家具生产过程中使用的胶粘剂首先应能满足家具生产工艺要求:其次是家具对胶接材料的结构力学性能要求;再者是成本问题在满足胶接性能和工艺要求，和其他胶粘剂一样可用拉力机测试其力学性能。
的前提下.人们普遍关心成本问题;最后是环保性能。目前胶粘剂的环保性能，已经成为家具生产选择胶粘剂首要必须考虑的重要问题。
在室内环境中应用的家具通常对其耐环境老化性能要求并不高。只有少数采用胶接木材(各类集成材) 生产出口家具家具在远洋运输过程中经受赤道等高温和风雨及海水侵蚀对胶接木材所用胶粘剂要求其具有耐高温、高湿环境的老化性能。因此，家具生产过程和所选用材料.广泛使用二类胶钻剂(亦即室内型胶钻剂)，这类胶粘剂主要有聚醋酸乙醋乳液(通称白胶)胶粘剂、腮醛树脂胶粘剂(热压与冷压型)、眠醛树脂一聚醋酸乙烯醋共混型胶钻剂、热熔胶(除EvA以外，近年湿固化热熔胶也有应用)、溶剂型胶粘剂(主题为氯丁橡胶和弹性体)。家具生产使用的高性能结构型胶粘剂有:水性高分子异氰酸醋胶粘剂(双组分型拼板胶)、快速胶接型AB胶(亦称蜜月胶主剂为改性腮醛树脂和聚醋酸乙烯醋)、高性能乳液胶(改性聚醋酸乙烯醋或多元共聚树脂)、湿固化热熔胶等。
家具生产使用的胶粘剂与腮醛树脂相关的品种.其中游离甲醛含量是重要的环保指标。作为商品胶粘剂国家强制标准《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》GB18583一2001规定水基型胶粘剂中有害物质限量值游离甲醛(g/kg)(1(即胶中游离甲醛含量簇 0 . 1%)。家具生产中使用的冷压型腮醛树脂胶粘剂通常达不到这一指标要求;热压胶合型的腮醛树脂，通常小型胶厂的产品也很难达到这一指标要求，如果用量大会造成家具产品游离甲醛释放量超标。
家具生产广泛使用的白胶其主流产品是聚醋酸乙烯醋乳液存在的主要环保性能是游离醋酸乙烯醋(亦称乙酸乙烯醋)单体含量问题。醋酸乙烯醋蒸汽有毒对中枢神精系统有伤害作用同时刺激粘膜并引起流泪.国外对其含量限制较严，国内还没做特别限制，在《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》GB18583 一2001中仅规定总挥发性有机物(g/L)《5o。这类胶粘剂用量大产品质量相差也比较大存在的主要问题是固体含量偏低，好的乳白胶的固体含量应在40% 以上，多数产品达不到这一指标;另外.市场上叫做白乳胶的品种很多.质量和价格相差也比较悬殊，一类是淀粉及聚乙烯醇缩甲醛改性的白乳胶还有采用增稠剂和各类增量剂用其代替聚醋酸乙烯醋的白乳胶。对于使用聚乙烯醇缩甲醛改性的白乳胶应注意甲醛含量问题对于淀粉改性的白乳胶应注意防霉问题对于低固体含量的白乳
胶应注意其胶接性能等问题。
家具生产所用溶剂型胶粘剂其主要胶接成份是氯丁橡胶和弹性体，这类胶粘剂的环保问题是溶剂污染问题。《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》GB 18583一2001强制性标准规定了溶剂型胶钻剂中有害物质限量值:橡胶胶粘剂游离甲醛(g/kg)镇0 . 5;聚氨醋类胶钻剂苯/(g/kg)(5甲苯+二甲苯/(g/kg)( 200，甲苯二异氰酸醋/(g/kg)镇10.总挥发性有机物 (/g/L)(750。热熔胶、高性能乳液胶、水性高分子异氰酸醋胶粘剂都属于环保型胶钻剂，一般不存在甲醛、苯酚等有机物污染问题。重金属有害物不是木材胶粘剂的主要问题.极少数胶粘剂的固化剂涉及卤素(如服醛树脂的叹化剂氯化铁)。
1.2家具用材所涉及的胶粘剂问题
家具生产所用木制复合材料和胶接木材都与胶粘剂有关。进入21世纪后，我国的木材加工业也得到超常规的快速发展林产工业产业在国民经济中发挥着重要的作用。人造板是重要的木材加工产品‘人造板主要是由木质和非木质被胶接单元利用胶粘剂胶接形成的一种人造板材.人造板品种包括胶合板、纤维板、刨花板、细木工板等.主要用于家具制造和室内装修同时作为车船制造、建筑模板、集装箱底板、胶接木材等结构类用材，现在的实木家具普遍利用胶接木材(集成方材和板材)代替天然实体木材。
我国人造板产品绝大部分应用于家具制造和室内装修上因此各类室内型人造板制造所用胶粘剂主要为腮醛树脂《UF)胶粘剂。近年来由于防潮和防水板材需
求量的增加‘三聚氰胺/尿素共缩合树脂(MUF).酚醛树脂(PF)和水性高分子异氰酸醋树脂(API或称EPI) 胶粘剂的用量在不断提高。人造板表面加工，浸渍纸主要使用三聚氰胺树脂(MF)胶粘剂也使用一定量的服醛树脂胶粘剂而薄木贴面多用服醛树脂一聚醋酸乙醋复合胶粘剂。
关于木材胶粘剂的开发研究与应用.从可提供的胶粘剂合成技术及应用技术角度来讲，我国研究与开发的胶粘剂完全可以满足生产环保人造板产品生产的需求.但由于种种原因.
环保型木材胶粘剂的应用还不够广泛。目前，我国关于人造板产品的甲醛释放量有两个等级。 E1级:按穿孔比色法要求板材的甲醛释放量A级簇 gmg/1009板按干燥器法(胶合板)要求板材的甲醛释放量《smg/L。
E2级:按穿子L比色法要求板材的甲醛释放量gmg/ 1。。g簇日级(3Omg/1009按干燥器法(胶合板)要求板材的甲醛释放量镇1 . smg/L。对于胶合板还提出印级，按干燥器法要求板材的甲醛释放量(0 . smg/L。通常使用E1级板材制造家具.完全可以达到环保要求。问题出在E2级板材上E2板材用于室内环境必须对其进行贴面和封边处理，不能使其素材直接暴露在室内环境中，否则必然引起甲醛释放量超标。我国家具生产使用E2级板材的偏多虽经贴面和封边处理但是在家具装配时开了很多孔，用于安装连接件、拉手、锁具等，这些部位的素材直接与空气接触是导致家具产品游离甲醛释放量超标的主要原因。
另外，使用E2级或 E1人造板制造家具时.在贴面装饰环节若使用甲醛含量超标的胶粘剂，也会导致家具产品的游离甲醛释放量超标。这是使用人造板类木质材料制造家具，因胶粘剂导致环境污染的重要原因之一应给予足够重视。
1.3国外关于胶粘剂及其制品的环保性能要求
环境问题是世人普遍关注的问题特别是室内环境污染问题更是人们热议的话题。世界各国普遍高度关注室内环境.对影响室内环境的装饰装修材料、家具、地板等的游离甲醛释放量都提出了相当严格的要求。
1)美国关于甲醛释放限量标准测试方法:大型气候箱法(AS下ME1333)、小型气候箱法(ASTMD6007)、干燥法(ASTMD5582)。美国住宅和城市发展部(HUD)对于用于预制房内的产品有强制性规定:游离甲醛释放量<0 . 3即m(刨花板)和 美国加州立法严格限制人造板制品甲醛释放量，美国加州空气资源委员会CARB(CaliforniaAi:Resourees board)在现阶段甲醛释放量标准(表2)的基础上，制定出加州阔叶木胶合木(HW尸W)、刨花板(阳)和中密度纤维板(MOF)在未来阶段一(P1)和阶段二(P2) 的甲醛释放量标准要求(表4)。P1阶段的生效日期为 2009年1月1日，P2阶段的生效日期为2010年1月1 日(表3、表4)。 2)日本甲醛释放限量标准日本于2003年3月修订的标准(表5).测试方法: 干燥法(JISA1460)，JISA5908standards (表5)参考：https://www.360docs.net/doc/c318092404.html,。 3)欧洲甲醛释放限量标准测试方法:气候箱法(EN717一1)、穿空萃取法(EN 120)和气体分析法(EN717一2)。 E闪13986定义了El和EZ，EN120测试值如表6 所示(表6)。 总的趋势是世界各国对甲醛释放量的限量标准越来越严但不同国家执行的标准又不尽相同，有些标准之间又无直接换算关系，仅有一些经验对比数据。因此. 对于生产出口家 具的企业，需要有针对性地进行选材和使用胶粘剂。 2常用胶粘剂特性 木材加工使用的胶粘剂根据基质原料的化学组成分为有机胶粘剂和无机胶粘剂两大类。无机胶粘剂如水泥、石育、水玻璃等其胶接的产 品有水泥木丝板、水泥刨花板、硅酸钙板等可使易燃木材成为耐火材料并可赋予其防腐性能和防虫性能. 这一特点是有机类胶粘剂无法与其竞争的。 木材加工行业使用的有机化合物类胶粘剂其有机化合物包括天然高分子化合物和合成高分子化合物。常用胶粘剂主剂按化学物质进行的分类见表7。家具制造广泛使用聚醋酸乙烯醋乳液、乙烯一醋酸乙烯共聚树脂(EVA)热熔胶;人造板表面覆面使用聚醋酸乙烯一服醛树脂、氯丁橡胶厨房等潮湿环境则使用EVA热熔胶对人造板封边。这类胶粘剂的用量也在逐年增加.高质量乳液胶粘剂产品多为国外公司产品国内多为大众化乳液胶粘剂产品。 关于胶粘剂的价格由于近些年化工原料一直在涨价特别是因供需结构不平衡导致的价格波动也比较大一般价格很难确定。不过从木材加工所用胶粘剂的整体趋势上看在所有甲醛类胶粘剂中服醛树脂(UF) 价格最低间苯二酚一苯酚树脂(R尸F)价格最贵，酚醛树脂(PF)次之三聚氰胺改性服醛树脂(UMF)及尿素一三聚氰胺共缩合树脂(MUF)介于腮醛树脂与酚醛树脂之间。非甲醛类胶粘剂中水性高分子异氰酸醋树脂(API)最贵.高性能乳液胶次之，聚醋酸乙烯醋乳液 (尸VAc)胶粘剂相对价格低廉，但好的聚醋酸乙烯醋乳液胶粘剂的价格还是远高于腮醛树脂胶粘剂。 近年来国内外在致力开发的天然高分子基非甲醛类胶粘剂，如大豆蛋白胶粘剂、蛋白质胶粘剂、淀粉基质胶粘剂、木质纤维原料液化物再合成的胶粘剂，因其工艺技术问题、粮食安全和粮食价格上涨问题在很长一段时间内难以大面积推广应用，特别是在价格上也难以与腮醛树脂等胶粘剂相竞争。整体用胶量很低时所选用的服醛树脂或改性服醛树脂其游离甲醛含量可适当高些一般不应>0 . 3%。 甲醛捕捉剂可以暂时解决使用高甲醛含量胶粘剂的甲醛释放量超标问题但绝大部分甲醛捕捉剂存在甲醛释放量反弹问题，若直接加到胶液中有时还会影响胶粘剂的固化和胶接性能，不能从根本上解决甲醛释放问题。 家具生产使用木质复合材料及胶接木材时材料环保性能的选择是影响家具制品游离甲醛释放量是否超标的关键问题。使用水性高分子异氰酸醋胶粘剂制造的胶接木材(集成方材和集成板材)是环保材料不存在甲醛等有机挥发物污染问题。采用高性能乳液胶粘剂制造的胶接木材也属于环保材料。 对于各类人造板板材.不管是否贴面封边.都应当首选E1级板材。在使用E2级板材时.必须考虑彻底封闭问题即对部件进行贴面封边后在装配环节所开的槽、孔、锁眼、连接件等部位必须考虑再封闭处理问题否则这类家具很难达到环保指标要求! 对于E1级板材，在进行贴面加工时，必须高度重视因贴面选择胶种不当所造成的二次污染问题。在采用低压短周期三聚氰胺浸溃纸贴面时，还需注意浸溃纸本身游离甲醛释放量超标问题。尤其是在家具生产过程中对材料进行再胶接时对胶粘剂环保性能的选择应给予足够重视。 木质纤维原料本身是可再生的绿色原料.但必须严格把握家具和木材制品生产过程中的胶粘剂环保性能和木质复合材料及胶接木材环保性能的选择关，以最终克服家具生产因胶剂使用不当和选材不当破坏绿色环保性能。 3应对措施 家具生产中胶粘剂的选用是控制家具产品环保性能的重要环节。在能够满足胶接工艺要求和胶接性能要求的前提下，应尽量选用非甲醛类胶粘剂在确实需要选用甲醛类胶粘剂特别是腮醛树脂或含有服醛树脂组分的胶粘剂时，应选用低甲醛含量的低毒性腮醛树脂(胶中游离甲醛含量(0 . 1%):对于实木胶接，因胶层少 4发展趋势木材加工用胶粘剂总的发展趋势是降低毒性.向环保型发展提高性能满足不同胶接对象、生产工艺要求;通过不同改性途径降低成本。 1)服醛树脂胶粘剂(UF) UF胶粘剂主要是向低甲醛释放发展。不同板种，由于其工艺要求不同，达到的甲醛释放量也不同。如牛产以杨木单板为芯板的胶合板.对胶粘剂的预压性能要求极高检测板的胶合强度要求是湿强度.因此对uF树脂的性能要求较高.降低甲醛释放量的难度也最大。刨花板用UF树脂，因其检测的是干强度，绝大部分生产企业可以稳定生产E2级刨花板不少企业可稳定生产出E1 级刨花板。 中密度纤维板(MOF)虽然也是检测干强度但由于其所用UF树脂不脱水(胶中游离甲醛含量高)再加上用胶量略高于刨花板.因此相同的F/U摩尔比的 UF树脂生产刨花板能够达到E2级而生产MOF时却达不到E2级。另外，由于我国生产MOF和日OF板普遍采用先施胶后干燥工艺，致使板的施胶量高、胶粘剂在干燥和热压过程预固化严重使板材砂光量增大，这些对胶粘剂也提出特殊要求。今后，应加强UF树脂胶粘剂对不同板种适应性的深度开发与应用工作。 2)酚醛树脂胶粘剂(PF) PF胶粘剂主要向低游离酚、低游离甲醛、低碱含量方面发展。在工艺性能上主要是向中温快速固化，缩短热压时间提高热压效率，减少压缩率及适用于较高含水率原料的胶接。但目前国内PF树脂胶钻剂用量与国外相比相对较少再者对游离酚含量及其毒性问题不重视.许多企业使用的PF树脂还是20世纪50一60 年代的配方.普遍不重视调胶和添加剂的使用问题。应该重视新型PF树脂胶钻剂的推广应用，以及调配胶技术的使用。 3)聚醋酸乙烯醋乳液胶粘剂(尸VAc) 聚醋酸乙烯醋(尸VAc)乳液胶粘剂的发展方向是改进其抗冻性和低温成膜性能提高耐水性。目前，高性能乳液如人造板覆膜、地板胶接、异种材料胶接用乳液胶粘剂多为进口产品.应该加强自主开发高性能乳液胶粘剂力度。 4)异氰酸醋类胶粘剂 异氰酸醋类胶粘剂应在发挥其无甲醛释放和优良的胶接性能方面拓宽应用领域，因其成本高故应重点考虑在高附加值和特殊用途产品上使用。p一MDI目前主要用在麦秸和稻草板等生产.也有采用改性玉米淀粉一异氰酸醋胶粘剂制造印级细木工板但尸一MOI价格 高，对于室内级人造板缺乏价格竞争力.应在结构材的产品上开拓市场。目前国内一般直接使用尸一MDI对改性尸一MDI 胶粘剂还未引起重视，如可乳化异氰酸醋胶粘剂、高 API 固化剂等。木材湿胶接、湿固化异氰酸醋热熔胶剂具有潜在的市场应着力发挥其环保、耐水及胶接久性方面的特殊性能。 对于我国人造板生产来说，无论从提高人造板产品质量、改进其胶接性能、拓展产品种类，还是降低游离甲醛释放量都应该大力推广和使用尿素一三聚氰胺共共缩合树脂MUF 树脂胶粘剂。面对未来资源和环境问题，应该加强对利用生物质原料转化制造木材工业用新型环保胶粘剂开发研究工作，并推进木材自身制造胶粘剂的研究.如利用苯酚和硫酸将木质原料液化制造木材胶粘剂等。还应该将以往的天然高分子胶粘剂进一步发展如蛋白质类和淀粉基胶粘剂的开发研究。 在提高胶粘剂质量方面。应该增加完善胶粘剂生产过程中原材料计量系统完善改造生产过程工艺参数控制方法(如温度、p日、钻度等)从而减少因胶粘剂配方原料波动导致的胶粘剂产品的质量波动问题。在环保型胶粘剂推广应用方面。无自主开发能力的企业，应积极引进技术，使老产品更新换代亦可与科研单位和大专院校合作开发适于生产和市场需要新胶种。 国家应加强胶粘剂相关标准的制定，新制定标准时应尽可能的与国际通用标准统一同时应强化标准的执行，以及监督管理的力度。尽快提高我国胶粘剂生产和应用水平避免木材加工产品出口遇到的非贸易壁垒问题。 胶粘剂的环保问题与对策- 简介：本文论述了胶粘剂中存在的环保问题，简要分析了主要污染物及其危害，提出了胶粘剂符合环保要求的发展方向是水性化、无溶剂化、固体化、低毒化。采用先进的清洁生产工艺，生产环保型绿色胶粘剂是当代可持续发展的迫切需要。 关键字：胶粘剂环保污染物 前言 科学技术迅速发展，工业现代化和城市人口集中，带来了日益严重的环境污染，尤其是化学物质污染引起的环境和生态危机，已成为影响国民经济和社会发展的重要因素。 胶粘剂工业突飞猛进的发展，为社会提供了许多新胶种，同时也给环境带来了新的污染问题。胶粘剂的功能和应用己受到广泛重视，而胶粘剂的环保问题却往往被人所忽视。但在环境意识和健康意识日益提高的今天，对胶粘剂的环保问题的要求将愈加严格，保护环境显得更为重要，生产单位应制造出环保型绿色胶粘剂，使用者则渴望能用上无毒无害的胶粘剂。因此，非常需要了解胶粘剂的环保问题。 1 胶粘剂的环保问题 胶粘剂的环保问题主要是对环境的污染和人体健康的危害，这是由于胶粘剂中的有害物质，如挥发性有机化合物、有毒的固化剂、增塑剂、稀释剂以及其他助剂、有害的填料等所造成的。 1.1 挥发性有机化合物 挥发性有机化合物(VOC)在胶粘剂中存在的很多，如溶剂型胶粘剂中的有机溶剂；三醛胶(酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛)中的游离甲醛；不饱和聚酯胶粘剂中的苯乙烯；丙烯酸酯乳液胶粘剂 中的未反应单体；改性丙烯酸酯快固结构胶粘剂中的甲基丙烯酸甲酯；聚氨酯胶粘剂中的多异氰酸酯；α一氰基丙烯酸酯胶粘剂中的二氧化硫；4115建筑胶中的甲醇；丙烯酸酯乳液中的增稠剂氨水等。这些易挥发性的物质排放到大气中，危害很大，而且有些发生光化作用，产生臭氧，低层空间的臭氧污染大气，影响生物的生长和人类的健康。有些卤代烃溶剂则是破坏大气臭氧层的物质。有些芳香烃溶剂毒性很大，甚至有致癌性。甲基丙烯酸甲酯、二氧化硫、乙胺等刺激性气味大，可谓污染之毒，恶化了大气环境。 1.2 有毒的固化剂机增塑剂 芳香胺类固化剂毒性甚大，有的还会引起膀胱癌，如间苯二胺等。增塑剂磷酸三甲酚酯毒性极大。近年来，关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的有害性争议彼起此伏，过去认为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是无毒无害的，如今则发现DBP和DOP对人体健康有害，吸人人体后会使内分泌失调。动物试验表明，尤其对肝脏和肾脏有伤害作用，甚至可能致癌。除了接触食品用的胶粘剂，一般胶粘剂中使用DBP和DOP问题不会很大，但也应当引起注意。 1.3 有毒害的填料 胶粘剂使用的填料品种很多，有些也会造成毒害，如石棉粉纤维非常纤细，对环境污染严重，是一种厉害的致癌物质。粉尘随风飞扬，通过呼吸道和毛细孔进人人体，可积累在肺中，导致肺癌、支气管癌、间皮瘤等。石棉引起的疾病潜伏期相当长，甚至可达40年之久，日本称石棉为“静静的定时炸弹”。长期吸入石英粉会引起矽肺。含有毒重金属(铅、铬、镉)的填料或颜料对人体的危害也是很严重的。 简介接枝氯丁胶胶黏剂 专业：应用化工技术学号：1119100116 姓名：郭建南摘要：本文主要简述了接枝氯丁胶胶黏剂的一些基本信息如定义、优点；并详细介绍了制备方法及研究近展。 关键字：接枝氯丁胶胶黏剂的定义、优点、制备方法、配方、反应机理、研究近展 1、前言 随着科技的发展，合成材料的种类越来越丰富。其中鞋用材料也是日益丰富。鞋用材料越多也就要求鞋用胶黏剂的性能越优异。就现在而言世界各国的制鞋业都是以胶粘工艺为主要制鞋工艺（70～80％的鞋用胶粘工艺将各种材料胶粘在一起），而鞋子每个地方的要求不同，因此每个地方所使用的胶是不一样的。鞋的外底用的胶黏剂主要为氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂，其中至少80％以上是氯丁胶粘剂。而胶黏剂的极性越强则对于强极性被粘物而言其粘接强度越大。低极性被粘物则要先用表面处理剂处理然后用胶黏剂进行胶接。可是由于普通氯丁橡胶胶粘剂的粘接强度不够，不适合在高分子合成材料的粘接中使用。因此对氯丁橡胶的接枝改性提高其极性已经成为了制鞋业的一个重要的研究方向。 2、正文 2.1接枝氯丁胶胶黏剂基本信息 最普遍的接枝氯丁胶是用甲基丙烯酸甲酯等单体和氯丁橡胶进行接枝 聚合其目的是提高氯丁橡胶的性能。由于使用的单体不同所以接枝氯丁胶的性能有一定的差异，故在此不作介绍。 这种接枝氯丁胶的优点是 ①甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的甲酯基团可与迁移到PVC表面的增塑剂DOP进行酯交换（前提是有过氧化苯甲酰(BPo)引发剂存在），可以生成高级聚酯，从而使增塑剂DOP相对稳定，以减少它的迁移速率。 ②由于接枝改性使其在主链上引入了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支链，从而导致氯丁胶结构不对称而结构不对称又将使极性增强，对强极性的制鞋材料有较好的粘性。 接枝氯丁橡胶胶粘剂研究概况Ξ 王利亚 (湖北省化学研究所,湖北省武汉市430074) 摘要:介绍了氯丁橡胶(CR)二元及多元接枝改性胶粘剂研究进展,并对其性能用途及合成工艺作了概述。关键词:氯丁橡胶(CR);接枝改性;胶粘剂 中图分类号:T Q433.42 文献标识码:A 文章编号:1004-2849(2002)05-0046-04 随着鞋用材料的日趋复杂多样化,制作胶粘鞋的原料已突破了单纯天然材料的界限,各种合成材料不断被开发利用。目前,大多胶粘鞋底都混有各种填料及高分子改性材料,如仿皮底、聚乙烯-醋酸乙烯酯发泡底(E VA)、聚丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(S BS)、聚氯乙烯(PVC)改性底等。鞋面材料也发生了很大变化。如各种合成革、人造革等已被广泛应用。而传统的氯丁橡胶(CR)粘合剂,已不能满足鞋材变化的需要。因此采用甲基丙烯酸酯类、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)及高氯聚合物(HCCP)、S BS 对CR接枝改性,以适应各种鞋材的变化。下面对CR接枝胶粘剂研究概况予以介绍。 1 CR-M MA二元接枝共聚 传统的CR胶粘剂主要缺点是无法解决PVC人造革渗移出的酯类增塑剂浸入胶粘层或在其界面上积聚形成弱界面层而导致粘合强度下降的问题。而聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A)与PVC的溶解度参数(δ)均在9.4左右,并且具有相同的表面自由能(39×10-7J/m2)即表面张力相同,因此二者的相容性好,易形成相容扩散层,致使PM M A对PVC人造革具有较好的粘附力。同时,PM M A对PVC人造革表面渗出的增塑剂有吸收作用,从而促进了胶粘剂的接触浸润。分子间产生的范德华力和氢键力,使分子作微布郎运动,提高了CR-M M A胶粘剂的粘接性能。CR-M M A二元接枝胶基本配方(份):CR(国产LD J-240或日本A-90)100;甲基丙烯酸甲酯(M M A)75-100;过氧化二苯甲酰(BPO)1-1.5;萜烯酚醛树脂70～120;防老剂D1～1.5;对苯二酚(H Q) 1;甲苯600～700份。制备工艺:CR于甲苯中溶解完全后,搅拌下加入BPO和M M A,升温至90℃,恒温反应3～5h,粘度适中时加入阻聚剂H Q,胶液冷却过程中,加入增粘剂萜烯酚醛树脂,防老剂D。所制备的CR-M M A接枝胶为棕黄色半透明粘稠液体,其粘度1～1.5Pa.s,固含量15～25%,剥离强度3.2kN?m-1(PVC人造革/PVC人造革)[1]。使用CR -M M A二元接枝胶时,可临时配用20%的三苯基甲烷三异氰酸酯二氯乙烷溶液(JQ-1胶、俗名列克钠)作固化剂,其用量为5～10%。多异氰酸酯中的-NC O基团与CR中活泼氢反应,形成化学键,可进一步提高粘接强度[2]。 CR-M M A接枝胶粘剂的反应机理是按自由基链锁反应历程进行。M M A对CR的接枝共聚和均聚反应同时存在,而PM M A接枝率直接影响CR-M M A胶粘剂性能的优劣,而控制PM M A均聚物的生成则是关系到该粘合剂质量好坏的关键。在引发剂BPO存在下的共聚反应体系中,CR的反应活性小于M M A,因而CR?链活性中心数目小于链自由基PM2 M A?数目。在CR-M M A?链增长和链自由基PM M A?向CR链转移过程中,多数通过链自由基PM M A?间双基偶合或歧化,生成均聚物PM M A,导致CR-M M A接枝聚合率偏低。若投料前,先将CR在炼胶辊上进行塑炼。然后在惰气保护下投料溶解后,加入BPO和M M A接枝共聚反应。结果表明:CR塑炼后与未塑炼比较,M M A聚合率、接枝率、接枝效率(%)分别由28;0.66;2.34提高到35.8;22.6;63. 4[3]。这是因CR在塑炼过程中受到剪切力的作用,大分子链断裂产生一定量的链自由基CR?,在BPO 作用下,单体M M A便可直接在CR?上进行链增长反应或链自由基PM M A?同CR?偶联上生成接枝物,有利于接枝率的提高。投料方式对接枝率也有较大影响,BPO在单体M M A加入前30min一次加入,单体 Ξ收稿日期:2001-09-24 作者简介:王利亚(1954-),女,副研究员,主要从事有机及高分子方面的研究。 什么是环保建筑胶水 一种环保建筑胶水，为了解决建筑用胶水在水溶性、稳定性和环保性能差的技术问题，提供一种附着力强的环保建筑胶水。其组分为改性木薯淀粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙稀醇、可再分散性乳胶粉、硼砂、丙酸钠、明矾和水。 建筑胶水分类： 1. 外墙胶水：外墙胶水分为高、中、低三档，即738胶水、107胶水和801胶水，以及外销需要远程运输的外墙高浓缩胶水； 2. 环保型内墙胶水：环保型内墙胶水包括家庭装修胶水、工程胶水和小桶装浓缩型胶水（采用1:1兑水，大多进入超市销售） 用途： 1. 外墙胶水，主要用于外墙抹灰、室内装潢、石膏条的粘结和涂料加工，具有粘结强度较高、耐水性强、不脱粉、不开裂和硬度高等特点； 2. 家庭装修类胶水，用于高档住宅房的装修，每吨材料净成本280-300元左右。 3. 工程胶水，用于厂房、学校教室、宿舍、城市和农村的普通住宅房舍等，每吨材料净陈本在250-270元之间。 4. 小桶装浓缩胶，按1:1兑水搅拌使用，一般多采用191g/桶规格，原材料成本14.3元左右/桶，成本后产品一般发给代理商的价格多为56元/桶。 详细介绍： 环保型内墙各档胶水其配方和生产工艺科技含量高，实际操作过程中关键技术多，产品质量需要得到多重关键技术指标支持。该产品最后成型通过反复的小试、中试和大规模生产多个环节，并通过用户使用情况反馈，进一步改进的，配方非常成熟、生产工艺稳定，同时，配方中引进了多种新材料使得胶水质量得到了进一步的提高，在实际施工中得到的很好的验证。首先该产品施工性好、批刮轻、爽手、保水性好，反复批刮不起毛、不翻卷、易接茬。 该胶粘剂实现了绿色环保目标。《室内装修材料胶粘剂中有害物质限量》的国家标准。无毒、无味、无色。用其配置的腻子粘接强度高，附着力强，硬而易打磨，批刮爽手，施工性好，适用范围广。腻子涂层干燥后，平整丰满，不脱粉，不开裂，并且具有较好的耐水性和耐擦性。 华康对环保胶水能在冷水快速溶解调整以及研究，胶液均匀无颗粒，与滑石粉、重钙粉、水等材料按一定比例混合调制成的批墙腻子具有附着力强、批刮顺滑等优点，而且环保无毒，具有明显的社会经济效益。 简述氯丁橡胶胶粘剂配方设计--青岛科标分析实验室 氯丁橡胶胶粘剂简称氯丁胶粘剂，其用量约占合成橡胶胶粘剂总量的70％以上，也是橡胶胶粘剂中最重要的一种。氯丁胶粘剂的基料为氯丁橡胶，它具有内聚力、中等极性和结晶性点。这些特性使胶粘剂具有较强的粘接力，如若配上促进剂、防老剂、增粘剂、交联剂等助剂，就可制成有特殊性能的氯丁胶粘剂。本剂中加入酚醛树脂改性后，其粘接力更强，用途更广泛。 1．特点与用途 本剂因含有极性基团，故粘接力强，胶膜韧性、弹性及挠曲性能优良。具有优良的耐油性、耐化学品、耐候、抗老化等。主要用于橡胶、皮革、织物及其与金属之间的粘接。 2．原材料 (1)氯丁橡胶一种合成橡胶，是氯丁二烯的。—聚合体。溶于苯和氯仿等有机溶剂。在矿物油和植物油中稍溶胀而不溶解。具有耐油、耐燃、耐热、耐酸碱等性能和高的拉伸强度和气密性。 (2)氧化锌见一中(二)曲酸祛斑美白霜。 (3)促进剂d又名二苯胍、促进剂dpg。分子式c13h13n3。白色粉末。无臭、味苦。密度1．13—1．16g／cm’，熔点144～146℃。溶于苯、氯仿、乙醇、丙酮、醋酸乙酯，不溶于汽油和水。用作天然胶、合成胶的中速促进剂，常与dm、tmtd并用。 (4)n—苯基—2—萘胺简称防老剂d、防老剂j。浅灰色针状结晶。密度1，18g／cm3，熔点108℃，沸点395．5℃。易溶于丙酮、醋酸乙酯、苯、二硫化碳，溶于乙醇、四氯化碳，不溶于汽油。暴露于空气中及日光下渐变为灰红色。对皮肤有刺激性，有毒。(5)叔丁酚甲醛树脂分子式(c~lhl40)。，平均分子量550～750。淡黄色至深棕色半透明无定形脆性固体。溶于苯、甲苯、汽油；醋酸乙酯，不溶于水。 (6)氧化镁白色无定形粉末。无臭、无味。溶于酸和铵盐溶液，不溶于水和乙醇。与水易化合，在空气中吸收水分和二氧化碳，与氯化镁溶液混合易胶凝硬化。 (7)促进剂tmtd又名促进剂tt、福美双、二硫化四甲基秋兰姆。白色结晶性粉末。无味。溶于苯、丙酮、氯仿、二硫化碳，微溶于乙醇和乙醚，不溶于水、稀碱、汽油。对皮肤、粘膜有刺激作用。 (8)硫磺存在多种同素异形体。外观为黄色或淡黄色块状、粉状、粒状或片状。本剂中用作硫化剂。 (9)醋酸乙酯见五中(九)多功能脱漆剂。 (10)溶剂汽油选用120号溶剂汽油。 胶粘剂的环保问题 胶粘剂的环保问题主要是对环境的污染和人体健康的危害，这是由于胶粘剂中的有害物质，如挥发性有机化合物、有毒的固化剂、增塑剂、稀释剂以及其他助剂、有害的填料等所造成的。 1、挥发性有机化合物 挥发性有机化合物(VOC)在胶粘剂中存在的很多，如溶剂型胶粘剂中的有机溶剂；三醛胶(酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛)中的游离甲醛；不饱和聚酯胶粘剂中的苯乙烯；丙烯酸酯乳液胶粘剂中的未反应单体；改性丙烯酸酯快固结构胶粘剂中的甲基丙烯酸甲酯；聚氨酯胶粘剂中的多异氰酸酯；α一氰基丙烯酸酯胶粘剂中的二氧化硫；4115建筑胶中的甲醇；丙烯酸酯乳液中的增稠剂氨水等。这些易挥发性的物质排放到大气中，危害很大，而且有些发生光化作用，产生臭氧，低层空间的臭氧污染大气，影响生物的生长和人类的健康。有些卤代烃溶剂则是破坏大气臭氧层的物质。有些芳香烃溶剂毒性很大，甚至有致癌性。甲基丙烯酸甲酯、二氧化硫、乙胺等刺激性气味大，可谓污染之毒，恶化了大气环境。 2 、有毒的固化剂机增塑剂 芳香胺类固化剂毒性甚大，有的还会引起膀胱癌，如间苯二胺等。增塑剂磷酸三甲酚酯毒性极大。近年来，关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的有害性争议彼起此伏，过去认为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是无毒无害的，如今则发现DBP和DOP对人体健康有害，吸人人体后会使内分泌失调。动物试验表明，尤其对肝脏和肾脏有伤害作用，甚至可能致癌。除了接触食品用的胶粘剂，一般胶粘剂中使用DBP和DOP问题不会很大，但也应当引起注意。 3 、有毒害的填料 胶粘剂使用的填料品种很多，有些也会造成毒害，如石棉粉纤维非常纤细，对环境污染严重，是一种厉害的致癌物质。粉尘随风飞扬，通过呼吸道和毛细孔进人人体，可积累在肺中，导致肺癌、支气管癌、间皮瘤等。石棉引起的疾病潜伏期相当长，甚至可达40年之久，日本称石棉为“静静的定时炸弹”。长期吸入石英粉会引起矽肺。含有毒重金属(铅、铬、镉)的填料或颜料对人体的危害也是很严重的。 4、有毒有害的助剂 当胶粘剂用的基础树脂(或橡胶)被确定之后，胶粘剂的配制和应用性能在很大程度上取决于所用助剂的调节改性作用，必须注意一些助剂的毒性，防老剂D已被确认有致癌性，BHT致癌嫌疑犹存。MOCA、偶氮二异丁腈(AIBN)、二月桂酸二丁基锡都有较大的毒性。 氯丁橡胶胶粘剂的研究进展 随着现代工业和科学技术的发展，以高分子材料为基础的胶粘剂已得到广泛的应用。其中氯丁橡胶(CR)胶粘剂占着极其重要的地位。由于 CR价格较便宜，在制鞋业，装饰业和汽车工业上，其需求量以较高速度增长，我国粘接用 CR年均增长率高达 16.65 %（1990～1 998 年) 。就制鞋业而言，95 %的鞋厂使用CR胶粘剂，占鞋用胶的 90%以上。 1 普通氯丁橡胶胶粘剂的概况 氯丁橡胶胶粘剂适用于柔软性物体的粘合，能够缓解由于膨胀或收缩而引起的应力集中。但传统的氯丁橡胶胶粘剂不能粘接聚氯乙烯(PVC)人造革、聚氨酯(PU)合成革、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡底、丁苯橡胶(SBS)底、含 EVA及 PU的合成橡胶仿皮底、热塑性橡胶(TPR)等材料1，是因为为了增加上述材料的柔软性，需加入小分子量的增塑剂，这类增塑剂可渗入胶粘剂层或在其界面上积聚而形成弱边界层，这样氯丁橡胶良好的耐油性使得其粘接强度大大降低。 为了适应新型材料的要求，同时也为了提高胶粘剂的质量、简化使用工艺，许多学者进行了 CR 胶粘剂的改性研究，取得了明显的效果。 2 氯丁橡胶胶粘剂的改性 王强等用增粘树脂对 CR胶粘剂进行改性得出如下结论1)为了改善 CR胶粘剂的初粘强度，必须使用增粘剂;(2)在 CR胶粘剂中掺入增粘剂可大大提高其应用性;(3)选用高软化点的增粘剂可提高 CR 胶粘剂的粘接强度及胶膜的耐热性;(4)为了兼顾 CR 胶粘剂的粘合性和工艺性，采用混合增粘剂可达到较好的效果。 刘金华等人选用 CR01及树脂 RE01，RE04得到了综合性能良好的胶粘剂。 王翠珠等对氯丁橡胶胶粘剂与聚氨酯胶粘剂两种不同体系的性能进行了研究，发现两种胶粘剂配合使用，因交联程度较高，粘附性和耐热性均有改善，适用于铝合金和棉织物的粘接。 杨仕灿发现在实际生产中，为了改善胶粘剂的工艺性能，降低生产成本，可适当掺用部分通用型氯丁橡胶，如LDJ2121 氯丁橡胶或LDJ2120 氯丁橡胶等，对氯丁橡胶胶粘剂的质量没有太大的影响，在某些方面对质量有所改善，提高了胶粘剂对粘接面的湿润作用及其涂覆均匀性。 唐有根等以粘接型氯丁橡胶为主体成分，采用叔丁酚醛树脂改性，以甲苯，汽油，乙酸乙酯为混合溶剂，并辅以适当添加剂制得具有优异性能的氯丁强力胶粘剂。该产品粘接强度高，抗低温性能突出，在 - 20C时不冻结，特别适合北方地区使用1此外，该产品还克服了普通产品常见的胶液分层，低温凝胶，储存期短等缺点。 另外还有许多工作是直接针对 CR橡胶本身质量的改善。 Du Pont 公司推出一系列可直接溶解的粘接型 CR胶。这种胶的高温粘接性能优于传统品种，其喷涂性和刷涂性也比较好。由于不必预先素炼，该橡胶可使胶粘剂配制时间缩短4 溶剂对氯丁橡胶胶粘剂的影响 ①溶剂对氯丁胶粘剂溶解性的影响 溶剂的首要作用是能使氯丁橡胶完全溶解，并保持胶液的粘度稳定性，这都决定于溶剂的溶解能力。溶剂溶解能力大小取决于溶解度参数和氢键指数及二者的配合。溶解度参数定义为内聚能密度的平方根，常用符号为δ，δ值的大小可衡量极性的强弱。一般规律是溶解度参数相近者则相溶，溶解度参数可以计算出来或从有关手册中查得。氢键指数是表示分子间氢键结合的强弱常用γ表示。这种氢键结合力对溶解影响很大，故在考虑溶解参数的同时，不可忽视氢键指数。酯类、酮类溶剂氢键指数较大；芳香族、脂肪族溶剂氢键指数较小。 根据对氯丁橡胶的溶解能力，可将溶剂分为良溶剂、不良溶剂和非溶剂。氯丁橡胶的良溶剂有苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳等，不良溶剂有环已烷、醋酸乙酯、丁酮等，非溶剂有正已烷、丙酮、正庚烷、溶剂汽油等，虽然单种溶剂也可以配制氯丁胶粘剂，但很难满足胶粘剂的多种要求，因此，真正性能综合的氯丁胶粘剂都是采用混合剂体系，因为它能够增强溶解能力、调节干燥速度、降低胶液粘度、减少胶液毒、增加阻燃性、防止低温凝胶、降低成本等。 根据单一溶剂的溶解度参数和氢键指数计算出混合剂的溶解度参数和氢键参数，其计算公式如下： δM = δ1φ1 +δ2φ2+δ3φ3+…..+ δnφn δM 混合溶剂的溶解参数，φ1各溶剂的体积分数 γM =γ1φ1+γ2φ2+γ3φ3+……..+γnφn φ= Va / V Va 各溶剂的体积V 混合溶剂的总体积。 混合溶剂的溶解度参数与氢键指数之和为10.7~14.0时都能很好地溶解氯丁橡胶。 在配制混合溶剂时必须保证良溶剂总的挥发速度慢于非溶剂，否则最后残留非溶剂，不溶解氯丁橡胶，使胶膜表面粗糙而失去粘接能力。 溶剂对氯丁胶粘剂的性能影响最大，通过调整溶剂的品种和配比，可以改善氯丁胶粘剂的性能。芳香族和氯化溶剂对氯丁橡胶溶解性最好，丁酮和环已酮也可溶解CR，而丙酮则不能溶解。醋酸丁酯勉强可CR，但醋酸乙酯仅能溶胀。脂肪族溶剂，如正已烷、溶剂汽油等完全不能溶解氯丁橡胶。环已烷单独也不能使CR溶解。如：环已烷/正已烷/丁酮=1：1：1。 氯丁橡胶应用 氯丁橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐磨性、耐油性、耐燃性，广泛应用于制造胶管、胶带、电线包皮、电缆护套、印刷胶辊、胶板、衬垫及各种垫圈（片）、胶粘剂等制品。下面将制品所用胶料按性能分类，分述如下。 一、耐候性胶料 表明氯丁橡胶耐候性优良的实例，有电线、电缆，其实际使用时间长达20～30年。就广义的耐候性来说，应具有耐紫外线、耐热，耐寒、耐水浸蚀、耐沙蚀及风蚀的性质，同时还要兼有耐臭氧老化等性能。耐候性配方的体积含胶率一般在50％以上，当对耐候性要求较高时，应采用炭黑配方，至少要配合10份以上的细粒子炉法炭黑。无机填充剂以陶土、硅酸钙为好。浅色制品配方需要配合紫外线遮蔽剂，可使用氧化铁红、酞青蓝、钛白粉等。防老剂可采用耐热、耐屈挠防老剂（胺类防老剂）和抗臭氧防老剂（对苯二胺类防老剂）并用。常用的有防老剂A、D、4010、4010NA等，前二者的用量为1～2份，防老剂4010用量为l.5～2．0份，防老剂4010NA可用到5份。软化剂应选用饱和烃类，如石蜡、凡士林等。 二、耐臭氧性胶料 提高氯丁橡胶耐臭氧性的要点为；采用高含胶率配方，填充剂分散要均匀，保持最低限度的定伸性能，采取强力抗臭氧防老剂和石蜡并用，使制品表面形成保护膜，而且在制品设计上使之处于不受应力的状态等。 三、耐热性胶料 氯丁橡胶常用来制造耐热输送带、胶管和胶辊等制品。该胶受热作用后，刚性增大，定伸应力、硬度增加，拉伸强度和伸长率减小。通常只要伸长率不是极度减小，都不会妨碍使用。因此耐热性配方的关键就在于保持伸长率，并尽量抑制硬化。但从实用角度出发，也应考虑其它物性，如回弹性、屈挠龟裂、耐压缩永久变形性等，而这些物理性能能够从硬度、伸长率的变化推测出来。 硫化体系采用氧化镁和氧化锌体系较好，该体系和氧化铅体系差别不大。氧化锌使用 10～15份，可提高胶料的耐热性，特别是能保持其弹性。硫黄或能放出硫的配合剂，会降低耐热性，使胶料变硬。促进剂NA-22的耐热效果最好，用量为0.75 ～1.0份，可以单用，也可和DM并用。 四、耐压缩永久变形胶料 氯丁橡胶常用作密封、垫圈、垫片、垫块、垫板等制品，对压缩永久变形比较重视。氯丁橡胶只要配方得当、其耐压缩永久变形性完全可超过天然橡胶。其配方要点如下。 （1）当配合炭黑时，非硫黄调节型氯丁橡胶比硫黄调节型氯丁橡胶的压缩永久变形小；在配合无机填充剂时，两者大体相当；当要求低温压缩永久变形时，应使用抗结晶型氯丁橡胶，并最好配用硫黄。 （2）硫化程度宜高，可采用延长硫化时间、提高硫化温度、增加促进剂用量等方法使之实现。 （3）炭黑采用软质炭黑，中等用量即十分有效。无机填充剂效果不好，其中煅烧陶土有一定效果，但使胶料强伸性能下降。 （4）促进剂一般使用促进剂NA－22。若使用三甲基硫脲，压缩永久变形极小，但贮存稳定性和伸长等性能较差。最好不用硫黄或能释放出硫黄的硫化油膏作促进剂。金属氧化物中氧化镁、氧化锌体系较好，氧化铅体系较差。五、耐屈挠龟裂性胶料 六、耐寒性胶料 若将弹性体在低温下放置，则会丧失其特征弹性而硬化。为了区别低温下弹性体的性状，将其分为结晶化（一次转变点）和玻璃化氯丁橡胶在低温下放置，逐渐丧失橡胶弹性，变成 氯丁橡胶胶粘剂制备方法的探讨 前 言 氯丁橡胶胶粘剂的制备在我国已有几十年的历史,大大小小的氯丁橡胶胶粘剂生产企业有近千家,年产量近20万吨。怎样把氯丁橡胶胶粘剂的质量作得更好、成本做得更低,是每个氯丁橡胶胶粘剂生产企业在这几十年中追求的工作目标。氯丁橡胶胶粘剂制备的方法及过程对其使用性能和生产成本影响很大,是氯丁橡胶胶粘剂生产技术的关键之一。现将各方法作概要介绍供大家参考和讨论。 1氯丁橡胶胶粘剂制备方法 1.1 混炼法 这是现在最常用的方法。该法是在冷开炼机上将氯丁橡胶塑炼,通过剪切力将聚合物的高分子链降解。再根据氯丁橡胶的三种相态特点在弹性态时(温度>93℃),在炼胶机上将配合物混入生胶中。加料次序:先是氧化镁,然后是防老剂、最后是氧化锌。为了提高溶胶速度,混炼胶常常需切成小块状后加入溶胶釜。溶胶釜的搅拌器为框式或锚式搅拌、转速在60～80ｒ/ｍｉｎ时,16～20ｈ混炼胶溶解于溶剂中,即制得胶粘剂。 根据工艺需要,也可将氧化镁与2402树脂进行螯合预反应,然后在搅拌下将混炼胶溶于其中。根据季节变化,溶胶釜可进行加热或冷却。 1.2 直接溶胶法 也是现今较多厂家采用的方法。该法是将小块氯丁橡胶原料和配合剂直接在溶胶釜(搅拌器为框式或锚式搅拌、转速为60～80ｒ/ｍｉｎ)中溶解和混合搅拌24～32ｈ得产品。此法与前述方法相比无需混炼设备的投入以及无混炼设备的运行费用和人工操作等费用,较为经济。但是干的配合剂直接加到溶剂或胶液中的作法是不合适的,会导致部份填充物不被溶剂润湿而分散不好。一方面在胶粘剂中会出现小团小团的填充物颗粒;另一方面在胶粘剂贮存中,较短时间内就会出现沉淀分层现象。此时,应将干的配合剂与溶剂在一个特定的设备中(如球磨机中)进行良好分散处理,然后加入胶液中,因此该法也叫作“浆液法”。氧化镁与树脂也可进行螯合预反应,然后混合。 1.3 高剪切直接溶胶法 该法在广州等沿海局部地区被采用,但在其它地区未被人们理解、认识和推广。该法的 中国胶粘剂行业的环保问题及对策 模具043 杨文健 205040842 科学技术迅速发展，工业现代化和城市人口集中，带来了日益严重的环境污染，尤其是化学物质污染引起的环境和生态危机，已成为影响国民经济和社会发展的重要因素。 胶粘剂工业突飞猛进的发展，为社会提供了许多新胶种，同时也给环境带来了新的污染问题。胶粘剂的功能和应用己受到广泛重视，而胶粘剂的环保间题却往往被人所忽视。但在环境意识和健康意识日益提高的今天，对胶粘剂的环保问题的要求将愈加严格，保护环境显得更为重要，生产单位应制造出环保型绿色胶粘剂，使用者则渴望能用上无毒无害的胶粘剂。因此，非常需要了解胶粘剂的环保问题。 1、胶粘剂的环保问题 胶粘剂的环保问题主要是对环境的污染和人体健康的危害，这是由于胶粘剂中的有害物质，如挥发性有机化合物、有毒的固化剂、增塑剂、稀释剂以及其他助剂、有害的填料等所造成的。 1.1、挥发性有机化合物 挥发性有机化合物(VOC)在胶粘剂中存在的很多，如溶剂型胶粘剂中的有机溶剂;三醛胶(酚醛、脉醛、三聚氰胺甲醛)中的游离甲醛;不饱和聚醋胶粘剂中的苯乙烯;丙烯酸酯乳液胶粘剂中的未反应单体;改性丙烯酸酯快固结构胶粘剂中的甲基丙烯酸甲醛;聚氨酯胶粘剂中的多异氰酸醋;二氢基丙烯酸酯胶粘剂中的二氧化硫;4115建筑胶中的甲醇；丙烯酸酯乳液中的增稠剂氨水等。这些易挥发性的物质排放到大气中，危害很大，而且有些发生光化作用，产生臭氧，低层空间的臭氧污染大气，影响生物的生长和人类的健康。有些卤代烃溶剂则是破坏大气臭氧层的物质。有些芳香烃溶剂毒性很大，甚至有致癌性。甲基丙烯酸甲醋、二氧化硫、乙胺等刺激性气味大，可谓污染之毒，恶化了大气环境。 1.2、有毒的固化剂机增塑剂 芳香胺类固化剂毒性甚大，有的还会引起膀胱癌，如间苯二胺等。增塑剂磷酸三甲酸酚酯毒性极大。近年来，关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的有害性争议彼起此伏，过去认为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是无毒无害的，如今则发现DBP和DOP，对人体健康有害，吸入人体后会使内分泌失调。动物试验表明，尤其对肝脏和肾脏有伤害作用，甚至可能致癌。除了接触食品用的胶粘剂，一般胶粘剂中使用DBP和DOP问题不会很大，但也应当引起注意。 1.3、有毒害的填料 胶粘剂使用的填料品种很多，有些也会造成毒害，如石棉粉纤维非常纤细，对环境污染严重，是一种厉害的致癌物质。粉尘随风飞扬，通过呼吸道和毛细孔进人人体，可积累在肺中，导致肺癌、支气管痛、间皮瘤等。石棉引起的疾病潜伏期相当长，甚至可达40年之久，日本称石棉为“静静的定时炸弹”。长期吸人石英粉会引起矽肺。含有毒重金属(铅、铬、福)的填料或颜料对人体的危害也是很严重的。 1.4、有毒有容的助剂 胶粘剂的不同分类 一、壁纸常用胶粘剂 1、淀粉胶 淀粉胶一般是双组份的。产品包含一盒淀粉，另外还有一份胶浆。使用的时候首先取胶粉倒入盛水的容器中，最好留下一部分，慢慢加，调成米粉糊状。然后再加入胶浆，拌匀，以增加胶水粘性。 淀粉胶的胶粉成分一般是比较环保的，但是胶浆成分的环保性就比较难控制了。因此选购淀粉胶时，需要重点查看胶浆的环保性，看胶浆是否有产品检测证书等。 2、糯米胶 糯米胶是一种壁纸专用的高性能接着剂，它最早是在日本兴起并传入其他地区，因而在行内又称为“日本胶”。糯米胶以纯天然食用淀粉和高性能植物材料、采用日系胶粘行业领先配方和技术生产而成。糯米胶是使用方便的纯天然植物粘合剂，开胶时只需加水搅拌均匀即可使用，无需另外添加增粘胶浆。 选购进口糯米胶时，由于产品包装说明等都是日文的，因此选购时谨慎一点，防止上当买到伪造产品。最好要求查看产品的报关单、原产地证明、中文标识以及环保检测报告等。 3、桶装胶 桶装胶一般是由塑料桶包装，桶里面直接装胶，里面胶的状态可以直接看到。这类胶大部分是欧美进口。桶装胶在环保性能、粘结力方面优势较大，但是价格也相对要贵。选购这类进口胶的时候，同样要注重查看产品的进口报关单、原产地证明以及环保检测报告等相关文件。 二、木工常用胶粘剂 1、白乳胶 木工活中常用到的一种胶就是白乳胶，它由醋酸与乙烯合成醋酸乙烯，再经乳液聚合而成的乳白色稠厚液体。白乳胶可常温固化、固化较快、粘接强度较高，粘接层具有较好的韧性和耐久性且不易老化。白乳胶主要适用于木龙骨基架和木制基层板以及成品木制面层板的粘接。此外，白乳胶也适用于墙面壁纸和墙面底腻的粘贴和增加胶性强度。 2、万能胶 万能胶也叫309胶，在木工施工中，也会见到。万能胶的溶剂一般为信那水(硝基稀料)含大量的苯等有毒物质，因此木工施工中能不用就不要用。万能胶主要适用于成品木制面层板的黏结。黏结强度高，寿命长，而且不易开胶。万能胶在使用时对接的两面都必须涂胶，待待放置十到二十分钟，胶面不粘手时对接。 3、地板胶 在铺贴拼花、软木、复合地板时，可采用直接胶粘铺设法将地板直接粘接在水泥地面上。这时用到的胶就称为地板胶。采用地板胶铺装，非常方便快捷。但相对于龙骨铺设法、悬浮铺设法，因使用胶水，污染相对较大。因此，建议在购买地板的时候就选择不要胶粘的地板，尽量避免采取胶粘的方式。地板胶主要适用于木制地面板材，凝固时间较短，1-3小时后凝固;黏结强度高，寿命长。选购时，注意检查产品的环保性，避免选到低劣产品;使用地板胶时，要求地面十分干燥、干净、平整。 三、其他常用胶粘剂 1、石材胶 石材胶适用于大理石、花岗石板材与墙面的粘贴。使用石材胶粘贴安装墙面天然石材，施工简单操作方便，施工简单，避免了石材干挂作业的复杂操作。市场上的石材胶有云石胶，AB胶，硅硐胶等。其中云石胶较为常用，它是以环氧树脂等多种高分子合成材料为基材配制而成的膏状粘稠胶粘剂。适用于大理石、花岗石、马赛克、陶瓷面砖等与水泥基层的粘结。 胶粘剂分类 胶粘剂主要分类 胶粘剂品种繁多，分类方法也较多，常用的有： 1．按化学成分分类:可分为有机胶粘剂和无机胶粘剂。有机胶粘剂又分为合成胶粘剂和天然胶粘剂。合成胶粘剂有树脂型、橡胶型、复合型等；天然胶粘剂有动物、植物、矿物、天然橡胶等胶粘剂。无机胶粘剂按化学组份有磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐等多种。胶粘剂按粘结物质的性质分类 2．按形态分类:可分为液体胶粘剂和固体胶粘剂。有溶液型、乳液型、糊状、胶膜、胶带、粉末、胶粒、胶棒等。 3．按用途分类:可分为结构胶粘剂、非结构胶粘剂和特种胶粘剂(如耐高温、超低温、导电、导热、导磁、密封、水中胶粘等)三大类。 4．按应用方法分类:有室温固化型、热固型、热熔型、压敏型、再湿型等胶粘剂 （三）建筑胶粘剂和木材胶粘剂胶 粘剂可用于建筑、木材、汽车、包装、书刊装订等领域。下面重点介绍一下建筑胶粘剂和木材胶粘剂。 1.建筑胶粘剂胶粘剂在建筑装饰装修过程中主要用于板材粘结，墙面预处理，壁纸粘贴，陶瓷墙地砖、各种地板、地毯铺设粘结等方面。在建筑装饰中使用胶粘剂除了可以体现一定的强度之外，还具有防水性、密封性、弹性、抗冲击性等一系列综合的性能，可以提高建筑装饰质量，增加美观舒适感，改进施工工艺，提高建筑施工效率和质量等。 建筑装饰装修用胶粘剂可以分为水基型胶粘剂、溶剂型胶粘剂及其他胶粘剂。其中水基型胶粘剂包含了聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂（白乳胶）、水溶性聚乙烯醇建筑胶粘剂和其他水基型胶粘剂（108胶、801胶）；溶剂型胶粘剂包含了橡胶胶粘剂、聚氨酯胶粘剂（PU胶）和其他溶剂型胶粘剂。 建筑胶粘剂产品种类及其标准 （1）聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂是指以聚乙酸乙烯酯乳液或其改性物质为主体成分的胶粘剂。 （2）水溶性聚乙烯醇建筑胶粘剂是指以聚乙烯醇为主要原料经化学改性制得的水溶性高分子建筑胶粘剂。 我国环保胶黏剂的现状 摘要：阐述了环保型胶黏剂将成为胶黏剂市场的主旋律。从使用环境、居住环境、地球环境及资源几 个方面论述了发展环保型胶黏剂的目的意义，介绍了目前市场上最常用的三类环保型胶黏剂即热熔型胶黏剂、无溶剂型胶黏剂、水基型胶黏剂的现状，并对水基胶黏剂的种类及应用情况作以详细说明。在建筑、 包装、运输等领域，水性胶黏剂得到了广泛的应用。随着人们对环保问题的日益重视，胶黏剂从溶剂型向 环保型的转变已成为必然。 关键词：环保型胶黏剂；热熔胶；水基胶 Abstract: The environment friendly adhesive will play an important role in adhesive market. The purpose and significance of developing environment friendly adhesives were discussed from the aspects of application environment, living environment, earth environment and resources. Three kinds of these adhesives were introduced, such as hot melt adhesives, aqueous adhesives and solvent-free adhesives, which were the most popular ones in the market at present. And the kinds and application of aqueous adhesives were detailed. This aqueous adhesive is widely applied in the fields of construction, packing and transportation, etc. The transition of adhesives from solvent-based ones to environment friendly ones has become inevitable with more attentions are paid to environment protection. Key words: Environment friendly adhesives; hot melt adhesives; aqueous adhesives; solvent-free adhesives 前言 胶黏剂属于有机高分子化合物，随着科技的发展，各种多功能、高性能的胶黏剂在现代工业各领域中得到了日益广泛的应用，已经成为现代工业和国防工业不可缺少的一种材料[1]。据中国胶黏剂工业协会提供的资料，2015 年 1-9 月全国胶黏剂和密封剂总产量达到 560 万吨以上，已接近 2013 年全年产量，2017 年胶黏剂和密封剂产量可达700 万吨，并呈现销售额增长高于产量增长的格局，因此其环保问题就显得更为严重，环保型胶黏剂将成为我国市场的主流[2~6]。国家颁布《室内建筑装饰材料有害物质限量》10 项强制性标准后，环保已成为胶黏剂行业的热门话题。环保产品、环保成就、环保咨询无处不在[7~9]。 中国胶黏剂行业协会秘书长表示，中国胶黏剂工业必须重点发展环保型产品。 环保聚氨酯胶水 近年来，中国胶粘剂市场增长迅猛。当下，胶粘剂制造商们正在寻求能在质量、耐久性及可持续性等层面满足高标准的创新型解决方案，以确保在竞争日益激烈的胶粘剂市场中保持优势地位。 2010年以来，在国家相关法律法规的引导下，无溶剂复合工艺以其安全、健康、环保、节能、高效以及低成本等诸多优势，在国内软包装行业迅速发展起来。特别是近两年，无论是无溶剂复合生产线还是其所使用的胶粘剂，都在以成倍的速度增长。 无溶剂聚氨酯胶粘剂的应用将不仅仅带动胶粘剂一个行业的发展，还将带动机械制造行业的快速发展。本文简要分析无溶剂聚氨酯胶黏剂的生产和使用特点，希望对业界有所帮助。无溶剂聚氨酯胶粘剂生产和使用特点 1 使用性好 无溶剂聚氨酯胶粘剂在操作温度下，混合黏度在1000mPa?s以下，实际可操作时间在30min 以上，弥补了以前无溶剂胶粘剂需高温加热涂布的不足；对多种复合材料有一定强度的黏结力，如PE、BOPP、CPP、PET、NY、PVDC等薄膜间的相互复合黏结；拥有良好的耐100℃水煮（121℃蒸煮）、耐酸、耐盐及耐油等性能，而且可以热固化或常温固化，操作方便，应用性能良好。 2 安全、卫生 干式复合采用溶剂型胶粘剂，一般采用80℃左右烘道对涂布的胶层进行快速烘干，然后再复合。在烘干过程中，大量的有机溶剂会挥发到环境中去，造成环境污染。而残留的未挥发有机溶剂则会夹留在复合膜中，一方面会降低复合膜的粘接强度，另一方面又会慢慢迁移到复合膜的内表面，污染内包装食品。 使用无溶剂聚氨酯胶粘剂则完全没有有机溶剂挥发造，也没有任何刺激性气味产生，复合制品中不存在残留溶剂问题，不会有异味和毒害问题，而且消除了有机溶剂对印刷油墨的侵蚀。同时，使用无溶剂聚氨酯胶粘剂后实现了清洁化生产，有利于环境保护。另外，由于无溶剂聚氨酯胶粘剂不含有机溶剂，没有火灾、爆炸的危险，无需防爆措施，也省去了储存溶剂的设备和库房。 值得一提的是，无溶剂聚氨酯胶粘剂所用原料须符合美国FDA175.105条款和我国国家标准GB 9685-2003《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》的规定，即不存在对人体有毒有害的助剂或添加物，并且每批原料使用前都必须经过严格检验，确保所有性能完全达标后再进行生产。 3 节约能源，降低成本 使用无溶剂聚氨酯胶粘剂能够明显降低复合薄膜的生产成本，主要表现为以下几个方面：（1）无溶剂复合设备相对于干式复合膜设备来说，省去了庞大复杂的加热鼓风、废气排风装置，设备简单、占地面积小、省原料，维修费用低廉，投资成本低。 （2）复合过程中，无需经过烘道排除胶粘剂中的有机溶剂，节能显著。 （3）单位面积上胶量少（只需1.5～2.0g/m2），胶粘剂耗用成本低。无溶剂复合单位面积上胶量约为干式复合的五分之二，因此尽管无溶剂复合胶粘剂的价格可能较干式复合胶粘剂高 氯丁橡胶 氯丁橡胶（Neoprene）。由氯丁二烯（即2-氯-1,3-丁二烯）为主要原料进行α-聚合而生产的合成橡胶，被广泛应用于用于抗风化产品、粘胶鞋底、涂料和火箭燃料。 1简介 氯丁橡胶（CR） 英文全称:Chloroprene Rubber 分子量:88.5365 氯丁橡胶分子结构图 密度：1.15-1.25（g/cm3） 分子结构式： 又称氯丁二烯橡胶，是氯丁二烯（即2-氯-1,3-丁二烯）为主要原料进行α-聚合生成的弹性体。 它由杜邦公司的华莱士·卡罗瑟斯于1930年4月17日首先制得，杜邦于1931年11月公开宣布已经发明氯丁橡胶，并于1937年正式推向市场，使氯丁橡胶成为第一个实行工业化生产的合成橡胶品种。 氯丁橡胶均以乳液聚合法生产，生产工艺流程多为单釜间歇聚合。聚合温度多控制在40～60℃，转化率则在90%左右。聚合温度、最终转化率过高或聚合过程中进入空气（氧气）均会导致产品质量下降。生产中用硫磺－秋兰姆（四烷基甲氨基硫羰二硫化物）体系调节分子量。硫磺－秋兰姆体系的主要缺点在于硫键不够稳定，这是影响贮存性的重要原因之一。若用硫醇调节分子量，则可改善此种性能。氯丁橡胶与一般合成橡胶不同，它不用硫磺硫化，而是用氧化锌、氧化镁等硫化。氯丁橡胶的品种和牌号较多，是合成橡胶中牌号最多的一个胶种。氯丁橡胶的品种和牌号可按如下几种情况划分： ①按分子量调节方式分为硫黄调节型、非硫黄调节型、混合调节型。 ②按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。 ③按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。 ④按门尼粘度高低分为高门尼型、中门尼型和低门尼型。 ⑤按所用防老剂种类分为污染型和非污染型。 美国杜邦(DuPont)公司Neoprene系列氯丁橡胶；日本电气化学公司Denka系列氯丁橡胶的；德国拜耳(Bayer)公司Bay pren系列氯丁橡胶；法国迪斯狄吉尔(Distugil)公司Butaehlor系列氯丁橡胶；俄罗斯Nairit系列氯丁橡胶；日本东洋曹达(Soda)公司Skyprene 系列氯丁橡胶；美国Petro-Tex化学公司Neoprere系列氯丁橡胶 氯丁橡胶在压敏胶制备中单独使用得不多，一般是与天然橡胶配合使用。 氯丁橡胶宜贮存于阴凉、通风、干燥的库房内，切勿重压，以防结团。贮存期1年。 我国有三套氯丁橡胶生产装置，总能力5万t/a以上。这三套装置分别位于重庆长寿化工厂、山西省化工厂和青岛化工厂。 2性能 外观为乳白色、米黄色或浅棕色的片状或块状物，密度1.23－1.25g/cm3，玻璃化温度?40－50°C，碎化点?35°C，软化点约80°C，230－260°C下分解。氯丁橡胶溶解度参数占δ=9.2～9.41。溶于甲苯、二甲苯、，二氯乙烷、三钒乙烯，微溶于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、环己烷，不溶于正己烷、溶剂汽油，但可溶于由适当比例的良溶剂和不良溶剂及非溶剂或不良溶剂和非溶剂组成的混合溶剂，在植物油和矿物油中溶胀而不溶解。 有良好的物理机械性能，耐油，耐热，耐燃，耐日光，耐臭氧，耐酸碱，耐化学试剂。缺点是耐寒性和贮存稳定性较差。具有较高的拉伸强度、伸长率和可逆的结晶性，粘接性好。耐老化、耐热。耐油、耐化学腐蚀性优异。耐候性和耐臭氧老化仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶。耐热性与丁腈橡胶相当，分解温度230～260℃，短期可耐120～150℃，在80～100℃可长期使用，具有一定的阻燃性。耐油性仅次于丁腈橡胶。耐无机酸、碱腐蚀性良好。耐寒性稍差，电绝缘性不佳。生胶储存稳定性差，会产生“自硫”现象，门尼黏度增大，生胶变硬。国外牌号有，AD一30(美国)、A-90(日本)、320(德国)、MA40S(法国)。胶粘剂的环保问题与对策.doc
简介接枝氯丁胶
接枝氯丁橡胶胶粘剂研究概况
什么是环保建筑胶水
简述氯丁橡胶胶粘剂配方设计
胶粘剂的环保问题
氯丁橡胶胶粘剂的研究进展
溶剂对氯丁橡胶胶粘剂的影响
氯丁橡胶应用
氯丁橡胶胶粘剂制备方法
中国胶粘剂行业的环保问题及对策
胶粘剂的不同分类
胶粘剂分类
我国环保胶黏剂的现状
环保聚氨酯胶水
氯丁橡胶